Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 16
1.1. Разветвленные полимеры 16
1.1.1. Структурные характеристики разветвленных полимеров 18
1.1.2. Физико-химические свойства разветвленных полимеров 21
1.1.2.1. Растворы и расплавы разветвленных полимеров 21
1.1.3.1. Термические свойства разветвленных полимеров 22
1.1.3. Синтез разветвленных полимеров по реакции азидо-алкинового циклоприсоединения 23
1.1.4. Области применения разветвленных полимеров 26
1.2. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам 27
1.2.2. Некаталитическая реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам 27
1.2.3. Каталитическая реакция азидо-алкинового циклоприсоединения 30
1.2.3.1. Возможные схемы протекания каталитической реакции азидо-алкинового циклоприсоединения 31
1.2.3.2. Основные кинетические закономерности реакции азидо-алкинового циклоприсоединения, катализируемого производными меди(I) 37
1.2.3.3. Промотируемая лигандами реакция азидо-алкинового циклоприсоединения 38
1.3 Основные положения кинетики и механизма реакции уретанообразования 40
1.3.1. Влияние различных факторов на кинетические закономерности реакции
уретанообразования 41
1.3.1.1. Влияние свойств среды 41
1.3.1.2. Влияние добавок, содержащих подвижный атом водорода 42
1.3.1.3. Особенности кинетики реакции уретанообразования в азидосодержащих средах 44
1.3.1.4. Влияние структуры диизоцианатов на кинетику реакции уретанообразования 46
1.3.2. Катализ реакции уретанообразования 47
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Реагенты и растворители 50
2.2. Синтез линейных и разветвленных уретан-триазольных полимеров 53
2.2.1. Синтез диазидоуретанизоцианатного прекурсора на основе 1,6-гексаметилендизоцианата 54
2.2.2. Синтез мономеров для уретан-триазольных полимеров различной молекулярной архитектуры 55
2.2.3. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе мономеров типа АВ2 (1,6-гексаметилендиизоцанат) 57
2.2.4. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе мономеров типа АВ2 (изофорондиизоцианат) 57
2.2.5. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе мономеров типа А2 и В4 58
2.2.6. Синтез линейных уретан-триазольных полимеров 59
2.5. Экспериментальное оборудование и методики исследования 60
2.5.1 Методика исследования кинетики реакции уретанообразования 61
2.5.2. Методика определения наблюдаемых констант скорости реакции
изоцианатных групп изофорондиизоцианата со спиртами 63
2.5.3. Методика разделения перекрывающихся полос в ИК-спектрах 65
2.5.4. Методика проведения квантово-химических расчетов 65
2.5.5. Методика исследования кинетики реакции 1,3-диполярного
циклоприсоединения азидов к алкинам 66
2.5.6. Методика определения состава продуктов реакции диизоцианата с 1,3 диазидопропанолом-2 66
2.5.7. Методика определения констант в уравнении Марка-Хаувинка-Куна 67
2.6. Теоретический расчет параметров разветвления уретан-триазольных
полимеров 68
2.6.1. Кинетическая модель полимеризации системы мономеров типа A2+B4 68
2.6.2. Кинетическая модель полимеризации системы мономеров типа AB2+A2+B4 70
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 72
3.1. Исследование кинетических закономерностей реакций уретанообразования,
протекающих в процессе формирования уретан-триазольных полимеров 74
3.1.1. Исследование влияния N3-групп на особенности молекулярной
организации ОН-групп в растворе и кинетические закономерности реакций азидоспиртов с изоцианатами 74
3.1.1.1. Исследование влияния N3-групп на структуру растворов спиртов 74
3.1.1.2. Исследование влияния особенностей ассоциации 1,3-диазидопропан-2-ола в растворе хлористого метилена на кинетические закономерности реакции уретанообразования 83
3.1.2. Исследование влияния тройных связей на особенности молекулярной организации ОН-групп в растворе и кинетические закономерности реакций ацетиленсодержащих спиртов с изоцианатами 89
3.1.2.1. Исследование влияния тройных связей на структуру растворов спиртов 89
3.1.2.2. Исследование влияния особенностей ассоциации 2-пропин-1-ола в растворе хлористого метилена на кинетические закономерности реакции уретанообразования 92
3.1.3. Исследование реакционной способности изоцианатных групп изофорондиизоцианата в реакции уретанообразования 96
3.1.3.1. Исследование реакционной способности изофорондиизоцианата в некаталитической реакции уретанообразования 96
3.1.3.2. Исследование реакционной способности изофорондиизоцианата в каталитической реакции уретанообразования 100
3.2. Исследование кинетических закономерностей реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам, протекающего в процессе формирования уретан-триазольных полимеров 107
3.2.1. Исследование кинетики некаталитической реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам 107
3.2.2. Исследование кинетических закономерностей каталитической реакции азидо-алкинового циклоприсоединения 108
3.2.2.1. Исследование кинетики реакции азидо-алкинового циклоприсоединения, катализируемого сульфатом меди (II) в присутствии аскорбиновой кислоты однохлористой медью 108
3.2.2.2. Исследование каталитической активности сульфата меди (II) в реакции азидо-алкинового циклоприсоединения 109
3.2.2.3. Исследование влияния оснований на кинетику реакции циклоприсоединения азидов к алкинам, катализируемого медью (I) 113
3.2.2.4. Исследование различий реакционной способности N3-групп производных 1,3-диазидопропанола-2 в реакции каталитического азидо-алкиново го циклоприсоединения 116
3.3. Синтез уретан-триазольных полимеров различной молекулярной архитектуры 118
3.3.1. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе мономера типа АВ2 118
3.3.1.1. Разветвленные уретан-триазольные полимеры на основе 1,6 гексаметилендиизоцианата 118
3.3.1.2. Разветвленные уретан-триазольные полимеры на основе изофорондиизоцианата 124
3.3.2. Разветвленные уретан-триазольные полимеры, полученные полимеризацией мономеров типа А2+B4 126
3.3.2.1. Исследование процессов модифицирования разветвленных уретан триазольных полимеров 129
3.3.3. Линейные уретан-триазольные полимеры 131
Заключение 133
Выводы 137
Список литературы
- Термические свойства разветвленных полимеров
- Влияние добавок, содержащих подвижный атом водорода
- Синтез линейных уретан-триазольных полимеров
- Исследование различий реакционной способности N3-групп производных 1,3-диазидопропанола-2 в реакции каталитического азидо-алкиново го циклоприсоединения
Термические свойства разветвленных полимеров
На сегодняшний день известно 3 основных типа каталитических систем для реакции 1,3-ДЦП азидов к алкинам: первая на основе соединений одновалентной меди [56, 57], вторая - одновалентного серебра [58, 59] (AgAAC), третья на основе комплексов двухвалентного рутения [60, 61] (RuAAC).
Анализ опубликованных на сегодняшний день данных свидетельствует о том, что реакция CuAAC региоспецифична и приводит к образованию 1,4-дизамещенных 1,2,3-триазолов. В случае протекания реакции AgACC зафиксированы примеси 1,5-дизамещенных 1,2,3-триазолов [58]. Кроме того, катализаторы на основе Ag(I) менее эффективны, чем на основе Cu(I) и требуют введения 20% мольных активатора – каприловой кислоты.
Также, известны примеры реакций ацетиленидов Au(I) с азидами [62], продуктами которых являются 1,4-дизамещенные 1,2,3-триазолы.
Реакция RuAAC, также как и AgAAC, не всегда отличается 100% региоселективностью: в качестве продуктов могут образовываться как индивидуальные 1,4- или 1,5-дизамещенные 1,2,3-триазолы, так и их смеси [60, 61, 63]. Региоселективность реакции RuAAC определяется составом комплекса Ru-содержащего катализатора. Существенным преимуществом катализаторов на основе Ru(II) является то, что они могут быть использованы для катализа реакций 1,3-ДЦП азидов к интернальным алкинам [61].
Для более детального понимания особенностей каталитической реакции 1,3-ДЦП азидов к алкинам необходимо проанализировать механизмы реакций RuAAC и CuAAC.
В результате обмена лигандов (шаг A, рисунок 5) происходит образование активированного комплекса, который путем окислительного присоединения алкина к азиду (шаг B, рисунок 5) превращается в рутенийсодержащий цикл. Именно этот шаг определяет региоселективность всего процесса. Образование новой C-N связи происходит между наиболее электроотрицательным и наименее стерически затрудненным атомом углерода алкина и терминальным атомом азота N3-группы. Затем этот металлоцикл подвергается восстановительному элиминированию (шаг C, рисунок 5) с выделением 1.5-дизамещенного 1,2,3-триазола и регенерацией катализатора (шаг D, рисунок 5). C использованием квантово-химических расчетов показано, что лимитирующей стадией является восстановительное элиминирование рутенийсодержащего металлоцикла.
Катализаторы на основе Ru(II) не получили широкого применения в связи с их относительно высокой стоимостью и используются лишь в тех случаях, когда необходимо получить 1,5-дизамещенные 1,2,3-триазолы. В свою очередь, реакция CuAAC получила широчайшее применение в фармакологии и медицине [64, 65, 66], в частности, для разработки новых лекарственных средств [67], в науке о полимерах и материалах [68, 69, 70, 71] и в натотехнологии [72]. Говоря о достоинствах реакции CuAAC нельзя не отметить и один существенный недостаток – использование достаточно больших количеств производных Cu(I). Так, «стандартные» условия проведения реакции CuAAC предполагают использование 5% мольных производных Cu(I) относительно алкина. В таких концентрациях Cu уже можно рассматривать как сореагент, а не как катализатор.
Схема реакции CuAAC была предложена в работе [73] и представлена на рисунке 6. На момент публикации [73] ключевые стадии этой схемы не имели экспериментального подтверждения, как и в случае RuAAC. В основу заложена возможность образования ацетиленидов Cu(I).
На первой стадии предполагается образование -комплекса Cu(I) с тройной связью терминального ацетилена, который впоследствии преобразуется в ацетиленид Cu(I) (шаг A, рисунок 6). На следующем этапе реакции осуществляется координация N3-групп ацетиленидами Cu(I) (шаг В, рисунок 6), результатом чего является образование шестичленного медьсодержащего металлоцикла (шаг С, рисунок 6). Внутримолекулярная перегруппировка медьсодержащего интермедиата приводит к образованию 1,4-дизамещенных-5-Cu 1,2,3-триазолов (шаг D, рисунок 6). В результате протонирования последних выделяется свободный 1,4-дизамещенный 1,2,3-триазол (шаг E, рисунок 6) и катализатор. По аналогичной схеме предполагается протекание реакции AgAAC.
В пользу постадийного присоединения азидов к алкинам в присутствии Cu(I) свидетельствуют лишь результаты квантово-химических расчетов. Так, авторами [73] было показано, что согласованное циклоприсоединение ацетиленида Cu(I) к азиду является менее энергетически выгодным процессом, чем пятистадийный процесс.
С использованием комплексов Cu(I) и стабильных N-гетероциклических карбенов (NHC) авторами [74] был выделен 1,4-дизамещенный-5-Cu 1,2,3-триазол, являющийся, как они считают, продуктом внутримолекулярной перегруппировки шестичленного медьсодержащего металлоцикла (шаг D, рисунок 6), что может свидетельствовать в пользу правильности схемы CuAAC.
Предложенная схема все же вызывает ряд вопросов, в частности, как показано в работе [75], соединения Cu(I) преимущественно образуют комплексы с терминальным атомом N в азиде.
По результатам исследования кинетики реакции CuAAC [76] было установлено, что данная реакция имеет второй порядок по концентрации катализатора. Основываясь на этом результате не трудно было предположить, что активированный терминальный алкин представляет собой ацетиленид Cu(I), с которым связана вторая молекула Cu(I) посредством образования -комплекса следующей структуры:
Влияние добавок, содержащих подвижный атом водорода
Как показано на рисунке 24 (2), значение ОН в диапазоне концентраций ИПС 0,165-0,017 г-экв/л остается постоянным (аналогичная зависимость наблюдается для ЭС), чего нельзя сказать о зависимости ОН от концентрации ДАПОЛ и ЭтАз. При уменьшении концентрации ОН-групп в растворах азидоспиртов происходит увеличение значения ОН- Подобный характер зависимости ОН от концентрации ДАПОЛ и ЭтАз свидетельствует о разрушении ОНас2. Стоит также отметить, что эти комплексы обладают высокой стабильностью, поскольку даже при концентрациях 0,0155 г-экв/л (ДАПОЛ) и 0,0203 (ЭтАз) они присутствуют растворе.
Экстраполяцией зависимостей, представленных на рисунке 24, к нулю были оценены истинные коэффициенты экстинкции ОНсв: 101,8 л/(мольсм) ДАПОЛ и 66,4 л/(мольсм) ИПС, 94,6 л/(мольсм) ЭтАз, и 75,3 л/(мольсм) ЭС, которые затем были использованы для расчета концентрации [ОН]св и доли (ю0нсв) ОНсв (таблица 5).
Анализ полученных результатов, приведенных в таблице 5, свидетельствует о том, что наиболее интенсивное разрушение межмолекулярных ассоциатов 2 азидоспиртов начинается при концентрациях ОН-групп ниже 0,1-0,08 г-экв/л.
Для установления структуры ассоциатов, возникающих в результате межмолекулярных взаимодействий в ДАПОЛ и ЭтАз, была выполнена оптимизация геометрии димеров ДАПОЛ и ЭтАз, в результате которой обнаружено, что каждый из азидоспиртов образует два типа димеров различной структуры (рисунок 23 2-6, таблица 6). Таблица 5 – Концентрации и доли ОНсв в ДАПОЛ и ЭтАз
Полученные данные были проанализированы в рамках квантовой теории атомов в молекулах. В результате проведенных исследований было установлено наличие межмолекулярных невалентных взаимодействий в димерах ДАПОЛ и ЭтАз, а также была оценена их энергия (таблица 6).
Стабилизация димера 1 ДАПОЛ (рисунок 23, 3) в большей степени осуществляется за счет ВС О1-Н6…N9. Кроме того, в исследуемой структуре было обнаружено наличие двух коротких контактов С4-Н8…N4 и C6-H10…N3 с энергией взаимодействия менее 1,5 ккал/моль.
Стабилизация димера 2 ДАПОЛ (рисунок 23, 5) в равной степени осуществляется за счет ВС O1-H6…N7 и коротких контактов C4-H7…O1, C2-H1…O2, С6-Н11…N1 с энергией порядка 2 ккал/моль.
Стоит отметить, что при исследовании димеризации ДАПОЛ не было обнаружено межмолекулярных взаимодействий [OH…OH], что, вероятней всего, обусловлено экранированием ОН-групп двумя N3-группами.
Стабилизация димера 1 ЭтАз (рисунок 23, 4) осуществляется за счет образования сильных межмолекулярных ВС О1-Н5…О2 и О2-Н10…N1.
Стабилизация димера 2 ЭтАз (рисунок 23, 6) осуществляется за счет образования межмолекулярных ВС О2-Н10…N3 и О1-Н5…N5. Кроме того, было установлено наличие двух коротких контактов С4-Н9…N2 и С3-Н7…O1 с энергией взаимодействия менее 1,5 ккал/моль.
Для димера 1 и 2 ЭтАз были получены достаточно высокие значения энергии ВС, которые не в полной мере коррелируют с длинами связи и углами рассматриваемых межмолекулярных взаимодействий. Наличие коротких контактов характерно только для азидоспиртов, поскольку при исследовании димеризации ИПС и ЭС было установлено, что ассоциация этих спиртов осуществляется только за счет ВС [OH…OH].
Таким образом, анализ полученных результатов, приведенных в таблице 6, свидетельствует о том, что наиболее энергетически выгодными как в случае первичного, так и в случае вторичного азидоспирта являются димеры 1, в которых основной вклад в изменение полной энергии вносит образование сильной межмолекулярной ВС.
Для обнаруженных димерных структур азидоспиртов был проведен расчет частот нормальных колебаний. Полосы ОН в димерах ДАПОЛ и ЭтАз были сопоставлены с экспериментальными данными (таблица 7).
Таким образом, исследования молекулярной организации растворов азидоспиртов в ХлМ показали, что ДАПОЛ и ЭтАз могут существовать в виде двух типов димеров с различной структурой, вероятней всего, характерных для всех азидосодержащих спиртов. Впервые установлена и охарактеризована структура межмолекулярных ассоциатов, возникающих в результате взаимодействия [OH…N3] по типу ВС.
Так, стабилизация димеров ДАПОЛ осуществляется только за счет образования ВС [OH…N3] и коротких контактов. Ассоциатов типа [OH…OH] обнаружено не было. Можно предположить, что в случае протекания некаталитической реакции уретанообразования kнабл реакции ДАПОЛ с изоцианатом будет ниже, чем для аналогичной реакции с участием безазидного аналога (ИПС). Для ЭтАз также было обнаружено наличие межмолекулярных ВС [OH…N3], однако в отличие от ДАПОЛ, в случае данного азидоспирта также имеют место ассоциаты [ОН...ОН]. Найти количественное соотношение между комплексами [OH…N3] и [ОН...ОН] практически невозможно, поскольку полосы ОН находятся в одной области ИК-спектра. Тем не менее, можно предположить, что активность ЭтАз в некаталитической реакции уретанообразования будет также ниже, чем активность ЭС.
Влияние межмолекулярных взаимодействий [ОН…N3] на протекание каталитической реакции уретанообразования спрогнозировать затруднительно. В связи с этим необходимо проведение кинетических исследований реакций азидоспиртов и ИПС с изоцианатами.
Исследование влияния особенностей ассоциации 1,3-диазидопропан-2-ола в растворе хлористого метилена на кинетические закономерности реакции уретанообразования
Как было показано в п. 3.1.1.1, в диапазоне [ОН] ДАПОЛ от 2 до 0,2 г-экв/л соотношение С0ОНсв/(»ОНас2 меняется незначительно и этими изменениями можно пренебречь. В таком случае зависимость ЮОНас для ДАПОЛ (без учета С0ОНас2) и ИПС от [ОН] имеет следующий вид (рисунок 25).
Зависимость wОНас от концентрации ИПС (1) и ДАПОЛ (2) в ХлМ Из данных, представленных на рисунке 25, следует, что при [OH] 0,4 г-экв/л практически отсутствуют ОНас ИПС и ОНас1 ДАПОЛ. При повышении концентрации спиртов ([OH] 0,4 г-экв/л), для растворов ИПС в ХЛМ характерна линейная зависимость wОНас от [ОН] (рисунок 25, 1). В случае ДАПОЛ обсуждаемая зависимость меняет наклон при [OH] 1 г-экв/л (рисунок 25, 2). Можно предположить, что при этой концентрации происходит качественное изменение молекулярной организации раствора и в системе появляется микрогетерогенность.
Таким образом, при [OH] = 2 г-экв/л доля ОН-групп, находящихся под влиянием сильных межмолекулярных взаимодействий [OH…N3] в ДАПОЛ и [OH…OH] в ИПС составляет 45%, а при [OH] = 0,2 г-экв/л они практически отсутствуют. Важно заметить, что в диапазоне [OH] = 0,05-0,2 г-экв/л молекулярная организация раствора ДАПОЛ в ХлМ претерпевает существенные изменения, а именно - соотношение wОНсв/wОНас2 изменяется от 1,4 до 4,88 (таблица 5). Учитывая все вышесказанное, для установления влияния особенностей структуры раствора ДАПОЛ на kнабл. реакции уретанообразования проведен анализ кинетических закономерностей реакции ГМДИ с ДАПОЛ и ИПС при [OH] = 2, 0,2 и 0,05 г-экв/л.
Как было отмечено в п. 1.3, каталитические и некаталитические реакции уретанообразования, протекающие в условиях стехиометрии, как правило, имеют второй порядок по концентрации исходных реагентов. Действительно, анаморфозы кинетических кривых реакции ГМДИ с ИПС ([OH]= 2 г-экв/л) имеют линейный характер в координатах уравнения второго порядка до глубоких степеней превращения (рисунок 26, 3), чего нельзя сказать о реакции ГМДИ с ДАПОЛ. Анаморфозы кинетических кривых реакций ГМДИ с ДАПОЛ ([OH]= 2 г-экв/л) имеют 2 линейных участка (рисунок 26, 2, 4, 5). 4 2 0
Синтез линейных уретан-триазольных полимеров
Синтез РПА2+В4Г осуществляли в массе без катализатора при Тс = 100oC (таблица 19). 1Н-ЯМР анализ полученных полимеров свидетельствует о том, что реакция 1,3-ДЦП прошла практически количественно во всех случаях.
По результатам проведенных исследований было установлено, что критическое соотношение мономеров u(A2Г):u(B4Г) несколько выше теоретического и лежит в диапазоне от 0,76 до 0,83 (таблица 19). Это, вероятней всего, обусловлено тем, что существующие теории гелеобразования не учитывают вклад межмолекулярной циклизации.
Для РПА2+В4Г.1 и РПА2+В4Г.2 также были измерены значения гидродинамических радиусов (Rh9). Учитывая, что РПА2+В4Г.2 обладает более разветвленной архитектурой, чем РПА2+В4Г.1, то для него следовало ожидать более высокое значение Rh. Однако, как показал эксперимент, для РПА2+В4Г.1 значение Rh составляет 8,12 нм, а для РПА2+В4Г.2 – 2,3 нм. Полученный результат может быть объяснен высокой склонностью УТП к самоассоциации за счет большого числа полярных групп, а из-за того, что измерения Rh проводили в ДМСО без добавления LiCl, необходимого для разрушения ассоциатов, значения Rh могут соответствовать не индивидуальным макромолекулам, а их ассоциатам. Так, вследствие меньшей разветвленности РПА2+В4Г.1 может быть в большей степени ассоциирован, чем РПА2+В4Г.2.
Анализ результатов, приведенных в таблице 19, свидетельствует о том, что при проведении полимеризации мономеров типа А2+В4 в некаталитическом режиме, предельно достижимое значение ANB лежит в диапазоне от 0,24 до 0,26. Значение ANB может быть существенно увеличено благодаря использованию катализаторов на основе Cu(I) (рисунок 51).
Таким образом, при мольном соотношении u(A2)/u(B4) = 0,67 могут быть получены разветвленные УТП со значением ANB = 0,7 вместо 0,2 для
Значение Rh рассчитывали из соотношения Стокса-Энштейна, коэффициенты диффузии измерены к.ф.-м.н. Васильевым С.Г. методом 1Н-ЯМР в растворе ДМСО статистического варианта полимеризации мономеров А2 и В4. Однако, также очевидно, что наличие положительного эффекта замещения должно понизить критическую конверсию гелеобразования.
Экспериментально установлено, что критическое соотношение мономеров i)(A2 ):i)(B4 ) лежит в диапазоне от 0,40 до 0,43. Для РПА2+В4 6_CU и РПА2+В4 7_CU синтезированных при г)(А2Г):г)(В4Г) равном 0,35 и 0,40 были определены значения ANBэксп, которые находятся в полном соответсвии с резульатами расчета (таблица 19, рисунок 51). Таким образом, можно сделать вывод о том, что разработанная кинетическая модель полимеризации смеси мономеров типа А2+В4 с учетом эффекта замещения обладает высокой предсказательной силой. типа А2 и В4 в смеси. 1 - полимеризация с учетом положительного эффекта замещения (k2/ki=l 1); 2 - статистическая полимеризация без изменения реакционной способности N3-групп. Точками обозначены экспериментальные значения
Можно предположить, что в случае каталитической полимеризации мономеров А2 и В4 меняется топологический механизм образования разветвленных полимеров. На начальном этапе полимеризации преимущественно образуются гребнеобразные полимеры, с подвешенными группами В2 (рисунок 52), по которым в дальнейшем происходит сшивка, что и приводит к образованию предгелевых разветвленных полимеров.
Схема формирования РПА2+В4 при наличии эффекта замещения По результатам проведенных исследований можно сделать вывод о том, что ANB разветвленных УТП, получаемых полимеризацией мономеров A2+B4, можно эффективно регулировать путем изменения реакционной способности N3-групп. Так при наличии положительного эффекта замещения в процессе полимеризации мономеров А2+В4 (kнабл 1/kнабл 2 = 11) предельно достижимое значение ANB 0,55, тогда как в случае статистичекой полимеризации не более 0,24.
Как отмечалось в п. 1.1, многие свойства разветвленных полимеров определяются природой концевых групп. Разветвленные УТП обладают повышенным содержанием N3-групп на периферии макромолекул, что позволяет проводить их модифицирование по реакции 1,3-ДЦП азидов к алкинам. Наличие достаточно широкого выбора коммерчески доступных ацетиленовых производных обеспечивает возможность проведения модифицирования РПА2+В4Г и получения макромолекулярных нанообъектов с заданным комплексом свойств.
В качестве объекта исследования процессов модифицирования периферии разветвленных УТП выбран РПА2+В4Г.2. Для модифицирования РПА2+В4Г.2 были использованы терминальные алкины, содержащие в своем составе карбоксильные (ПрК), гидроксильные (ПрС), аминные (ПрА) и алкильные (гексин-1) группы. Модифицирование РПА2+В4Г.2 проводили по реакции CuAAC. Учитывая, что все используемые алкины имеют разные заместители при тройной связи, можно ожидать, что они будут с различной скоростью реагировать с N3-группами, и в каждом случае будет требоваться различное количество катализатора для быстрого завершения процесса.
По результатам проведенных кинетических исследований были получены кинетические кривые расхода N3-групп в реакции РПА2+В4Г.2 с ПрА, ПрК, ПрС и гексином-1, протекающих при различных концентрациях катализатора (рисунок 54).
Таким образом, для получения разветвленных УТП, периферия макромолекул которых состоит из первичных аминных (РПА2+В4Г-NH2) и гидроксильных (РПА2+В4ГОН) групп, целесообразно использовать концентрацию меди не выше 0,5%, в свою очередь для получения карбоксилсодержащих УТП (РПА2+В4Г-COOH) не выше 0,1%, а для гидрофобизации УТП гексином-1 (РПА2+В4Г.2-Alk) не выше 2%.
По результатам ИК-спектроскопии было установлено, что модифицирование РПА2+В4Г.2 проходит количественно во всех случаях. Об этом свидетельствует исчезновение полос ассиметричных валентных колебаний N3-групп (2105 см-1) в продуктах модифицирования РПА2+В4Г.2 соответствующими терминальными ацетиленами (рисунок 54). В пользу того, что модифицирование разветвленных полимеров прошло количественно, также свидетельствует появление в ИК-спектре характерных полос симметричных валентных колебаний CH3-групп с частотой 2955 см-1 (РПА2+В4Г-Alk, рисунок 54, 2), плоских деформационных колебаний NH2-групп с частотой 1655 (РПА2+В4Г-NH2, там же, 3), валентных колебаний С(О)О-Н-групп с частотой 2731, 2605, 2517 см" (РПА2+В4 -СООН, там же, 4) и валентных колебаний С-ОН-групп с частотой 1036 см"1 (РПА2+В4Г-ОН, там же , 5).
Амин- и гидроксилсодержащие разветвленные УТП потенциально могут выступать в качестве низкотемпературных отвердителей эпоксидных или уретановых композиций. Карбоксилированные разветвленные УТП вследствие высокой полярности могут быть использованы в качестве компонентов водоразбавляемых композиций. В свою очередь УТП, содержащие неполярную внешнюю оболочку, могут выступать в качестве модификаторов свойств малополярных композиций.
Исследование различий реакционной способности N3-групп производных 1,3-диазидопропанола-2 в реакции каталитического азидо-алкиново го циклоприсоединения
Показано, что симметричный ГМДИ, принципиально может быть использован для синтеза мономера типа АВ2. Но для этого требуется большой избыток диизоцианата относительно спирта на первой стадии с последующим избавлением от этого избытка. Использование ИФДИ, ввиду установленной большой разницы в реакционной способности изоцианатных групп, позволило подобрать такие условия реакции, при которых продукт уже не было необходимости очищать от оставшегося диизоцианата. Однако, стоит отметить, что все полученные мономеры типа АВ2 на основе как ГМДИ, так и ИФДИ содержали в своем составе примеси мономеров типа А2 и В4. Поэтому, используя ГМДИ были получены мономеры типа А2 и В4. Полимеризацией CuAAC смеси этих мономеров были синтезированы предгелевые разветвленные УТП со средним числом ветвлений 0,55, тогда как в случае некаталитической полимеризации предельно достижимое значение среднего числа ветвлений 0,24.
Многие физико-химические характеристики разветвленных полимеров зачастую определяются их степенью разветвления. В связи с этим была разработана кинетическая модель полимеризации систем мономеров АВ2+А2+В4 и А2+В4, обеспечивающая возможность прогнозирования параметров разветвленности уретан-триазольных полимеров, которая по результатам проведенных исследований показала высокую предсказательную силу. Предложенная модель может быть использована для систем мономеров, при полимеризации которых имеет место положительный или отрицательный эффект замещения. Нельзя исключать, что при дальнейшем усовершенствовании предложенной кинетической модели появится возможность прогнозировать точку геля при полимеризации смеси мономеров АВ2+А2+В4.
В результате модифицирования периферии макромолекул разветвленных уретан-триазольных полимеров были получены и охарактеризованы полимеры, которые потенциально могут быть использованы в качестве отвердителей эпоксидных и уретановых связующих. Также были синтезированы водорастворимые уретан-триазольные полимеры.
Не стоит забывать о возможности целенаправленного синтеза густосшитых полимеров с использованием смеси мономеров типа А2 и В4. Золь-гель синтез таких полимеров может привести к формированию мезопористых структур, способных к образованию комплексов с ионами металлов.
Полимеризацией мономеров А2+В2 были получены линейные уретан-триазольные полимеры на основе ГМДИ (мономер типа В2 получен по реакции ГМДИ с 2-азидоэтанолом). Показано, что с течением времени эти полимеры теряют растворимость даже в высокополярных апротонных растворителях вследствие склонности 1,2,3-триазолов и уретановых групп к ассоциации.
Подобные полимеры можно было бы использовать для защитных покрытий (например, металлов, особенно меди и медьсодержащих сплавов), лаков. Для определения области применения необходимо провести изучение тепло- и термостойкости, химстойкости, влагопоглощения и адгезии к различного рода покрытиям. Также было бы интересно получить полимерные соединения на основе других диизоцианатов (ароматических и циклоалифатических), азидоспиртов, что будет являться предметом дальнейших исследований.
1. Разработан подход к синтезу новых уретан-триазольных полимеров по реакции азидо-алкинового циклоприсоединения, в основе которого лежит использование нового мономера (диуретана) с регулируемым числом азидных (В) и ацетиленовых групп (А), что позволяет создавать уретан-триазольные полимеры различной молекулярной архитектуры.
2. Показано, что параметры разветвления полимеров, синтезированных на основе мономеров типа А2+В4, можно эффективно регулировать путем изменения реакционной способности N3-групп. Так при наличии положительного эффекта замещения в процессе полимеризации мономеров А2+В4 (найденное различие в наблюдаемых константах скорости реакции азидогрупп в мономере типа В4 составляет 11) среднее число ветвлений может достигать 0,55, тогда как в случае статистической полимеризации не более 0,24.
3. Разработана кинетическая модель полимеризации систем мономеров АВ2+А2+В4 и А2+В4, в которых может иметь место положительный или отрицательный эффект замещения. Установлено, что результаты расчета находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.
4. Впервые на основании комплексного подхода, включающего в себя ИК спектральные и квантово-химические методы исследования, получены данные о структурных особенностях ассоциациатов азидоспиртов в растворах. На примере 1,3 диазидопропанола-2 показано, что азидосодержащие спирты образуют два отличающихся по структуре димера с сильной и слабой водородной связью. Установлено, что ОН-группы азидоспиртов в реакции с изоцианатами обладают повышенной реакционной способностью относительно их безазидных аналогов, вероятней всего, за счет индуктивных взаимодействий с N3-группой.
5. Разработана ИК-спектральная экспресс-методика для определения различий в реакционной способности алифатической и циклоалифатической изоцианатных групп изофорондиизоцианата в реакции уретанообразования. Впервые показано, что при катализе этой реакции дибутилдилауринатом олова в четыреххлористом углероде, отношение kнабл реакции циклоалифатической и алифатической изоцианатных групп изофорондиизоцианата может достигать 40.
6. Установлено, что при синтезе уретан-триазольных полимеров по реакции азидо-алкинового циклоприсоединения введение ацетата калия в каталитическую систему на основе сульфата меди (II) и аскорбиновой кислоты позволяет снизить концентрацию меди на порядок, сохранив при этом высокую скорость и региоселективность процесса.
7. Показана возможность прогнозирования параметров разветвления уретан-триазольных полимеров на основе мономеров типа АВ2 (полученных с использованием изофорондиизоцианата) исходя из мольного соотношения реагентов на первой стадии синтеза мономера и количественных данных по кинетике всех протекающих процессов.
