Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 14
1.1. Транспортные параметры как физико-химические характеристики 14
1.1.1. Теория свободного объема 15
1.1.2. Теория активированной диффузии 19
1.1.3. Комбинированные теоретические модели 22
1.2. Корреляции транспортных параметров с физико-химическими свойствами полимеров и газов 25
1.2.1. Корреляции со свойствами газов 25
1.2.2. Корреляции со свойствами полимеров
1.2.2.1. Корреляции транспортных параметров с физическими свойствами полимеров 35
1.2.2.2. Корреляции со свободным объемом
1.2.3. Взаимные корреляции транспортных параметров 55
1.2.4. Зондовые методы исследования микроструктуры полимеров 61
1.2.5. Факторы разброса экспериментальных данных 65
1.3. Связь транспортных параметров с химической структурой полимера.68
1.3.1. Влияние химического строения полимера на транспортные
свойства 68
1.3.1.1. Влияние триметилсилильной группы з
1.3.1.2. Влияние объемных алкильных заместителей 75
1.3.1.3. Влияние фторсодержащих групп 80
1.3.2. Транспортные параметры, как аддитивные характеристики 86
2. Объекты и методы исследования 99
3. Экспериментальные исследования связи химической структуры и транспортных свойств полимеров 103
3.1. Полиимиды. Влияние фторированных групп и жесткости цепи 103
3.1.1. Полиэфиримиды с общим фторсодержащим диамином. Влияние жесткости диангидридного фрагмента 103
3.1.2. Полиэфиримиды с общим диангидридом. Роль CF3 группы 117
3.1.3. Полинафтилимиды. Влияние строения диангидридного фрагмента.
3.2. Перфторированные циклолинейные полиэфиры 130
3.3. Полифениленоксиды 150
3.4. Влияние условий формирования пленок на их транспортные характеристики
3.4.1. Кондиционирование ПЭИ VI 159
3.4.2. Сравнение транспортных параметров ПЭИ VI, VII и XIII в процессе кондиционирования 172
3.4.3. Влияние остаточного растворителя 179
4. Предсказание транспортных параметров полимеров методом групповых вкладов 185
4.1. Основы методики расчета групповых вкладов 185
4.2. Построение изотермического массива данных 188
4.3. Влияние методики выбора основных групп и способа нормировки ..
4.3.1. Метод атомных вкладов (МАВ) 195
4.3.2. Модифицированный метод атомных вкладов (ММАВ) 197
4.3.3. Метод блочных вкладов (МБВ) 200
4.3.4. Сравнение достоинств и недостатков различных использованных схем предсказания транспортных параметров 202
4.4. Применение метода групповых вкладов к обобщенному массиву полимеров 209
4.5. Возможности развития и ограничения аддитивного метода 214
5. Структура свободного объема полимеров и их транспортные характеристики 217
5.1. Парные корреляции транспортных параметров 218
5.2. Связь энергии активации со свободным объемом 236
5.3. Аннигиляция позитронов. Бимодальность распределения ЭСО по размерам 255
5.4. Транспортные параметры при Tg 273
5.5. Связь транспортных параметров с конформационными характеристиками полимерной цепи 2 5.5.1. Корреляции с конформационной жесткостью цепи 287
5.5.2. Корреляции с занятым объемом мономерного звена 297
5.5.3. Корреляции с доступным объемом в «стенках» 310
Выводы 322
Приложение 325
Групповые вклады для расчета коэффициентов проницаемости и диффузии.
Список литературы
- Корреляции транспортных параметров с физико-химическими свойствами полимеров и газов
- Полиэфиримиды с общим фторсодержащим диамином. Влияние жесткости диангидридного фрагмента
- Влияние методики выбора основных групп и способа нормировки
- Аннигиляция позитронов. Бимодальность распределения ЭСО по размерам
Введение к работе
Актуальность проблемы
Прогнозирование транспортных характеристик стеклообразных полимеров представляется одной из важных задач современной науки о полимерах. Практический интерес к ней связан с широким применением мембран, полимерных пленок и покрытий на основе стеклообразных полимеров в современной технике. Требования, предъявляемые к полимерным материалам, отличаются большим разнообразием. Полимерные пленки и покрытия, применяемые в качестве упаковочных материалов, должны обладать барьерными свойствами, в то время как материалы, используемые для производства газоразделительных мембран, должны, напротив, обладать высокой газопроницаемостью и селективностью газоразделения. В настоящее время достигнутые характеристики как мембранных, так и барьерных материалов не удовлетворяют предъявляемых к ним требований, несмотря на огромное число синтезированных и исследованных полимеров различных структур. Прогресс в области мембранного материаловедения сдерживается, в основном, тем, что пока не существует надежного способа прогнозирования транспортных характеристик полимеров. В результате используемый случайный поиск новых мембранных и барьерных материалов крайне неэффективен, сопряжен с большими затратами времени и ресурсов и, как правило, не приводит к желаемым результатам.
Между тем, ситуация, сложившаяся сегодня и, в еще большей степени, в момент начала выполнения данной работы, делает возможным существенный прогресс как в эмпирических предсказаниях транспортных свойств полимеров по их химической структуре, так и в создании относительно простых и физически содержательных моделей структуры мембранных материалов и транспорта в них. Этим вопросам и посвящена данная работа.
ВИБЛИС"
і СПетербург
Состояние проблемы.
В настоящее время накоплено большое количество информации, позволяющей устанавливать связь транспортных параметров аморфных стеклообразных полимеров (коэффициенты проницаемости, диффузии, растворимости, энергии активации и селективности газоразделения) как с их химической структурой, так и с их физическими свойствами, а также со свойствами газов. Прямые предсказания транспортных свойств полимеров по химической структуре мономерного звена, начатые еще в 70-е годы, продемонстрировали принципиальную возможность такого подхода. Однако наиболее простые аддитивные методы ограничены набором исследованных структур, мало дают для понимания механизма транспорта и принципиально не решают обратной задачи предсказания желательных структур по требуемым практикой транспортным параметрам. В то же время, бурно развивающиеся методы атомистического моделирования требуют большого компьютерного времени, пока еще недостаточно точны, и, фактически, сегодня все еще зависят от эксперимента для уточнения и подтверждения расчетов. В отсутствие строгого теоретического описания процессов транспорта наиболее распространенным подходом для оценки транспортных параметров полимеров является поиск корреляционных связей со свойствами полимеров и газов. Задача такого поиска усложняется тем, что транспортные параметры в системе полимер - газ зависят от многих свойств как полимеров, так и газов, а также от давления, температуры, и.т.д., т.е. представляют собой многомерную поверхность отклика нескольких, не всегда независимых параметров. В связи с этим часто применяемые двумерные упрощения («один полимер - разные газы» или «один газ -разные полимеры») не отражают всего многообразия связей и оказываются применимы лишь на ограниченном массиве данных.
Существует необходимость в разработке таких новых подходов к прогнозированию транспортных свойств полимеров, которые вовлекали бы в рассмотрение большие объемы накопленной на сегодняшний день
информации и учитывали особенности наноструктуры полимерных материалов (свободный объем и его распределение по размерам, доступный для диффузантов разного размера объем, параметры процессов, протекающих в плотных областях полимерной матрицы, и.т.д.).
Цель работы. Целью данной работы явилось систематическое изучение связи химического строения, свободного объема и транспортных параметров аморфных стеклообразных полимеров, а также возможностей прогнозирования на этой основе свойств новых мембранных материалов.
Для достижения поставленной пели решались следующие задачи:
- экспериментальное исследование транспорта газов и свободного
объема в новых полимерах различных классов: полиэфиримидах,
полинафтилимидах, перфторированных полимерах, полифениленоксидах;
- создание Базы данных по транспортным характеристикам
стеклообразных аморфных полимеров;
- разработка новых методов прогнозирования транспортных свойств
аморфных стеклообразных полимеров;
- разработка новых моделей, позволяющих объяснить основные
закономерности варьирования транспортных свойств аморфных
стеклообразных полимеров с разной наноструктурой.
Научная новизна работы
исследованы транспортные параметры новых гомо- и сополимеров для структурно родственных рядов, проанализировано влияние химической структуры полимеров на их транспортные свойства;
предложены новые аддитивные методы, позволяющие с высокой точностью предсказывать транспортные параметры аморфных стеклообразных полимеров;
на основании Базы данных раскрыты новые внутренние связи транспортных параметров аморфных полимеров (компенсационный эффект и парные корреляции);
показано, что связь проницаемости и селективности полимеров является прямым следствием выполнимости теории свободного объема при диффузии;
предложена модель, связывающая активационные барьеры (энергии активации) диффузии с нано-структурой свободного объема в стеклообразных полимерах (размером и концентрацией элементов свободного объема); данная модель указывает на взаимосвязь параметров моделей свободного объема и активированной диффузии.
Практическая значимость работы:
создана периодически обновляемая База данных, зарегистрированная в Информрегистре РФ, которая на сегодняшний день содержит транспортные параметры для 700 аморфных стеклообразных гомополимеров и 26 газов, что позволяет анализировать потенциальные мембранные (или барьерные) материалы для любого типа практических задач газопереноса;
разработаны новые аддитивные методы предсказания транспортных свойств аморфных стеклообразных полимеров, которые могут успешно применяться для оценки транспортных параметров новых полимеров (еще не изученных и даже не синтезированных), что должно существенно облегчить направленный поиск мембранных и барьерных материалов;
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в ведущих полимерных и мембранных научных журналах (Macrotnolecules, J. Membr. Sci, и др.), а также в сборниках тезисов научных докладов. Список публикаций приводится в конце автореферата.
Апробация работы. Материалы диссертации представлялись, докладывались и обсуждались на Международной конференции по мембранам и мембранной технологии Ravello-99 (Равелло, Италия, 1999), трех Международных симпозиумах Euromembrane по мембранам и мембранной технологии (III, Энсхеде, Нидерланды, 1997), (IV, Лёвен, Бельгия, 1999), (V, Иерусалим, Израиль, 2000), 41-м Международном микросимпозиуме по полимерам и полимерным мембранам (Прага, Чехия,
5 2001), 4-й Международной конференции по математическому моделированию (Москва, 2000), 4-м Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийских конференциях «Мембраны-98» (Москва, 1998) и «Мембраны-2001» (Москва, 2001), Всероссийских Каргинских симпозиумах (Москва, 1998), (Черноголовка, 2000), Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик - 1998, 1999,2000,2001, Конференциях ИНХС РАН (1997,2003).
Корреляции транспортных параметров с физико-химическими свойствами полимеров и газов
Существенным преимуществом теории активированной диффузии перед теорией свободного объема является возможность экспериментального определения температурных зависимостей транспортных параметров, как практически важных, так и имеющих ясный физический смысл. В теории свободного объема зависимости от температуры в явном виде нет, что ограничивает ее применение для анализа и сравнения экспериментальных данных только изотермическими массивами. Кроме того, согласно выражению (1.1.2), для изучения температурных изменений Vf необходимо знать зависимости от температуры vsp и voc. Температурная зависимость vsp, определяемая экспериментально дилатометрическим методом, обнаруживает излом при температуре стеклования. При этом угол наклона дилатометрической кривой в высокоэластической области, т.е. температурный коэффициент объемного расширения oti выше Tg, всегда больше, чем соответствующий коэффициент в стеклообразной состоянии ас. Наиболее популярным объяснением этого эффекта является модель Симхи-Бойера [20, 21], базирующаяся на двух основных постулатах: во-первых, значение ас принимается таким же, как и для полностью кристаллического модельного полимера (т.е. изменение удельного объема связано только с мелкомасштабными внутримолекулярными движениями), а во-вторых, считается, что при абсолютном нуле удельный объем равновесной жидкости и кристалла совпадают. Модель Симхи-Бойера разумно описывает изменение удельного объема полимеров выше температуры стеклования и, следовательно, изменения свободного объема и коэффициентов диффузии. Ряд эмпирических соотношений, таких как aiTg=const и (ai-ac)Tg=const [20], согласуются с этой моделью. Однако, по теории Симхи-Бойера стеклование в материале, в частности в полимере, наступает, когда доля свободного объема Vf/vsp достигает универсального значения 0,025 (2.5%). Многочисленные данные, приведенные в книге [22], показывают, что для полимеров и неорганических стекол значение этого отношения в температуре стеклования часто сильно отличается от приведенной величины, а в некоторых стеклообразных полимерах может быть на порядок выше.
Близкой к интерпретации Симхи-Бойера является модель Врентаса -Дуды [23, 24]. В этой модели предлагается выделять в свободном объеме ниже температуры стеклования две составляющих: дырочный свободный объем (hole free volume - HFV) и свободный объем внедрения (interstitial free volume - IFV). HFV определяется, как часть незаполненного свободного объема, перераспределение которого в материале не требует подведения энергии. IFV требует для его перераспределения подведения энергии, большей чем кТ. Занятый свободный объем, как и в модели Симхи-Бойера, не зависит от температуры. Ниже температуры стеклования появляется дополнительный компонент - избыточный или дополнительный свободный объем, характерный для стеклообразного состояния.
Для коэффициента диффузии индивидуальных газов модель Врентаса -Дуды [25] дает ясное выражение вида: D=D0exp(y Vh /vf)-exp(-ED/RT) (1.1.12), совмещающее в рамках одного уравнения активационную теорию и теорию свободного объема. При этом Vf имеет смысл дырочного свободного объема и в ограниченном интервале температур линейно (двупараметрически) зависит от разности (Tg). Более подробный учет температурных зависимостей свободного объема и взаимодействий в системе двух пенетрантов и полимера приводит к резкому усложнению формулировок и увеличению числа трудно определяемых (за исключением некоторых модельных полимеров) параметров [3]. Transition State Современные методы компьютерного моделирования [13] детализируют картину диффузионного скачка и активированной диффузии (см. Рис. 1.1.3).
Скачок молекулы газа из одного элемента свободного объема (состояние і) в другой (состояние j) через переходную область (transition state).
Таким образом, по современным представлениям, скачок происходит из одного элемента свободного объема в другой через физически определенную переходную зону между ними, т.е. в самой основе теории активированной диффузии в неявном виде скрывается представление о свободном объеме.
Различные теоретические концепции объясняют отдельные аспекты процесса транспорта газов в стеклообразных полимерах, однако не существует единого взгляда на проблему. Поэтому на практике чаще применяют различные корреляционные соотношения транспортных параметров со свойствами полимеров и газов, позволяющие оценить транспортные характеристики полимеров.
Поскольку газы являются более простыми объектами, чем полимеры, связь транспортных параметров с природой и свойствами газа рассматривалась многими авторами.
Как следует из теории диффузии в конденсированных средах, увеличение размера диффундирующих молекул приводит к снижению скорости диффузии. Применительно к полимерам, зависимость коэффициентов диффузии в каучуках от кинетического диаметра двух- и трехатомных молекул впервые изучал Ван Амеронген, [26]. Общий вид подобной зависимости может быть представлен уравнением lgD=A-Bdn (1.2.1) щ т где d - газокиыетический диаметр молекул газов, А и В - константы, зависящие от природы полимера, а 3 п 1.
Майкле и Бикслер [27] продемонстрировали, что коэффициенты диффузии в стеклообразных и высокоэластических полимерах в полулогарифмических координатах изменяются линейно с сечением диффундирующей молекулы, т.е. зависят от квадрата диаметра d. К аналогичному выводу ранее пришел и Мире, рассматривавший диффузию газов в ПВА в рамках активационной теории диффузии [18]: lgD=A -B d2 (1.2.2)
Корреляция коэффициентов диффузии газов с квадратом кинетического диаметра и сегодня широко используется рядом авторов. В то же время есть и примеры удовлетворительных линейных корреляций при п=1 [28]. Беренс и Хопфенберг [29] специально изучали вопрос выбора между п=1 и п=2 и показали, что даже при варьировании коэффициентов диффузии в пределах 11 десятичных порядков (от гелия до неопентана) нет оснований для предпочтения одного из вариантов. В рамках модели Брандта [19] этот результат объясняется влиянием боковых групп: в случае, когда этим влиянием можно пренебречь, удовлетворительные корреляции должны получаться при п=1, а в случае сильного влияния боковых групп - при п=2. Для низших углеводородов хорошей мерой размера диффундирующей молекулы может быть число атомов углерода в молекуле в пределах одного гомологического ряда [30, 31, 32, 33], однако при переходе к высшим, жидким углеводородам угол наклона зависимости меняется, что объясняется отличиями в механизме диффузии более длинных линейных молекул. Замена линейной структуры на разветвленную (например, пара н-пентан -неопентан) [29] сопровождается значительным снижением коэффициентов диффузии. Делались попытки связать коэффициенты диффузии с молекулярной массой диффузанта [34, 35] и с его мольным объемом [36] (п=3). Корреляционный анализ в рамках уравнений (1.2.1) или (1.2.2) затруднен и тем обстоятельством, что существует множество шкал значений d (анализ этих шкал представлен в работе [29]). При этом для полимеров трудно обосновать применение той или иной шкалы кинетических диаметров. Наиболее широко употребляется шкала кинетических диаметров по Брэку [37], установленная для цеолитов. Принципиально кинетический диаметр определяется по уравнению Леннарда - Джонса как наименьшее расстояние между двумя молекулами, сталкивающимися с нулевой начальной кинетической энергией. Для таких длинных молекул, как углеводороды, критический диаметр принимается равным наименьшему поперечному диаметру (см. Рис. 1.2.1).
Полиэфиримиды с общим фторсодержащим диамином. Влияние жесткости диангидридного фрагмента
Для исследования явлений, происходящих в свободном объеме полимеров, часто используют т.н. зондовые методы. Общим принципом всех зондовых методов является то, что в объем полимера «запускают» в малой концентрации слабо взаимодействующие с полимером зондовые молекулы и различными физическими методами регистрируют изменения, происходящие с зондами в конденсированной фазе. Затем параметры, регистрируемые физическими методами, сравнивают с величиной свободного объема и транспортными параметрами. Информация, получаемая этими методами, неоднозначна, однако она напрямую свидетельствует о состоянии элементов свободного объема, доступных зондам данного размера и свойств. По физическим методам регистрации различают методы фотохромных [84] и электрохромных зондов [85, 86], метод спиновых зондов [87], инфракрасных зондов [88, 89, 90], а также обращенную газовую хроматографию [91]. Среди зондовых методов особое место занимает метод аннигиляции позитронов. Этот метод позволяет получить наиболее исчерпывающую информацию о свободном объеме в полимерах: о размере элементов свободного объема и распределении их по размерам, об их концентрации, о влиянии на свободный объем таких факторов как температура, давление, механическая деформация, фазовый состав полимера, их изменения в ходе сорбции и т.д..
Метод аннигиляции позитронов основан на регистрации времен жизни позитронов в веществе. После попадания в полимерный материал позитроны могут существовать в состоянии свободных позитронов, имеющих время жизни до аннигиляции 0.3-0.5 не, и в связанном состоянии водородоподобного атома позитрония е+е". Его синглетное состояние (p-Ps) — короткоживущее (время жизни 0,125 не), а триплетное состояние (o-Ps) способно жить в вакууме 142 не. Согласно существующим представлениям [92, 93, 94], в конденсированных средах и, в частности, в аморфных полимерах o-Ps локализуется в областях с пониженной электронной плотностью, обычно интерпретируемых как «микрополости» или элементы свободного объема (ЭСО). В результате перекрывания волновых функций о-Ps и электронов на «стенках» микрополостей время жизни o-Ps (із) сокращается на 2 порядка и в большинстве полимеров составляет 1,5 - 3 не. Таким образом, время жизни зависит от размера ЭСО, а относительная интенсивность позитрониевой компоненты спектра времен жизни часто рассматривают как меру их концентрации.
Первичные экспериментальные кривые y(t) распределения числа аннигиляционных гамма-квантов как функции времени между зарождением позитрона и его аннигиляцией могут интепретироваться в рамках дискретного и непрерывного анализа. В первом случае кривая y(t) описывается суммой нескольких экспоненциальных членов 1{кг exp(-A,;t), включающих скорость аннигиляции A,j=l/Ti (не"1) и интенсивности 1{ (%), число которых п задается независимо. Обычно принимается п=3, хотя в некоторых случаях п 3. Обработку первичных данных осуществляют с ф помощью компьютерной программы PATFIT. При непрерывном анализе кривых используют программу CONTTN. Достоинство этого метода анализа в том, что он дает непрерывные кривые распределения времен жизни (и размеров ЭСО) и, кроме того, число компонентов спектра времен жизни устанавливается автоматически. Долгоживущая компонента х3, Із определяется временем жизни o-Ps и потому может характеризовать свободный объем. Было предложено [93, 94] полуэмпирическое уравнение, связывающее о-позитрониевое время жизни тз и средний радиус элемента свободного объема ті - 1/2[1 - (Rj/Ro) + (Штфіп тгї Ж)]"1 (1.2.28), где ТІ (і=3 или 4) время жизни позитрониевой компоненты, Ri - радиус элемента свободного объема, Ro=R+AR (подгоночный параметр AR=1.66 А). Принимая, что элементы свободного объема имеют геометрию сферы, можно, зная радиус R;, определить средний объем единичной микрополости (при дискретном анализе) Vf=(47c/3)Rj , или получить распределение по размерам этих полостей в полимере при непрерывном анализе. Следует отметить, что предположение о сферической симметричности элементов свободного объема, вероятно правдоподобное для жидкостей, вызывает сомнения в случае полимеров. Можно предполагать, что в полимерах они скорее имеют геометрию цилиндров [95], эллипсоидов или другую форму [96]. Однако для детальной разработки этих гипотез пока не хватает данных, и все результаты метода аннигиляции позитронов для полимеров основываются именно на представлении о сферически симметричных элементах свободного объема.
Еще менее очевиден вопрос об оценке их абсолютных концентраций. Было предложено [97] полуэмпирическое уравнение для оценки по аннигиляционным данным доли свободного объема FFV: FFV=AvfI3 (1.2.29) Здесь элементарный объем Vf выражен в А и найден с применением формулы (1.2.28), интенсивность 13 выражена в %, а значение А=0,0018 А 3 получено, исходя из объемных коэффициентов расширения для некоторых изученных полимеров. Строго говоря, нет оснований считать, что А не меняется при переходе от полимера к полимеру и не зависит от температуры. Тем не менее, для обычных стеклообразных полимеров считается, что этот параметр ограничен в пределах 0,001-0,002 А"3. Однако более точный анализ показывает, что величина Із зависит не только от вероятности образования о-Ps и скорости его диффузии в ЭСО, но и от «тушения» o-Ps полярными группами [98]. Поэтому расчет FFV по уравнению (1.2.29) может давать большие искажения.
Несмотря на приближенный характер многих предположений, на которых основано зондирование свободного объема в полимерах методом аннигиляции позитронов, данный метод позволяет получить достаточно стройную и непротиворечивую картину для описания такого сложного объекта как свободный объем в полимерах. Многочисленные работы [99, 100, 101, 102] показали, что время жизни Тз и соответствующие радиусы и объемы микрополостей зависят от температуры аналогично дилатометрическим кривым. При всестороннем сжатии стеклообразных полимеров (полиэпоксиды) происходит ожидаемое уменьшение размеров и некоторое понижение концентрации ЭСО. В то же время при одноосной пластической деформации сжатия возможно как увеличение (ЖК сополиэфир Vectra), так и уменьшение этой величины (поликарбонат) [103, 104]. Имеются также многочисленные и разнообразные подтверждения существования связи аннигиляционных параметров с химической структурой полимеров. Например, для поликарбонатов [105] введение алкильных заместителей и изменение структуры мостиковой группы одинаковым образом влияют на коэффициенты проницаемости и диффузии, время жизни Тз и свободный объем. Кроме того, для ПТМСП - стеклообразного полимера, отличающегося рекордно высокими значениями коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости, а также долей свободного объема, оцениваемой методом Бонди, позитрониевые времена жизни Тз оказываются существенно большими, чем для обычных стеклообразных (и высокоэластических) полимеров [86, 106, 107]. Бимодальность распределения ЭСО по размерам, регистрируемая в этом полимере методом аннигиляции позитронов, указывает на микрогетерогенность его строения, подтверждаемую другими методами, например, измерениями плотности [108].
Влияние методики выбора основных групп и способа нормировки
Поскольку изменение жесткости цепи в этом ряду определяется только жесткостью диангидридного фрагмента, по-видимому, для жестких диангидридных фрагментов более характерно ориентационное взаимодействие фталимидных циклов, приводящее в некоторых случаях к появлению кристалличности [167]. С подобным эффектом может быть связано и увеличение CED.
Т.о. в ряду полимеров I-VI наблюдается снижение как свободного объема, так и плотности энергии когезии. Противоположно направленные эффекты сложным образом сказываются на транспортных параметрах ПЭИ. Коэффициенты проницаемости, измеренные для ряда газов, представлены в Таблице 3.1.3.
Как уже отмечалось, общим структурным элементом всех ПЭИ I-VI является присутствие группы -C(CF3)2-, введение которой обусловливает повышение свободного объема и, следовательно, проницаемости полимеров [53]. В связи с этим понятно, что в полимерах 1-ІЙ, полученных из диангидридов сравнительно простой структуры, наблюдаются относительно высокие коэффициенты проницаемости: в этих полиимидах концентрация групп -С(СРз)2- высока и мало зависит от структуры диангидридного фрагмента. При увеличении длины диангидридного фрагмента в случае IV и V средняя концентрация -С(СРз)2- групп снижается, что вызывает уменьшение проницаемости по всем газам. Однако, исключительное положение ПЭИ-VI и снижение плотности энергии когезии с относительной концентрацией -C(CF3)2- групп не вписываются в объяснения, представленные выше и в литературе. По-видимому, в ряду ПЭИ I-VI определяющую роль в формировании транспортных параметров играет жесткость цепи, определяемая диангидридным фрагментом.
Из таблицы видно, что значения ау варьируются в достаточно широких пределах. Для некоторых ПЭИ характерны в среднем более высокие селективности, а для других, наоборот, пониженная селективность для большинства пар газов. Так, полиимид IV обнаруживает низкие значения осу для многих пар газов, в то же время его факторы разделения смесей, содержащих водород, достаточно высоки. Не удается сформулировать связь селективности со структурой: так полиимиды III-V имеет сходную структуру т диангидридного компонента, тогда как их значения осу существенно различаются (например для пар 02/N2, C02/N2). Корреляций с физическими свойствами для транспортных параметров в ряду I-VI не наблюдается, однако есть некоторая тенденция к снижению селективности газоразделения с увеличением CED (см. Рис. 3.1.3, квадраты).
Связь селективности газоразделения изученных полимеров с плотностью энергии когезии. Квадраты - ПЭИ I-VI, треугольники - ПЭИ VII-IX, ромбы - ПНФИ Х-ХИ, черный квадрат - ПЭИ VI, черный треугольник - ПЭИ VII.
Это необычно, поскольку, теоретически, с увеличением CED, т.е. энергии межцепных взаимодействий, должна увеличиваться плотность упаковки цепей и активационный барьер диффузии, а, следовательно, и селективность газоразделения. В случае же изученных ПЭИ и, особенно, в сравнении с другими исследованными полиимидами, наблюдается обратная тенденция.
По-видимому эти особенности ПЭИ приводят к тому, что расположение на диаграммах Робсона отображающих точек для ПЭИ I-VI (см. квадраты на Рис. 3.1.4, а, б) оказывается несколько необычным в общем облаке точек, «перпендикулярно» верхней границе распределения.
Положение изученных ПЭИ на диаграммах Робсона для пары газов кислород/азот (а) и углекислый газ/метан (б): квадраты - ПЭИ I-VI, треугольники - ПЭИ VII-IX, ромбы - ПНФИ X-XII, черный квадрат - ПЭИ VI, черный треугольник - ПЭИ VII, круги - полимеры из Базы Данных [1], пунктир - верхняя граница по Робсону.
Прежде всего, следует отметить, что варьирование структуры диангидридного фрагмента в ПЭИ привело к сравнительно небольшим изменениям проницаемости «быстрых» газов при существенном изменении селективности. Один из изученных ПЭИ - полимер VI [168] имеет значения Pi и ciy , приближающиеся к верхней границе (Рис.3.1.4 б), или даже расположенные выше нее (Рис. 3.1.4 а). Интересно также, что для рассмотренных полиимидов значения а,у проходят почти весь диапазон факторов разделения, характерных для различных полимеров. Таким образом, данный тип полиимидов демонстрирует широкое изменение транспортных свойств при варьировании их структуры. При этом характерно, что для ПЭИ высокая селективность наблюдается при сочетании низкой CED с низким FFV и малой жесткостью цепи. Следовательно, в ряду изученных ПЭИ с фторсодержащим фрагментом определяющую роль в селективности газоразделения играет не активационный барьер диффузии, а сорбционные явления, что и было отмечено при анализе коэффициентов диффузии и растворимости.
Коэффициенты диффузии газов в изученных ПЭИ приведены в Таблице 3.1.5. В ней не представлены легкие газы (Не, Нг), так как слишком короткие времена запаздывания не позволяли точно измерить коэффициенты диффузии. Найденные по формуле (1.1.1) коэффициенты растворимости представлены в Таблице 3.1.6. Видно, что коэффициенты диффузии полиимидов варьируются в более широких пределах, чем коэффициенты растворимости.
Аннигиляция позитронов. Бимодальность распределения ЭСО по размерам
Как было показано в гл. 1.3.1, строение основной цепи, ее жесткость в значительной степени определяют свойства полимера. Следовательно, атомы и группы атомов, составляющих основную цепь, должны быть выделены в отдельный класс. В то же время, строение, состав и расположение боковых групп также влияют на свойства полимера, разрыхляя упаковку цепей, или, наоборот, усиливая межмолекулярные взаимодействия. Таким образом, при разработке данного нового, модифицированного варианта метода атомных вкладов предположили, что одинаковые атомы должны рассматриваться отдельно, если они находятся в основной цепи, или в боковых группах. Кроме того, как было показано в гл. 1.3.1.3, присоединение (например, атома фтора) к ароматическому ядру, или к алифатическому атому углерода, вызывает зачастую противоположные эффекты в изменении транспортных параметров. Это объяснимо, поскольку атомы, присоединенные к ароматическим циклам, испытывают значительные сдвиги электронной плотности. Поэтому при разработке ММАВ было сделано различие между одинаковыми заместителями в ароматическом ядре и в алифатических цепях. Исходя из этих положений, рассматривались также три схемы: (d) без нормировки (к=1), (е) нормировка по количеству атомов Z (k=Z) и (f) молекулярной массе М (к=М) мономерного звена.
Новый метод разбиения на классы атомов был проанализирован на массиве данных для полиимидов [200]. Для того, чтобы упростить понимание процедуры, в Табл. 4.3 показаны типы групп, на которые разбивались структуры полиимидов по схемам d-f. Количество типов атомов по этим схемам увеличилась до 20 (8 типов в основной цепи и 12 - в боковой цепи полиимидов).
Ниже представлен пример, который описывает процедуру разбиения структуры и вычисления транспортных параметров через групповые вклады. с т" т с /—\ /—\ СРз /—\ /\ О Н Н Н Н \) Н CF3 Н Н Н Н CF3 Н Атомы основной цепи: 2Г4І1+4С2І+36СА1+2СЗ1+20І1 Атомы боковых групп: 4О22+4С32+2СЗА2+20НА2+18Р2 Вклады групп Nil and 022 общие для всего набора полиимидов и включены в константу b при расчетах по уравнению Y = аХ + Ь. Таким образом, окончательное уравнение может быть записано как: lgP=(4C2l+36CAl+2C3l+2O,l+4C32+2C3A2+20HA2+18F2+Const)/M где М - нормировочный коэффициент. Как и в методе МАВ, величина Const включает в себя условно постоянные вклады, то есть для тех атомов, количество которых не меняется от полимера к полимеру.
Было проведено вычисление модифицированных атомных вкладов также тремя способами: (d) без нормировки (к=1), (е) нормировка по количеству атомов Z (k=Z) и (f) молекулярной массе М (к=М) мономерного звена. На рис. 4.5 показано сравнение экспериментальных и предсказанных методом ММАВ коэффициентов проницаемости различных полиимидов для углекислого газа.
Сравнение экспериментальных и предсказанных величин коэффициента проницаемости (Р, см (STP)-CM/CM -c-cMHg) углекислого газа в полиимидах по схеме (f): ММАВ для нормировки (к=М).
Полученные методом ММАВ групповые вклады в коэффициенты проницаемости и диффузии представлены в таблице П.2. Для практических расчетов проницаемости по таблице П. 2 также необходимо пользоваться формулой 2.3.10.
После рассмотрения предельного случая минимального числа групп (МАВ) и среднего случая (ММАВ), было логично рассмотреть и предельный случай максимального числа групп для разбиения исходного массива данных. Для полиимидов, как для чередующихся сополимеров, продуктов поликонденсации диамина и диангидрида, структуру мономерного звена можно разбить на два основных блока - диаминный и диангидридный остатки можно принять как два блока[201].
Метод блочных вкладов позволяет с большей точностью предсказать транспортные параметры отдельного класса полимеров, поскольку полностью учитывает все пространственные эффекты и эффекты связей, такие как мета- или пара- положение заместителя, удаленность заместителя от основной цепи, косвенно жесткость мономерного звена и т. п. Однако использование этого метода за пределами того класса полимеров, для которого были вычислены групповые вклады, невозможно.
Расчеты групповых вкладов в коэффициент проницаемости проводились для Не, Н2, 02, N2, С02, и СН4, в коэффициент диффузии - для N2, С02 и СН4. Нормировка на количество атомов в мономерном звене или молекулярную массу мономерного звена в данном случае не нужна, поскольку любой полимер представляется в данном рассмотрении как сумма двух групп, независимо от их размера. На рис. 4.6 показано сравнение экспериментальных и предсказанных методом МБВ коэффициентов проницаемости различных полиимидов для углекислого газа.
Полученные методом МБВ (схема (g)) групповые вклады в коэффициенты проницаемости и диффузии представлены в таблице П.З. Для практических расчетов проницаемости по таблице П.З необходимо пользоваться формулой lgP-Xdiamine+Xdianhydride+C Onst
Как говорилось выше, точность предсказания и гибкость метода сильно зависят от выбора атомов или групп, на которые разбивается мономерное звено. Метод атомных вкладов (МАВ) обеспечивает наибольшую совместимость предсказания с самыми разными классами полимеров. Однако он не учитывает ни взаимного расположения заместителей, ни тип связи между ними, следовательно точность предсказания в большинстве случаев оставляет желать лучшего. Нормировка групповых вкладов позволяет лишь слегка улучшить получаемые результаты, так как при этом косвенно учитывается размер мономерного звена.
Модифицированный метод атомных вкладов в отличие от МАВ, дает несколько лучшую картину, поскольку распознает атомы, отличающиеся разной степенью удаленности от основной цепи мономерного звена. Использование нормировки также приводит к лучшему соответствию предсказанных и экспериментально найденных величин проницаемости и диффузии. Его недостаток заключается в том, что, как говорилось выше, при увеличении количества групп возрастает и ошибка, связанная с неравенством N»n. Однако, в пределах использованного массива полиимидов, эта ошибка не сказывается на точности ММАВ.
Метод блочных вкладов (МБВ) предлагает наилучшее соответствие предсказанных и экспериментальных транспортных параметров. Он учитывает все параметры структуры мономерного звена, такие как взаимное расположение заместителей, тип связи между ними, изомерия и т. п. Однако главным его недостатком является невозможность использования вне класса полимеров, для которого были вычислены групповые вклады.
Подходящим способом для сравнения экспериментальных и предсказанных значений транспортных параметров является распределение отклонений предсказанных значений от линии, соответствующей полному совпадению предсказанных и экспериментальных значений Р и D. На Рис. 4.7 показано количество полимеров, отклонение предсказанных значений от экспериментальных которых лежит в пределах 0±0.1, 0.2±0.1, -0.2±0.1, и так далее в логарифмическом масштабе.
