Введение к работе
Актуальность теш. Благодаря.уникальной прозрачности и комп-ксу физико-химических свойств блочные сополимеры метилмотак-лата (ММА) и,в частности, сополимер ША с метакршювой кислотой 1АК) представляют значительный интерес для разработки на их ос-ве светотехнических и оптических.материалов, в том. числе, и тивных (рабочих) сред лазеров на красителях. Для получения следних в полимерную матрицу вводятся генерирующие органические аситэли - родамины и др. Перспективность создания полимерных тивных лазерных сред (ПАЛО) взамен традиционных жидісих лазерішх ед (растворов красителей в органических растворителях) обуслов-ча целым рядом их эксплуатационных и технологических преиму-ств - отсутствием токсичности, покаро- и взрывобезопасностью и д. Вместе с тем, фотохимическая и лазерная стойкость а, вслед-вие этого,и ресурс работы получаемых активных лазерных элемон-в недостаточны для их широкого практического использоваїшя. С их позиций, работы, связанные с целенаправленным синтезом ок-ленных налиметакрилатов, обладающих повышенной фотохимической эйкостыэ.а также устойчивостью к другим видам старения, являют-актуальными, так как способствуют расширению области практи-зкого применения лазерных, оптических и светотехнических гройств.
Работы, проведенные ранее на кафедре технологии пластмасс НГТУ КТИ), показали возможность повышения фогостойкости сополимера і с МАК за счет его модификации некоторыми солями одно- и двух-гентных металлов органических и неорганических кислот. Предс-5ЛЯЛО интерес исследовать влияние малых добавок солей редко-гельных металлов (PSM) на свойства бесцветного и окрашенного голимэра.
Окрашивание и модификация сополимера осуществляются на стадии » синтеза - путем предварительного растворения красителя и мо-іикатора в исходных мономерах. Поэтому для разработки техноло-[ целенаправленного синтеза ІШГС и других материалов важное ічение имеет исследование кинетических закономерностей сопо-[еризационного процесса в присутствии красителей и модкфициру-х добавок.
Настоящая работа выполнена в соответствии с Межвузовской про раммой ШР "Лазерн-2" на 1986-1990 гг. и планом госбюджетной Н "Направленное конструирование химической и физической структу полимеров" на I98S-I993 гг.
Целью работы является исследование влияния некоторых солей РЗМ на оптические и эксплу тационнш свойства бесцветного и окрашенного сополимера ММА МАК» б том числе его стойкость к тепловому, фото-, рвдиационно старению и лазерному излучению;
изучение возможности повышения ресурсных характеристик ПАЛС і 'основе родаминов в сополимере ММА с МАК;
исследование особенностей кинетики блочной радикальной сополимі ризации ММА с МАК в присутствии родаминов и некоторых солея Ш включая изучение их влияния на межмолекулярное взаимодействие систомо ММА - МАК и структуру образующегося сополимера. Научная новизна. Исследованы основные кинетические закономэ] ности блочной радикальной сополимеризации ММА с МАК в присутств) родаминов и некоторых солей РЗМ, включая выявление влияния прирс да и концентрации родаминов на кинетические параметры сополимері зационного процоссв и мехмолекулярное взаимодействие в исхода мономерных смесях.
Изучено влияние некоторых солей РЗМ на оптические и эксплуатг ционные свойства бесцветного и окрашенного родаминами сояолиме| ММА с МАК, в том числе на его стойкость к различным Виді старения.
Практическая ценность. Показана возможность увеличения сто! кости бесцветного и окрашенного родаминами сополимера Шк с МАК лазерному излучению, а также к тепловому, фото- и радиационнсл старению, что вахно для эксплуатации получаемых из него изделий Показано, что использование в отечественном лазере ЛКК-30І актин них элементов на основе родамина 6Ж-изобутирата в модифицировав ном сополимере ММА с МАК, приводит к заметному увеличению ресурс работы лазера, что подтверждено испытаниями, проведенными в НГ. "Зенит" (г.Зеленоград).
Апробация полученных результатов. Основной материал диссерта ции доложен на пятой и шестой Межреспубликанских научных конфе ренциях студентов ВУЗов СХЗСР "Синтез, исследование свойств, мода
- і -
фикация и переработка'высокомолекулярных соевинений" (г.Казаль. I988;I99I); на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (г.Горький, 1989); на восьмой Всесоюзной конфоронции по старению и стабилизации полимеров (г.Душанбе,1989); на научно-технической конференции "Актуальные проблемы модификации полшорншс материалов" (г.Волгоград,1989); на седьмом Всесоюзном координационном совещании "Фотохимия лазерных-сред на красителях" (г.Луцк, 1990); на пятом Всесоюзном совещании по полимерным оптическим материалам (г. Ленинград, 1991); на Международаой конфоронции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул" (г. Томск, 1992); на Международной конференции "Улучшенные твердотельные лазеры" (Нью-Орлоан,СІЛА, 1993); на научно-практической конференции "Теоретические основы получения, переработка и применение полилесных материалов со специальными свойствами" (г.Санкт-Петербург, [993); на отчетных научно-технических конференциях КГТУ (ЮТИ) (г.Казань, 1990:1993). По результатам работы получено четыре авторских свидетельства на изобретение, опубликованы четыре статьи.
Структура и объем диссертации. Работа изложена т 148 страни-дах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы,включающего 146 наименоваїшй. Диссертация иллюстрирована 36 рисунками, содерзагг 18 таблиц и 7 приложений.
Методы исследований. Кинетику сополимеризации исследовали «етодами дилатометрии, ДТА и рефрактометрии. Константы сополиме-ягаации рассчитывали по методам Кодепа-Тэдсиа и Файкмсна-Росса. 1ля измерения вязкости растворов сополимеров в ДМФА использовался жскозиметр Оствальда с диаметром-капилляра 0.56 мм. ИК-спектры [сходішх смесей и сополимеров снимали на спектрофотометре Specord '5-IB. Спектры ШР регистрировали на ЯЫР- спектрометрах Varlan - Gemini 200 и Varlan НА-100. Спектральный коэффициент светопро-іускания сополимеров снимали на спектрофотометре СФ-46. Оптичес-;ую плотность родаминов в исходных смесях и сополимерах регистри-ювали на спектрофотометре СФ-І8. Спектры люминесценции родаминов і сополимере измеряли, используя аргоновый лазер ЛГН-503 (Х=5Ы.5 м). Для снятия спектров люминесценции сополимера, модафяцирован-:ого карбонатом европия и нитратом тербия, использовали азотный іазер ЛГИ-2І (*.=337 нм). Лазерную стойкость сополимера изу-али с использованием излучения второй гармоники лазера на
АИГ:№1 (Х=532 нм,время жизни импульса «ГО не, частота следования импульсов =1 Гц) при постоянной плотности мощности лазерного излучения, рапной 0.5 Вт/ом2. Генерационные и ресурсные характеристики ІШІС на основе родаминов в сополимере ММА с МАК испытывали в лазере ЛКИ-30І при использовании квазипродольной схемы с накачкой лазером ЛТИПЧ-7 с лазерной головкой ИЗ-25 (\=532 нм, частота следования импульса =12.5 Гц, мощность =3 мВт). Фотохимическое старение сополимеров исследовали с использованием УФ-облучения от лампы ДРГ-230 (\=312 нм).. Ускоренное атмосферное старение сополимеров проводили в камере искусственной погода с использованием излучения лампы ДКСТВ-6000. Радиационное старение сополимеров осуществляли на установке МРХ-7-20 с источником Со .
