Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1 Формирование молекулярных агрегатов 6
1.2 Образование стереокомплексов макромолекул 14
1.3 Структура и свойства чередующихся сополимеров олефинов и окиси углерода 23
1.4 Кристаллическая структура синдиотактического полистирола постановка задачи 40
2. Образцы и методы исследования 41
2.1 Синтез сополимеров альфа-олефинов и окиси углерода 41
2.2 Приготовление образцов синдиотактическогополистирола 46
2.3 Макроскопическая плотность и теплофизические свойства образцов
2.4 Рентгеноструктурный анализ
2.5 Атомно-силовая микроскопия 53
2.6 Молекулярное моделирование 54
3. Формирование стереокомплекса в поли кетонах 56
3.1 Структура чередующихся сополимеров пропилена и окиси углерода различного строения 56
3.2. Влияние химического строения на структуру и свойства чередующихся тройных сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода
4. Кристаллическая структура и надмолекулярная организация синдиотактического полистирола
4.1. Структура образцов, полученных методом холодной кристаллизации
4.2 Структура образцов, полученных кристаллизацией из низкотемпературного расплава
4.3 Структура образцов, полученных кристаллизацией из высокотемпературного расплава
4.4 Анализ структуры синдиотактического полистирола методом малоуглового рентгеновского рассеяния
Выводы 1
Литература
- Образование стереокомплексов макромолекул
- Приготовление образцов синдиотактическогополистирола
- Влияние химического строения на структуру и свойства чередующихся тройных сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода
- Структура образцов, полученных кристаллизацией из низкотемпературного расплава
Введение к работе
Одним из приоритетных направлением в современной науке-супрамолекулярной химии становится получение наноструктурированных материалов с требуемым набором свойств. Для создания подобных систем используют два подхода. Подход, называемый «сверху вниз» основан на принципе формирования объектов размера 10-1000 нм из более крупных частиц, например, с помощью микролитографии. Однако в настоящее время все активнее развивается подход «снизу вверх», использующий принципы самоорганизации молекул за счет нековалентных взаимодействий, который позволяет получать структуры размером менее 10 нм [1]. Основным преимуществом вторичных взаимодействий перед химическими является их обратимость, обеспечивающая конечной структуре состояние термодинамического минимума, а значит строго фиксированное строение частицы. Кроме того, используя различные вторичные взаимодействия: водородные, диполь дипольные, ван-дер-ваальсовые, ионные, перенос заряда и другие - можно получать системы, построенные из нескольких иерархических уровней, что значительно расширяет спектр свойств материала. Образцом в подходе «снизу вверх» несомненно служит природа, демонстрирующая огромное количество наноструктур, воспроизводимых с поразительной точностью. При построении биологических объектов контроль структуры осуществляется за счет принципа «молекулярного распознавания», основанного на свойстве селективности нековалентных связей.
Исследования структуры синтетических полимеров показывают, что в этих системах также происходят процессы самоорганизации. При определенных условиях формирование самосборок возможно даже в хорошо изученных полимерах. При этом важную роль играет как распределение активных центров, определяющих природу взаимодействия, так и пространственное строение цепи, определяющее комплиментарность макромолекул при формировании наночастицы. Таким образом, для создания новых классов синтетических материалов, способных к самоорганизации, необходимо понимание механизма молекулярной агрегации и его роли в процессах структурообразования и соответственно в макроскопических свойствах.
Образование стереокомплексов макромолекул
Хорошо известно, что пара макромолекул, обладающих способностью к комплиментарному взаимодействию на уровне мономеров, могут образовывать комплексы. Их формирование объясняется сильным селективным взаимодействием между макромолекулами [20]. Наиболее известными примерами в природе могут служить тройная спираль коллагена или двойная спираль ДНК - комплексы, образованные водородными связями. Среди синтетических полимеров на сегодняшний момент известно достаточно много комплексов, причем силы, отвечающие за формирование могут быть различными: водородные связи (комплекс полиэтиленоксида и полиметакриловой кислоты [21], кулоновское взаимодействие (комплекс полистиренсульфоната натрия и поли-4-винил- 1-метил-пиридин хлорида [22]), перенос заряда (комплекс между поли-Ы-винилкарбазолом и п оли-2,4,5-тринитрофтор-7-ил-метакрилатом [23]). Стереокомплекс - один из видов полимерного комплекса, для образования которого наиболее важна стереохимическая конфигурация макромолекул. Стереокомплексы можно разделить на два класса [24]: образованные энантиомерными макромолекулами и диастереомерными макромолекулами (изотактические и синдиотактические изомеры) Энантиомеры как правило формируют стереокомплекс за счет плотного соприкосновения левых (L-энантиомер) и правых (D-энантиомер) спиралей (рис.1.6 а). Механизм образования диастереомерного комплекса основан на том, что диаметр синдиотактической спирали обычно значительно больше, чем диаметр изотактической. Таким образом, синдиотактическая макромолекула «оплетает» изотактическую, образуя устойчивый стереокомплекс (рис. 1.6 6).
При кристаллизации стереокомплекса формируется решетка, отличающаяся по своим параметрам от решетки образованной гомополимером, при этом температура плавления кристаллической фазы, содержащей стереокомплекс обычно значительно выше за счет взаимодействия между цепями, (табл. 1.1.) Так как возможность образования стереокомплекса определяется пространственной конфигурацией макромолекул, то одним из важнейших управляющих факторов становится стерео- и региорегулярность цепи. Как показано на примере t-бутилтриирана [25], в случае полимеризации рацемического мономера в присутствии координационного инициатора Zn(C2H5)2/H20 получается кристаллический полимер с высокой температурой плавления (200-205С), содержащий стереокомплекс из регулярных L и D-спиралей. При использовании анионного инициатора, например І-СфНдОК, обладающего низкой энантиомерной селективностью, образуется аморфный порошок, так как полученный рацемический полимер не образует стереокомплекс. Регулярность положения боковых групп также существенно влияет и на свойства стереокомплекса диастереомерных макромолекул. Так, для синдиотактического полибензилметакрилата (s-ПБМА) наблюдается снижение температуры плавления с уменьшением степени синдиотактичности [26]. При этом было обнаружено, что s-ПБМА образует стереокомплекс с і-ПБМА даже при высоком содержании дефектов (содержание синдиотактических диад гг=70%), хотя его температура плавления - 109С, на 20С ниже, чем у образцов с высокой степенью синдиотактичности (гг=91%). Другим важным фактором, определяющим возможность формирования стереокомплекса, является взаимодействие полимера по средой.
Было обнаружено, что стереокомплекс i-IXMMA/s-ПММА хорошо образуется в диметилсульфоксиде и ацетоне, плохо образуется в бензоле и толуоле и не образуется в хлороформе и дихлорметане [27, 28]. Нужно отметить, что стереокомплексы, образованные из раствора, имеют значительно более высокую температуру плавления по сравнению со стереокомплексами, образованными из расплава, вследствие меньшего числа дефектов упаковки [26]. Из вышесказанного можно сделать вывод, что для формирования стабильного стереокомплекса необходимо, чтобы макромолекулы обладали высокой регулярностью цепи. Для синтеза таких полимеров можно использовать сам процесс комплексообразования, проводя так называемый матричный синтез. Например, при радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии изотактического полиметилметакрилата в растворе диметилформамида, ацетона или ацетонитрила степень синдиотактичности полученного полимера значительно выше, чем у s-ПММА синтезированного в отсутствии і-ПММА [29]. Увеличение числа синдиотактических диад происходит за счет образования стереокомплекса между растущей макромолекулой и матрицей. Также возможно проведение матричной полимеризации изотактического полиметилметакрилата, однако наблюдаемый эффект менее выражен. Минимальная длина макромолекул, необходимая для матричной полимеризации, составляет 10-20 звеньев для изотактической подложки и 600 -для синдиотактической подложки. [29,30]. Одной из важных особенностей кристаллизации стереокомплексов является возможность получения кристаллических структур достаточно низкой плотности. При этом размер каналов и пустот является строго фиксированным, что позволяет использовать их в качестве селективных мембран в медицине для создания искусственных органов [31]. Очень перспективным материалом в данной области является полилактид - полимер, разлагающийся в организме без выделения вредных продуктов.
Полилактид представляет собой сложный полиэфир, полученный из остатков молочной кислоты (рис. 1.7). В зависимости от условий синтеза т можно получать как рацемический полимер, так и оптически активные левые и правые энантиомеры, например, при полимеризации L- либо D-лактида, соответственно [32, 33]. Каждый из энантиомеров кристаллизуется в орторомбическую решетку с параметрами а=10.7А, =5.95А, с=27.8А. Через элементарную ячейку проходят две спирали 103. Однако при кристаллизации из раствора эквимолярной смеси L и D-лактидов образуются кристаллиты а-модификации, содержащей стереокомплекс, и характеризуется триклинной решеткой с параметрами: а=9ЛбА, 6=9.16А, с=8.7А, а= 109.2, р= 109.2, у =109.8 [34]. Важно отметить, что формирование стереокомплекса приводит к изменению конформации спирали из 10э в Зі, однако при отжиге а-формы происходит необратимая трансформация в {3-модификацию (табл. 1.1), характеризующуюся более стабильной конформацией спирали Юз (рис. 1.8) Важно отметить, что несмотря на то, что плотность триклинной фазы (ркр= 1.27 г/см ) ниже, чем орторомбической (ркр=1.35 г/см ), температура плавления образцов, содержащих смесь L- и D-лактидов, на 50 С выше, чем каждого из энантиомеров - 230С.
Приготовление образцов синдиотактическогополистирола
Макроскопическую плотность исследуемых полимеров определяли флотационным методом. Метод состоит в приготовлении раствора с плотностью, равной плотности исследуемого образца, путем смешивания двух эталонных растворов с плотностью заведомо большей и меньшей, чем плотность образца. Совпадение плотностей раствора и образца контролируется визуально. Плотности считаются одинаковыми, если образец, помещенный в раствор, остается в покое на некоторой глубине, не всплывая и не погружаясь. Плотность раствора р находится из отношения: где V - эталонный объем раствора, ту - масса раствора объемом V. Масса определяется взвешиванием эталонного объема раствора на аналитических весах. Погрешность определения плотности не превышает 0.003 г/см3. В качестве эталонных растворов использовали четыреххлористыи углерод (р= 1,5950 г/см3) и толуол (0,8669 г/см3). Теплофизические свойства образцов (температура стеклования Тс, величина скачка теплоемкости Асрс температура плавления Тпл, энтальпия плавления ДНПЛ) определяли методом ДСК. Эксперименты проводили на приборах DSC-30 фирмы "Mettler" и DSC-7 фирмы "Perkin-Elmer". Переход стеклования проявляется в виде скачкообразного изменения теплоемкости, а плавлению и кристаллизации соответствуют эндо- и экзотермические пики. Степень кристалличности образцов w рассчитывали согласно формуле где АНПЛ - теплота плавления 100% кристаллического полимера, ДНПЛ-измеренная суммарная энтальпия плавления (эндо-эффекты учитывались как положительные, экзо-эффекты - как отрицательные). В отличие от экспериментов по деформационной калориметрии, время накопления данных при структурных исследованиях методами рентгеновской дифракции может достигать десятков и сотен часов. Поэтому при исследовании ориентированных образцов использовали специальные рамки с зажимами, препятствующие сокращению образца в процессе эксперимента.
Во всех экспериментах по рентгеновской дифракции применяли схему съемки "на просвет". Для получения фоторентгенограмм в больших углах использовали плоскокассетную камеру на установке УРС-2 (Ni-фильтр, СиК - излучение, V=1.542A). Анализ фоторентгенограмм позволяет с высокой точностью определить положения дифракционных максимумов рассеяния и рассчитать соответствующие межплоскостные расстояния. Их цифровую обработку -определение плотности почернения фотопленки в каждой точке рентгенограммы - осуществлял с помощью сканера и программы Scion. Для рентгенографических исследований в больших углах также использовали дифрактометр D8Advance фирмы Bruker (Германия). В щ ф экспериментах использовали излучение CuKcti линии (Я.=1.5408А), выделенное с помощью монохроматора на изогнутом кристалле графита. Расчет межплоскостных расстояний d проводили по формуле Брэгга-Вульфа[100]: где Л - длина волны рентгеновского излучения, #— половина угла рассеяния, соответствующего максимуму интенсивности. Для рефлексов на фоторентгенограммах угол в рассчитывали на основании тригонометрических соотношений по формуле: где D - расстояние между образцом и пленкой, г - расстояние от центра рентгенограммы до соответствующего рефлекса.
Расстояние D определяли из соотношения 2.5, используя рефлекс эталона - соли CaF2 со значением 20=28.284. Погрешность определения межплоскостных расстояний не превышает О.ОЗА для сильных рефлексов и 0.05-0.07 А для слабых. Определение размеров кристаллитов проводили по полуширине соответствующих кристаллографических рефлексов согласно формуле Селякова-Шерера [100]: где Л - длина волны рентгеновского излучения, 29- угол дифракции, Д(2#) -интегральная полуширина рефлекса, определяемая из условия где 1(20) - регистрируемая интенсивность рефлекса, 1га - значение интенсивности в максимуме. Профиль 1(2в) записывался на дифрактометре. При вычислении размеров кристаллитов по формуле 2.6 необходимо предварительно определить истинную полуширину рефлекса, то есть учесть влияние инструментальных факторов на полуширину рефлексов. В предположении о гауссовом профиле соответствующего рефлекса истинная полуширина До связана с экспериментально определяемой полушириной Д и полушириной линии эталона-монокристалла Ае соотношением: В качестве эталонов использовали монокристаллы графита и пентаэритрита. Для кристаллитов больших размеров (более 500 А) наряду с инструментальным уширением учитывали увеличение полуширины рефлекса за счет паракристаллических нарушений II рода [101 ]. Истинную полуширину До рефлекса (hkl) вычисляли из полуширины 1-го, 2-го и 3-го порядков рефлекса, используя уравнение Хоземанна [102] где Дп - полуширина рефлекса n-ого порядка, dhkl - межплоскостное расстояние, п - порядок рефлекса, g - параметр нарушений, определяемый KaKg= Adhw /dhki.
Степень кристалличности образцов определяли, вычисляя отношение интегральной интенсивности рассеяния кристаллической фазы к полной интенсивности, с учетом поляризации пучка и поправки Лоренца на угловое положение рефлексов. Рассеяние от кристаллической фазы выделяли, вычитая аморфное гало из экспериментального профиля рассеяния. Используя данные большеуглового рентгеновского рассеяния, рассчитывали плотность кристаллической фазы ркр по формуле:
Влияние химического строения на структуру и свойства чередующихся тройных сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода
Данный параграф посвящен детальному изучению процессов образования агрегатов в тройных сополимерах этилен/пропилен-СО (ПЭШС) различного химического строения и установлению взаимосвязи между строением кристаллических областей и макроскопических свойств материала. На способность тройных сополимеров формировать стереокомплекса оказывает влияние не только регулярность присоединения мономеров, но и их распределение по цепи. При этом важную роль играет длина фрагментов левых и правых спиралей полипропиленкетона. Так, было обнаружено, что при синтезе тройных сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода методом предварительной загрузки (Pre Set) в цепи формируются протяженные блоки этиленкетона и пропиленкетона. Для объяснения обнаруженных закономерностей было предположено [99], что скорость присоединения этилена к растущей макромолекуле значительно выше, чем пропилена. В результате при синтезе с заранее заданной концентрацией этилена и пропилена в реакторе большая часть этилена расходуется на начальном этапе реакции, и образуется блок, обогащенный звеньями ПЭК. В дальнейшем с повышением концентрации пропилена его содержание в цепи увеличивается, в результате образуются протяженные фрагменты полипропиленкетона. Несмотря на включение дефектов, блоки ППК и ЭПК обладают способностью кристаллизоваться, при этом суммарная степень кристалличности полученных таким образом пленок тройных сополимеров достигает значений, характерных для двойных сополимеров этилена и СО -40% (для образцов с содержанием этилена 47%), Кристаллические домены в этом случае образуют непрерывную фазу, что определяет термопластичные свойства материала при деформации. Для создания материала с более случайным распределением мономеров по цепи нами был предложен новый метод синтеза, основанный на импульсной подаче этилена в автоклав, заполненный пропиленом и окисью углерода - Pulse Feed [99]. Первичный анализ распределения мономеров по цепи в образцах, проведенный методом ЯМР, выявил существенные различия химической структуры. На рис. ЗЛО показаны спектры Н1 ЯМР тройных сополимеров, приготовленных методами предварительной загрузки и импульсной подачи [98]. Пики 216, 212 и 208 м.д. соответствуют сигналу от последовательностей -СН(СН3)-СО-СН(СН3)-, -СН(СН3)-СО-СНг и -СНГ СО-СН2-.
Долю этилена, вошедшего в этиленкетоновый блок, можно оценить из соотношения интенсивностей пиков 208 и 212 м.д., предполагая, что звено этилен - окись углерода, имеющее в качестве соседа этилен, входит в блок. При этом надо учитывать, что триаду СН(СН3)-СО-СН2 образуют не только мономеры этилена, не вошедшие в блок, но и последовательность пропилен -окись углерода в присоединении "голова к хвосту".На основании анализа спектров ЯМР исследуемых сополимеров установили, что содержание этилена в блоке в образце, синтезированном методом с заранее заданной концентрацией (ПЭПК 1-44), составляет 74%, что заметно ниже, чем в тройном сополимере ЭПК 2-42, полученном с использованием импульсной подачи - 67%. Ниже будет показано, что это значение соответствует снижению температуры плавления за счет включения дефектов, рассчитанному на основании теории Флори. Важно отметить, что в спектрах сополимера с высоким содержанием пропилена (ПЭПК 2-75 и ПЭПК Г-0), несмотря на отсутствие контроля за региорегулярностью в процессе синтеза, четко выделяется пик, соответствующий присоединению мономеров "голова к хвосту", которое, вероятно, является более выгодным. Таким образом, согласно данным ЯМР, использование импульсной подачи этилена при синтезе тройных сополимеров существенно снижает блочность образцов.
Более равномерное распределение пропиленовых звеньев по цепи затрудняет образование упорядоченной фазы, что в свою очередь приводит к изменению механических и теплофизических свойств материала. Образцы тройных сополимеров с содержанием этилена около 40%, полученных различными методами, демонстрируют кривые "напряжение-деформация", характерные для эластомеров (рис. 3.11). Тем не менее, начальный модуль упругости и гистерезисные явления при деформации полимеров, синтезированных методом импульсной подачи, значительно меньше. Подобное различие в механическом поведении можно объяснить особенностями сетки зацеплений: изменением строения узлов или увеличением расстояния между ними. Интересно отметить, что различаются и кривые «напряжение-деформация» образцов ПЭПК 1 -47 и ПЭПК 1 -44, синтезированных одним методом. Причины этих различий будут обсуждаться ниже. Механические свойства термоэластопластов определяются как характеристиками аморфной фазы (например, гибкостью полимерных цепей и температурой ее стеклования), так и строением кристаллических областей, играющих при деформации роль физических узлов сетки зацеплений. Очевидно, что поведение полимера зависит от температуры деформации. Для изучения теплофизических характеристик тройных сополимеров использовали метод ДСК.
На ДСК-кривых образцов ПЭПК 1-44 и ПЭПК 1-75, полученных методом предварительной загрузки, хорошо видны три эндотермических пика: два - в области 50-70С и широкий лик выше 100С (рис. 3.12, кривые 1, 2, табл. 3.5). С ростом доли этилена в сополимере наиболее интенсивный пик (выше ІОСРС), смещается в область более высоких температур. Этот пик, вероятно, соответствует плавлению кристаллической фазы, сформированной из блоков этилен - окись углерода и близкой по своим параметрам к (3-модификации ПЭК [38]. Повышение температуры плавления свидетельствует об увеличении размера кристаллических доменов и(или) об улучшении порядка в них. Кроме того, как следует из рентгеновских данных, заметно повышается степень кристалличности и плотность кристаллической фазы ПЭК. Тем не менее, температура плавления кристаллической фазы сополимера ПЭ и окиси углерода остается достаточно низкой по сравнению с температурой плавления идеального кристалла [ -модификации (ТПЛ=269С), что может быть связано с разрыхлением кристаллической решетки за счет включения в нее пропиленовых звеньев. Пики в области 50-70С, вероятно, относятся к плавлению кристаллических модификаций ППК. Интересно, отметить, что Ф положение этих пиков не меняется с увеличением доли этилена. Важно отметить, что полученные значения значительно ниже температуры плавления орторомбической и триклинной фаз полипропиленкетона (табл. 3.4), что связано с небольшими размерами и дефектностью кристаллитов.
Структура образцов, полученных кристаллизацией из низкотемпературного расплава
Из анализа дифрактограмм образцов, закристаллизованных из низкотемпературного расплава (Тмакс=280С) бьшо установлено, что все наблюдаемые рефлексы относятся к предельно упорядоченной а"-форме (Рис. 4.2 кривые 5,6): 6.75 (110), 10.25 (210), 11.65 (300), 13.45 (220), 14.1 (310), 15.6 (400), 17.9 (410), 20.5 (211), 22.5 (311), 23.8 (600). При изучении структуры пленок в зависимости от времени кристаллизации обнаружили, что степень кристалличности растет в первые 15 минут, после чего достигает насыщения (табл. 4.1). При этом плотность кристаллической и аморфной фаз практически не зависит от времени кристаллизации. Заметные отличия в значениях плотности аморфной фазы для образцов, содержащих а и а"-форму можно отнести к особенностям строения аморфной фазы за счет различных механизмов кристаллизации. Средний поперечный размер формирующихся кристаллитов - 1П0 350-360 А, заметно превышает значения, полученные для образцов, содержащих а -форму. Важно отметить, что заметное уширение рефлекса (211) по сравнению с экваториальными рефлексами связано с эффектом "ошибки складывания", вызванного различными вариантами плотной упаковки макромолекул внутри триплета [89, 118,119].
Анализ кривых ДСК показал различия в теплофизическом поведении образцов, содержащих а-форму, полученных из расплава и методом холодной кристаллизации. На термограммах пленок, закристаллизованных из расплава (а"-форма), (рис. 4.6 кривые 1,2), наряду с переходом стеклования (TQ 9l-96C) наблюдается экзотермический пик кристаллизации 130-135С и двойной пик плавления кристаллитов а"-модификации ТПЛ=268-271С. С увеличением времени отжига интенсивность экзотермического пика уменьшается, что связано с уменьшением доли материала, способного кристаллизоваться. Вероятно, в процессе нагревания формируются кристаллиты предельно разупорядоченной а -формы (по механизму холодной кристаллизации закаленных пленок, см.4.1), плавление которые вносят дополнительный вклад в величину пика плавления в виде низкотемпературного плеча. Как и в случае образцов, полученных методом холодной кристаллизации, кристаллиты а -модификации формируются из ЧУФ, состоящей из триплетов, не успевших закристаллизоваться при 260С. Присутствие ЧУФ проявляется в том, что значения степени кристалличности, рассчитанные из анализа ДСК-кривых, заметно превышают значения, полученные из рентгенографических данных.расплава: 1 - а -260/5, 2 - а -260/60, 3 - р-250/15, 4 - р-250/45, 5 - р-250/180.
На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что для формирования предельно упорядоченной а "-модификации при 260С необходимо присутствие в образцах не разрушенных при 280С кристаллических «заготовок» в виде триплетов. Поскольку рост кристалличности и размеров кристаллитов происходит в первые 10-15 минут, концентрация таких заготовок должна быть, по-видимому, достаточно высока, что приводит к образованию большого числа кристаллических зародышей на начальном этапе кристаллизации.Таким образом, формирование предельно упорядоченной а"-модификации обусловлено тем, что в образцах вплоть до 300С сохраняются кристаллические «заготовки» в виде неразрушенных триплетов. Было предположено, что для их полного разрушения необходимо повысить температуру расплава до 320С. Отсутствие в расплаве триплетов приводит ктому, что при последующей кристаллизации при 250С формируется более плотная р-фаза, состоящая из изолированных макромолекул.
Рентгенографические данные образцов, полученных из высокотемпературного расплава (Тмакс=320оС) выявляют существенные различия от образцов, описанных выше, как в структуре, так и в кинетике кристаллизации. Кривые большеуглового рентгеновского рассеяния демонстрируют наличие кристаллических рефлексов, относящихся к Р-модификации сПС: 6.1 (200), 12.2 (400), 13.45 (310), 18.35 (600), 19.95 (020), 20.05 (111), 21.05 (220), 21.2 (401), рефлексы, характеризующие о модификацию, отсутствуют (рис. 4.7). В отличие от пленок сПС, закристаллизованных из низкотемпературного расплава (а"-форма), степень кристалличности с увеличением времени кристаллизации монотонно возрастает, достигая значения 0.42 при tKp=60 мин, оставаясь в дальнейшем постоянной (табл. 4.1). Поперечный размер кристаллитов также возрастает с увеличением времени кристаллизации до значения lh0o=850±30 А (параметр нарушений g составляет 3%), это значение значительно превышает размеры кристаллитов, полученные для а"- формы (liio 360±20 А).
Дифрактограммы исследуемых образцов, содержащих р-форму: 1 - [3-250/15, 2 - (3-250/30, 3 - J3-250/60, 4 - р-250/180. Стрелкой указано положение рефлекса (400).Образование больших кристаллитов р-формы очевидно связано с тем, что при температурах кристаллизации, близких к температуре плавления (250-260С), в данных образцах отсутствует частично упорядоченная «фаза», состоящая из триплетов. В результате образуется Р-форма, скорость зародышеобразования и роста кристаллитов которой значительно ниже, чем при формировании а-модификации. Число центров кристаллизации Р-формы оказывается невелико, что позволяет формировать ламели больших поперечных размеров. Количественные оценки скорости кристаллизации,
