Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 8
1. Краткий анализ современного состояния в области химии дендримеров 8
2. Идентификация и исследование свойств дендримеров 11
2.1. Проблемы и методы идентификации дендритных макромолекул 11
2.2. Размеры дендритных макромолекул, оцененные методами малоуглового рассеяния 23
2.3. Исследование вязкости растворов и расплавов дендримеров 28
2.4. Исследование плотности дендримеров 44
2.5. Исследование температуры стеклования дендримеров 47
2.6. Стабильность дендримеров 53
3. Карбосилановые дендримеры 56
4. Выводы из литературного обзора 60
ГЛАВА II. Результаты и их обсуждение 61
1. Постановка задачи 61
2. Синтез гомологических рядов поликарбосилановых дендримеров с аллильными и бутильными концевыми группами и их идентификация 63
2.1. Синтез гомологического ряда полиллилкарбосилаповых дендримеров. 63
2.2. Синтез гомологического ряда нефункциональных полибутил карбосилановых дендримеров 66
2.3. Идентификация полученных дендримеров 69
3. Исследование свойств поликарбосилановых дендримеров 77
3.1. Измерение характеристической вязкости растворов дендримеров 77
3.2. Измерение плотности поликарбосилановых дендримеров 80
3.3. Теплофизические свойства 83
3.3.1. Термостабилыюсть дендримеров. Термогравиметрический анализ .83
3.3.2. Температура стеклования дендримеров 85
3.4. Размер дендритных макромолекул 94
3.4.1. Атомно-силовая микроскопия (АСМ), геометрический размер 94
3.4.2. Расчёт гидродинамических радиусов дендримеров 98
4. Применение полученных поликарбосилановых дендримеров 101
4.1. Многолучевые звезды 101
Выводы 108
Глава III. Экспериментальная часть 110
Список литературы
- Размеры дендритных макромолекул, оцененные методами малоуглового рассеяния
- Исследование температуры стеклования дендримеров
- Синтез гомологического ряда полиллилкарбосилаповых дендримеров.
- Термостабилыюсть дендримеров. Термогравиметрический анализ
Введение к работе
Исследование структурно-упорядоченных, монодисперсных, наноразмерных макромолекул является одним из приоритетных направлений современной химии. Дендримеры - регулярно-разветвленные макромолекулы-частицы - являются наиболее совершенными представителями полимеров такого типа. Благодаря комплексу неординарных свойств, таких как наличие определенной формы и размеров, монодисперсности, высокой функциональности и целого ряда других, дендримеры оказались перспективными объектами для исследования и использования в самых разных областях науки. Получены важные результаты при использовании этих объектов в таких областях как биология, медицина, катализ, электроника, формирование супра-структур и это, разумеется, неполный список научных направлений, в которых ведутся исследования. Помимо этого, наличие у дендримеров специфических свойств, позволяющих ввести для их описания совершенно новое понятие "макромолекула-частица", делает дендритные макромолекулы очень интересными модельными объектами для создания фундаментальных основ описания систем такого типа.
Не менее перспективны и области практического применения дендримеров. В литературе представлены многочисленные данные по использованию дендримеров для систем адресной доставки лекарств, рентгеноконтрастных препаратов, каталитических систем, фотооптических и электрооптических устройств, напореакторов для получения металлических кластеров, молекулярных систем очистки воды и во многих других областях.
К настоящему моменту получено множество самых разнообразных видов дендритных макромолекул. Два семейства дендримеров - полиамидоаминные дендримеры (РАМАМ) D.A. Tomalia и полипропилениминные (PPI) - E.W. Meijer - к настоящему времени коммерчески доступны. Хотя еще несколько лет назад дендритные макромолекулы получали только в лабораторных условиях и в малых количествах. Вместе с тем, современные представления о взаимосвязи структуры и свойств, для новой разновидности высокомолекулярных
6 соединений, далеки от уровня, необходимого для широкого развития всего направления в целом и для целенаправленного поиска областей эффективного практического применения в частности. Главными сдерживающими факторами являются: во-первых, отсутствие работ по систематическому и последовательному изучению свойств дендримеров на примере гомологических рядов с целью выявления общих закономерностей, свойственных этому классу полимеров; во-вторых, дендримеры как очень высокофункциональные системы недостаточно стабильны в ходе систематических исследований, занимающих достаточно длительное время в условиях воздействия факторов окружающей среды. Немаловажным дополнительным сдерживающим фактором является необходимость тщательной очистки образцов, как правило, методами препаративной жидкостной хроматографии.
Основная задача настоящего исследования заключалась в создании необходимых предпосылок для синтеза и систематического исследования карбосилановых дендримеров на примере представительного гомологического ряда. Итоги этой работы последовательно отражены в тексте диссертации.
В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, представлен анализ литературных данных, из которого следует, что, несмотря на широкое развитие и серьезные успехи области химии дендримеров, существует ряд причин сдерживающих как дальнейшее развитие всего направления в целом, так и переход к активному практическому использованию этих систем. Главной из этих причин является отсутствие ясных представлений о взаимосвязи структуры и свойств для этой разновидности высокомолекулярных соединений. В свою очередь нерешенность этой ключевой проблемы связана с отсутствием стабильных представительных гомологических рядов дендримеров и систематических исследований их свойств.
Размеры дендритных макромолекул, оцененные методами малоуглового рассеяния
Дендримеры, которые представляют собой макромолекулы-частицы в отличие от классических полимерных объектов имеют определенные форму и размер.
Методы малоуглового рассеяния, нейтронного (МУНР) и рентгеновского (МУРР), в последнее время одни из самых распространенных подходов к исследованию дендритных макромолекул [8,14-16,118-142]. В рамках данного обзора мы не можем охватить все многообразие использованных подходов и различий в интерпретации полученных данных. Отметим лишь наиболее важные с нашей точки зрения результаты измерений и очертим круг вопросов, вокруг которых идет полемика.
С точки зрения идентификации дендримеров как молекулярных частиц важным результатом является определение размеров, а также решение вопросов касающихся пространственной и внутренней структуры дендримеров. Относительно оценки размеров дендритных объектов разными группами авторов больших разногласий в опубликованных данных нет. Размеры, измеренные методами малоуглового рассеяния для одинаковых систем, но разными авторами совпадают с точностью ошибки метода [118-124,126-128,130].
Согласуются друг с другом и данные по определению объема растворителя во внутренней сфере дендримера выполненные также разными группами авторов и на различных системах. Во всех случаях речь идет о том, что до 30-40% объема дендримера доступно для низкомолекулярных веществ, в частности для растворителя [129,132-134,136,139,140]. Суть подхода подробно описана в работе [139] на карбосилановых дендримерах 5-7 генераций. Из данных рассеяния были найдены парциальный объем дендримера в растворе без проникающего растворителя и эффективный объем дендримера рассчитанный исходя из гидродинамического радиуса. Разница этих величин была равна 30-40%, а это указывало на то, что молекулы растворителя проникая внутрь дендритной молекулы занимают объем равный 30-40% от общего объема. Для дедримеров другой природы и более низких генераций, а именно на полибензилэфирных дендримерах 2 и 3 генераций, доля растворителя в дендритной молекуле составляла 26-28% [133,136]. Самая первая оценка доли занимаемой растворителем в депдримере была сделана в работе [140] на РАМАМ дендримерах и составляла 0.4-0.6 в зависимости от качества растворителя и номера генерации. Все эти экспериментальные результаты согласуются и с расчетными работами [143]. Авторы [143] методом молекулярной динамики изучили структурные и конформационные свойства 4-6 генераций РАМАМ дендримеров. Было показано, что присутствие растворителя приводит к набуханию дендримера на 33% по сравнению с дендримером в блоке.
Наибольшие противоречия в интерпретации данных МУРР и МУНР связаны с предположениями о распределении плотности молекулярной структуры в дендримере. В литературе приблизительно в одинаковой степени представлены интерпретации данных рассеяния в пользу известных моделей организации дендритной структуры - модель плотной оболочки [83,121,134,139,144,145] и плотного ядра [15,118,121,126,137,146]. Модель плотного ядра находит подтверждение, например, в серии работ на PPI дендримерах 4-5 генераций [118,126,137]. В одном случае из данных рассеяния этих дендримеров был определен радиальный профиль плотности, который показал, что максимум плотности распределения молекулярной структуры находится в центре молекулы [118,137]. А в другой работе поверхность дендримера модифицировали дейтерированными группами и анализ распределения этих групп в дендримере показал, что максимальная концентрация концевых групп находится на радиальной дистанции соответствующей половине общего размера молекулы [126].
Результаты рассеяния указывающие на модель плотной оболочки представлены, например, в ряде работ на карбосилановых дендримерах с фторированной поверхностью [83,134,139] в которых нашли радиусы инерции для карбосиланового ядра без учета фторированных поверхностных групп и дендримера в целом. Найденный диаметр 2-ой генерации близок к значению при полностью вытянутых ветвях дендримера и никакого загиба ветвей внутрь не наблюдается, т.е. по данным авторов концевые фторированные группы расположены на поверхности дендритной макромолекулы. Такой же вывод сделан и в следующей работе. Радиус инерции дейтерированного по концевым группам РАМАМа 7 генерации значительно больше, чем радиус инерции целого дендримера, что указывает на то, что концевые группы дендримера сконцентрированы вблизи от периферии [121]. Жесткоцепные полифениленовые дендримеры также идеально описываются моделью плотной оболочки [145].
Долгое время эти противоречия казались неразрешимыми. В последнее время появилось понимание, что выбор адекватной модели для той или иной дендритной системы невозможен без учета химической природы и особенностей химической структуры дендримера [122,123,145,147]. Так, авторы статьи [147] изучали наличие специфических взаимодействий, таких как донорно-акцепторные, в РАМАМ дендримерах 1-5 генераций методами спектроскопии и рассеяния. Из полученных данных авторы сделали вывод, что вопросы связанные с распределением профиля плотности, локализации концевых групп, в общем с организацией молекулярной структуры дендримера, сильно зависят от структуры дендримера и наличия возможности вторичных взаимодействий. А другая серия работ показывает, что одинаковые дендримеры только по-разному модифицированные могут подтверждать противоположные модели организации молекулярной структуры. Авторы [122,123] выбрали три разных модификации РАМАМов отличающихся гидрофильностью-гидрофобностыо внутренней структуры и объемностью концевых групп. Один дендример-РАМАМ 5-ой генерации с гидроксильными группами на поверхности, второй-РАМАМ 5-ой генерации с гликопептидными концевыми группами, а третий-аналог РАМАМ 5-ой генерации, но с разными внутренними слоями, т.е. ядро и несколько слоев образованы более гидрофобными пропилениминными структурными единицами, затем слой амидоаминный с концевыми гидроксильнми группами. Изучив сегментальное распределение плотности, проникновение растворителя внутрь дендримера и осуществив структурный анализ, сделали вывод, что химическая структура внутренних и внешних единиц строго коррелирует с профилем плотности.
Исследование температуры стеклования дендримеров
Единственная работа в которой указаны значения температуры стеклования для РАМАМ дендримеров [159]. Данная работа посвящена исследованию реологии семи генераций РАМАМ дендримеров в блоке. И в начале статьи приведена таблица с характеристиками этих дендримеров, в которой указаны и температуры стеклования. Эта информация важна для авторов этой статьи потому, что свойства дендримеров исследуются в широком температурном интервале и он связан с температурой стеклования и стабильностью этих дендримеров. Способ определения температуры стеклования не обсуждается, про данные таблицы указано, что это дендримеры из "Dendritech" - компании производящей РАМАМ дендримеры на коммерческой основе.
PPI дендримеры.
В работе [89] описаны первые пять генераций PPI дендримеров. Значения Tg в работе не приведены, но есть график зависимости Tg от номера генерации и таких зависимостей две - первая, для дендримеров с аминными, и вторая, для дендримеров с циано- группами. Из приведенных данных видно, что для дендримеров с различными концевыми группами наблюдалось существенное различие в значениях температуры стеклования. И в том и другом случае зависимость Tg от номера генерации выходит на плато начиная с 4-ой генерации. По мнению авторов низкая Tg показывает, что дендримеры обладают большой степенью конформациошюй свободы несмотря на их сверхразветвленность и хорошо определенную химическую и геометрическую структуру.
В работе [156] изучалось реологическое поведение дендримеров и сверхразветвленных полимеров. Пять генераций PPI дендримеров использовалось в работе. Сказано, что дендримеры были получены из DSM и в таблице приведены значения Tg. Причем здесь также изучались дендримеры с разными концевыми группами, с амино- и циано-. Авторы наблюдали существенную разницу в значениях Tg, но никак ее не комментируют. Авторы работы [157] приводят результаты определения Tg для 4 и 5 генерации с различными концевыми группами. Основной вывод - величина Tg главным образом зависит от природы функциональных групп и только в незначительной степени от номера генерации. Авторы отмечают несоответствие полученных значений Tg с результатами опубликованными в работе [156], величина Tg для 4 и 5 генерации на 20С выше для аналогичных по составу и строению образцов. РВЕ дендримеры.
В большой и подробной работе Frechet с сотр. [175] посвященной изучению температуры стеклования и факторов влияющих на нее изучалось изменение температуры стеклования с ростом молекулярной массы, влияние химической природы концевых групп и внутренних мономерных единиц. Исследовались макромолекулы с большой вариацией молекулярных масс, это и дендроны и дендримеры с различающимися по функциональности центрами. Это позволило проследить за зависимостью Tg от молекулярной массы в довольно широком интервале масс. График зависимости Tg от ММ с увеличением ММ выходит на плато для всех изученных образцов. Авторы отмечают совпадение номеров генераций при которых Tg выходит на плато и наблюдается перегиб в зависимости характеристической вязкости от номера генерации. По мнению авторов это означает, что в этом случае происходят изменения в форме макромолекулы, теряется гибкость и структура дендримера приобретает глобулярную форму. Также как и в работах [156,157] показано, что природа концевых групп оказывает огромное влияние на величину Tg. При увеличении полярности концевых групп, т.е. при переходе от водорода в качестве концевой группы к бром и циано-концевым группам Tg увеличивается с 315Кдо325Ки349К.
В работах [176,177] авторы осуществили важный модельный эксперимент. Они синтезировали точные линейные аналоги полибензилэфирных дендримеров с 1-ой по 6-ю генерации, что позволило осуществить прямое сравнение физических свойств этих двух серий макромолекулярных изомеров. Было показано, что линейные аналоги высококристаличны как на низких, так и высоких генерациях, в то время как у дендримеров только 1-я и 2-я генерации кристаличны, а начиная с 4-ой они становятся полностью аморфными. Для 5-ой генерации дендрона Tg=43C тогда как точный линейный аналог соответствующий этой генерации имеет температуру плавления 153С. Таким образом, проведенные исследования позволили авторам сделать весьма обоснованное заключение о фундаментальных различиях в организации молекулярной структуры дендримеров и линейных полимеров.
В работе [178] были получены полиэфирамидные дендримеры с различными ядрами и изучено влияние структурных изменений на температуру стеклования. Исследование задуманное как фундаментальное по изучению влияния различных элементов структуры на Tg закончилось весьма частными выводами, главный из которых заключался в сетовании на невозможность выделить дендримеры более высоких генераций. Проводить же обобщения на дендримерах первых двух генераций не вполне корректно.
Карбосилановые дендримеры.
В области полиаллилкарбосилановых дендримеров первые измерения Tg были сделаны в [71] для 4-х генераций карбосилановых дендримеров. J.Roovers с соавторами определили Tg для 2,3,4 генераций в виде постоянной величины в -20С. Позже на существенно более представительном ряду (были получены 7 полиаллилкарбосилановых дендримеров) была определена зависимость их Tg от номера генерации [179]. Показано, что на четвертой генерации температура стеклования выходит на плато, а до 4-ой генерации увеличивается с увеличением ММ. Корейские авторы [180] получили карбосилановые дендримеры с фенилэтинилметилсилановыми единицами в молекулярной структуре. Авторами изучалась возможность получения и достижения предельной генерации дендримера поэтому были взяты три ядра с возрастающей функциональностью от 2 до 4, т.е. с ужесточением или увеличением плотности структуры. Для каждой серии была достигнута предельная по мнению авторов генерация: в первом случае -это была 5-я генерация, во-втором - 4-я и в третьем -3-я. Для этих генераций были измерены температуры стеклования и плавления. Из приведенных в работе данных видно, что с уплотнением молекулярной структуры Tg увеличивается. Это достаточно важный вывод, поскольку сделан на абсолютно однотипных по химической природе дендримерах, отличающихся лишь функциональностью исходного разветвляющего центра. В какой-то степени авторам удалось сделать то, что собирались исследовать их коллеги в [181].
В работе [70] авторы получили силоксановые дендроны и дендример третьей генерации на их основе. В статье приведены кривые ДСК из которых видно, что с увеличением генерации Tg возрастает. По мнению авторов это означает, что движение каждой цепи в дендримерах наиболее ограничено при высоких генерациях дендримеров.
В статье [72] получили карбосилановые дендримеры 3-х генераций и затем модифицировали поверхность гидроксильными группами. В этой работе для карбосилановых полиолов была найдена линейная зависимость Tg от величины пс/М, где пе - число функциональных групп. Авторы указывают, что полярность поверхностных групп влияет на Tg и иллюстрируют этот вывод сопоставлением Tg для полиаллильного и полиолыюго производных 3-ей генерации.
Синтез гомологического ряда полиллилкарбосилаповых дендримеров.
Как следует из литературного обзора, эта схема синтеза была известна ранее, а выбранный цикл реакций хорошо зарекомендовал себя при получении различных карбосилановых и карбосилансилоксановых дендримеров [194]. Ранее по этой схеме было получено 5 генераций карбосилановых дендримеров с функциональными аллильными группами на периферии используемыми для получения жидкокристаллических производных [100]. Авторы отметили, что в процессе синтеза конверсия функциональных групп на каждом этапе синтеза достигала 100% и никаких побочных процессов идентифицировано не было. Однако получение высоких генераций карбосилановых дендримеров по этой схеме не реализовано. Вероятно, это можно объяснить двумя причинами, во-первых, низкой стабильностью получаемых продуктов в процессе хранения и, во-вторых, снижением содержания основного вещества при синтезе последних генераций. Можно предположить, что эти причины могут быть связаны с двумя обстоятельствами: с протеканием побочных реакций в условиях синтеза и сохраняющейся активностью остатков платинового катализатора, под действием которого многочисленные функциональные группы вступали в различные химические взаимодействия в присутствии кислорода и влаги воздуха. Принимая во внимание исключительно высокую функциональность исследуемых объектов, минимальные отклонения от основных реакций могут приводить к образованию побочных процессов, идентифицировать которые часто не представляется возможным. Так, процесс обмена функциональных групп [219] может приводить к сращиванию дендримеров, не изменяя параметры спектров ИК и ЯМР. Учитывая тот факт, что основной целью данной работы является получение дендримеров более высоких генераций, образование побочных продуктов и низкая стабильность готовых продуктов при хранении крайне нежелательны. В общем виде, появление высокомолекулярных примесей может быть связано либо с процессом гидролиза хлорсилильных связей, либо с обменным взаимодействием в ходе гидросилилирования. Для того чтобы минимизировать воздействие перечисленных нежелательных процессов мы изменили некоторые условия проведения реакций. Первое, в ходе гидросилилирования использовали значительные избытки хлорсилана (до 50%), что позволяло снизить риск реакции гидролиза хлорсилильных связей в составе дендримера. Второе, реакцию гидридного присоединения проводили при комнатной температуре в среде неполярного растворителя, что также снижало вероятность протекания побочных реакций. Предпринятые меры, по нашему мнению, должны были минимизировать нежелательные побочные процессы. Таким образом, достижение поставленной цели - получение высоких генераций карбосилановых дендримеров - осуществлялось с помощью описанной ранее дивергентной схемы синтеза при введении некоторых изменений в условия проводимых реакций.
По представленной выше схеме было получено 10 генераций поликарбосилановых дендримеров с концевыми хлорсилильными и аллильными группами.
Каждую стадию процесса проводили до полного исчерпания соответствующих функциональных групп. Полноту протекания реакции Гриньяра на каждой стадии контролировали с помощью функционального анализа на остаточный хлор-ион, а реакцию гидросилилирования - ЯМР 1Н спектроскопией. Контроль протекания реакции гидросилилирования осуществлялся по исчезновению сигналов протонов в области 5=4.80 м.д. (Ь) и 5 =5.74 м.д. (а) при двойной связи концевых аллильных групп в спектрах ЯМР Н для хлорсилильных производных дендримеров (рис.1):
На рис.1 представлены ЯМР Н спектры полиаллилкарбосиланового дендримера 8-ой генерации (1), выступающего в качестве исходного реагента в реакции гидросилилирования и полихлорсилилыюго производного 9-ой генерации (2), которое является продуктом этой реакции. Видно, что на спектре хлорсилильного производного (2) сигналы протонов характерные для аллильной группы отсутствуют. Ввиду высокой реакционной способности хлорсодержащих производных при их огромной функциональности, пробу для ЯМР-сектроскопии готовили без удаления растворителя и избытка метилдихлорсилана. Сигналы протонов растворителя и метальной группы в хлорсилане не мешали анализу спектров, т.к. нас интересовала область от 4.8 до 5.7м.д. характерная для сигналов протонов соответствующих аллильной группе. А сигнал протона при кремнии в метилдихлорсилане выходит четким квадруплетом при 5.6м.д. (с), что также позволяло его легко идентифицировать и отличить от сигналов протонов аллильной группы. Анализ полноты конверсии аллильных групп осуществлялся при получении каждой генерации дендримеров, но для демонстрации однотипности процедуры для иллюстрации были выбраны спектры дендримеров высоких генераций. Хлорсилильные производные не выделяли и использовали далее без дополнительной очистки, а оценку качества синтезированных карбосилановых структур производили в аллилфункциональном варианте. В данном разделе мы обсуждаем спектры с точки зрения контроля за полнотой прохождения реакций, а проблемы выделения и идентификации будут обсуждены ниже.
Термостабилыюсть дендримеров. Термогравиметрический анализ
Несомненным достоинством калориметрических исследований дендримеров является возможность получения комплекса количественных данных о термодинамических свойствах в широком диапазоне температур, что позволяет выявить их связи с составом и структурой соединений.
Методом адиабатической вакуумной калориметрии изучены температурные зависимости теплоемкости карбосилановых дендримеров с 1-ой по 7-ю генерацию с концевыми аллильными группами и с 3-ей по 9-ю генерацию с бутильными концевыми группами. Измерения проводились в области 6-340К для аллильных производных и для 3-ей и 4-ой генераций бутильных производных, а для 5-9 генераций с бутильными группами в области 6-600К. Погрешность измерения составляла в основном 0.2%. Были выявлены их физические превращения при нагревании и охлаждении в указанной области температур и получены их термодинамические характеристики [221-224].
Аллильные производные карбосилановых дсндримеров. Образцы охлаждали до температуры 5-6К со скоростью 0.01К/с, они переохлаждались, а затем стекловались. При дальнейшем нагревании все дендримеры расстекловывались. Температурные зависимости теплоемкости рассматриваемых соединений не имели каких-либо особенностей: Ср плавно увеличивалась с ростом температуры и с ростом генерации величина Ср возрастала. На рис.11 представлен график температурной зависимости теплоємкостей для всех исследованных этим методом полиаллилкарбосилановых дендримеров с 1 по 7 генерации.
Было найдено, что первая генерация самопроизвольно кристаллизовалась при Т 175К о чем судили по интенсивному тепловыделению. После окончания кристаллизации и охлаждения полученных кристаллов до температуры начала измерений и при последующем нагревании на зависимости Ср от Т наблюдалось плавление, которому соответствует резкая эндотерма на кривой для G-l(All). Для дендримеров других генераций при их нагревании кристаллизация не происходила; кристаллизация не наблюдалась и в опытах с изменением скоростей нагрева и охлаждения.
Параметры стеклования изученных соединений приведены в таблице 7. Из таблицы видно, что для дендримеров 1-5 генераций расстеклование происходит в очень узком температурном интервале ( 10 К, что обычно характерно для мономерных соединений). Для классических полимеров интервалы расстеклования обычно существенно больше и составляют, как правило, 20-ЗОК. Температуры стеклования у дендримеров 2-ой, 3-ей и 4-ой генераций практически совпадают и равны 174±1 К. У дендримеров 1-ой генерации Тст на 18К меньше, а у дендримеров 5-ой генерации на 7К больше и для 6-ой и 7-ой генераций температура растет на 1К. Т.е. на зависимости Тст от номера генерации наблюдалось два скачка в значении температур при переходе с первой на вторую генерации и с четвертой на пятую. Более низкое значение Тст для первой генерации вполне закономерно, поскольку это низкомолекулярное вещество и структура молекулы как упорядоченной частицы еще не сформирована. А на 5-ой генерации небольшой скачок Тст по-видимому, свидетельствует о том, что уплотнение структуры дендримера с увеличением размера дендримера ведет к дополнительному ограничению подвижности ветвей.
Т.е. речь может идти о качественных изменениях в поведении дендримера в блоке. Видимо не случайно, в этом диапазоне генераций наблюдается изменение и в подвижности дендримеров при комнатной температуре. Так если образцы дендримеров с 1-ой по 5-ю генерации это вязкие жидкости, то начиная с 6-ой генерации образцы дендримеров в блоке ведут себя как вазелиноподобные вещества. Т.е. можно предположить, что происходят изменения в межмолекулярном взаимодействии дендримеров, начало которых и проявляется в повышении температуры стеклования на несколько градусов. Изменение подвижности дендримера, и в частности, потеря текучести, позволяла предполагать появление некого промежуточного состояния между застеклованным и жидким в области температур выше 320К. Учитывая реакционноспособных групп в составе полиаллильных производных исследования зависимости теплоемкости от температуры проводили на нефункциональных бутильных производных карбосилановых дендримеров.
Бутильные производные карбосилановых дендримеров. Исследуемые вещества охлаждались от комнатной температуры до температуры начала измерений 6К со скоростыо 0.01К/с. При последующем нагревании все дендримеры расстекловывались в интервале 175-195К практически одном и том же для всех изученных в настоящей работе дендримеров, параметры перехода для них приведены в таблице 8. Из приведенных данных видно, что поведение в области низких температур практически ничем не отличается от систем с аллильными концевыми группами. Интервалы расстекловывания для всех дендримеров составляют 15-20К. Температура расстекловывания Тст (область I на рис Л 2) увеличивается при переходе от 3-ей генерации дендримера к 4-ой.
