Введение к работе
При проведении процесса полимеризации обычно стоит задача получить полимер с определенными параметрами молекулярно-массового распределения (ММР): значениями величин среднечисленной ( Р п ), сред-ненесовой ( Р^- ) степеней полимеризации, определенной величиной полидисперсности ( Риг / Рп ). В процессах блочной полимеризации основная доля полимера образуется в присутствии 10 и более накопленного полимера, в условиях больших конверсии ( X ). Формирование ММР * мгновеннообразугацегося полимера в области больших конверсии происходит в условиях значительного изменения концентраций мономера (М), инициатора ( J ), агентов передачи цепи (5 ) и изменения констант скоростей обрыва непи ( ^0 ), роста ( Кр), эффективности инициирования < f ) и константы распада инициатора (ltd). В области больпих кон-версий возникает зависимость константы скорости обрыва от величины ММ реагирующих макрорадикалов ( РЛр ), концентрации и ММ накопленного полимера, удаленности системы от температуры стеклования.
Актуальность работы. В настоящее время предложено несколько различных подходов к описания'кинетики процессов полимеризации и формированию ММР мгновеннообраэущегося и накопленного полимэра. Математические модели существенно различаются по предположениям о характере зависимости Ке от X , величины ММ макрорадикалов ( РПр ), по предположениям о характере зависимости Кр , К^ , f от X , представлениям о сохранении условии кваэистационарности концентрации радикалов в системах с развитым гель-эффектом.
В большинстве работ предполагается, что в области X > 0,3 возникает зависимость \LUX - Р^р , величина степени ( П. ) составляет я> 1,6-2,4 для радикалов, ограниченных в подвижности сеткой зацеплений и * 0-0,5 для неэацепленных радикалов. В других работах предполагается, что величина ( IV ) плавно изменяется от нуля до ^ 0,5 с ростом X , разделение радикалов на типы свободных и зацепленных не производится. Различие предположений связано с отсутствием экспериментальных данных о характере зависимости Цох от Рц.р в процессах полимеризации, различающихся развитием гель-эффекта. Возникновение зависимости Кох от РЛа приводит по различным' оценкам к увеличению полидисперсности мгновеннообраэующегося полимера
до 4-6. Экспериментальные данные о параметрах полидисперсности мг веннообразующегося полимера в ряде случаев противоречивы, их недо таточно. Данные показывают, что по реакциям бирадикального обрыва образуется полимер с унимодальным и бимодальным ММР, с величинами полидисперсности до 6-8.
При описании изменения величин Кр , Kd , J сХв ряде математических моделей предполагается 10-100-кратное изменение ве личин в области о'ольших конверсии, в ряде моделей предполагается, что изменение величин констант незначительно. Если учитывается из. менение констант К р , Kd > \ ,. то используются различные поп ходы к отдельному описанию изменения величин rCp , Kci , f .
В моделях используются различные предположения о величинах конверсии, при которых-нарушаются условия КСР, развивается явлени мономолекулярного обрыва в процессах полимеризации в области боль ших конверсии.
Известны сложные методики расчета параметров ММР накопление полимера, образовавшегося в результате протекания реакций пєредаї цепи. Большое значение имеет разработка новых методов расчета па] метров МНР накопленного полимера, основанных на использовании анг литических обобщенных соотношений.
Работа, направленная на выяснение особенностей сформирования мгновеннообразующегося и накопленного полимера в области больших конверсии, является актуальной и своевременной.
Цель работы. Целью работы являлось получение эксперименталы данных о форме, параметрах Ш? мгновеннообразующегося полимера в системах, характеризующихся различным развитием гель-аффекта. Вт< рое направление - получение экспериментальных данных о зависимое К0х от величины Ш макрорадикалов в процессах полимеризации р личных мономеров в области больших конверсии. Целью работы была разработка обобщенного единого подхода к описанию изменения вели Кр Kd , f в процессах полимеризации, проведение оценок в личин конверсии, при которых в типичных условиях процессов полим ризации виниловых мономеров возможно нарушение условий квазистац нарностИ/Концентрации радикалов. Работа также была направлена на разработку методики расчета параметров ММР накопленного полимера образовавшегося по реакциям передачи цепи.
4 У
Научная новизна. Проведено системное экспериментальное оправдание параметров ММР мгновеннообраэуюцегося полимера по реакциям ^радикального обрьгоа в процессах полимеризации мономеров алкилмета-:рилатов и стирола в области больших конверсии. Установлено, что х>рма ММР мгновеннообраэущегоея полимера унимодальна, значение юлидисперсности не превышает 3,5. Выявлены параметры зависимости
'/, ох от Pftn , возникающие в области больших конверсии в процессах полимеризации метилметакрилате и стирола. Установлено, что
KQX ~ Р^р , величина {ҐІ) в области X 0,15-0,5 возрастает эт нуля до '» 0,5. Предложен единый подход к описания изменения величин констант Кр , Кд , f в процессах полимеризации, который позволяет получить соотношения, хорошо описывающие известные экспериментальные данные. Произведены с учетом изменения величин ^о » Кр f Kd > f оценки величин конверсии, по достижении которой следует ожидать нарушения условий КСР, величины Хк ^0,75--0,85 в процессах изотермической полимеризации алкилметакрилатов, стирола. Получены аналитические обобщенные соотношения, описывающие изменение параметров ММР накопленного полимера в области больших конверсии, образовавшегося по реакциям передачи цепи.
Положения, выносимые на защиту. І) В области больших конверт сий мгновеннообразую'циися по реакциям бирадикального обрыва полимер имеет унимодальную форму ММР и величину полидисперсности не более 3,5. 2) В области больших конверсия 0,154 % 4 ^»^ в процессах радикальной полимеризации алкилметакрилатов, стирола возникает зависимость Кох от Рпр : Ксх ~ Рпр , величина ( И ) плавно возрастает с ростом X от нуля до 0,5, значение ( tb ) зависит также от Ш накопленного полимера.
Апробация работы. Содержание раздела работы о параметрах ММР мгновеннообраэущегося полимера докладывалось на 22 Всесоюзной конференции по химии высокомолекулярных соединений (Алма-Ата,1985г., теэ.докл.), на Всесоюзной конференции "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности" (Пермь, 1986г., тез. докл.). Содержание раздела работы об описании Кр , Kd » /- Докладывалось на семинаре "Молекулярная, неоднородность и процессы полимеризации" (Ленинград, 1Э88г.). Основное содержание работы изложено в 7 статьях во всесоюзных журналах. .
Практическая значимость работы. Результаты работы использовані е договорных работах ОНГО "Пластполимер", связанных с технологией производства пластмасс. С учетом результатов работы в ОНПО "Пласт-полимер" создана математическая модель кинетики процесса полимеризации и формирования ММР полимера в системах непрерывно и периодически работающих реакторов. Результаты работы использованы при выполнении работ по технологии получения полимеров на ПО "Оргстекло" Дзержинск. Использование математической модели, аналитических соот-ношений позволило выявить без больших затрат влияние различных технологических параметров на величины ШР полимеров.
Объем работы. Текст диссертации изложен на 210 страницах маши полисного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, реко-мендаций,. списка литературы из 151 наименования и приложений. Рабо-та иллюстрирована 50 рисунками .и содержит 20 таблиц.
