Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Основы мембранного газоразделения 11
1.1.1. Теория свободного объема 14
1.1.2. Теория активированной диффузии 20
1.2. Связь транспортных параметров со свойствами газов и полимеров 25
1.2.1. Корреляции со свойствами газов 25
1.2.2. Корреляции с физико-химическими свойствами полимера 29
1.2.3. Связь структурных и транспортных свойств полимеров 40
1.3. Полимеры с фенилхиноксалиновыми фрагментами 42
Глава 2. Экспериментальная часть 49
2.1. Объекты исследования 49
2.2. Получение полимерных пленок 53
2.3. Методы исследования 54
2.3.1. Определение коэффициентов проницаемости и диффузии 54
2.3.2. Определение плотности полимеров 57
2.3.3. Определение свободного объема и CED 58
2.3.4. Определение геометрических и конформационных параметров 59
2.3.5. Рентгеноструктурный анализ 60
Глава 3. Результаты и их обсуждение 61
3.1. Транспортные свойства полифенилхиноксалинов 61
3.2. Транспортные свойства полиимидов с фрагментами фенилхиноксалинов 72
3.3. Транспортные свойства полифенилхиноксалинов с гетероциклическими фрагментами 86
3.4. Закономерности изменения транспортных параметров в рядах полимеров с фенилхиноксалиновыми фрагментами 93
3.4.1. Зависимость коэффициентов диффузии и проницаемости от свободного объема 93
3.4.2. Связь транспортных параметров с температурой стеклования полимеров 102
3.4.3. Связь транспортных параметров с конформационными характеристиками полимерной цепи 110
3.4.4. Взаимные корреляции транспортных параметров и их связь с жесткостью цепи 124
3.4.5. Корреляции транспортных параметров со свойствами газов 126
3.4.6. Рентгеноструктурный анализ. Эффекты упорядочения полимерных цепей 132
Выводы 141
Список литературы 142
Приложение 162
- Теория свободного объема
- Корреляции с физико-химическими свойствами полимера
- Определение коэффициентов проницаемости и диффузии
- Транспортные свойства полиимидов с фрагментами фенилхиноксалинов
Введение к работе
Промышленные процессы мембранного газоразделения, успешно развивающиеся в последние десятилетия, обладают целым рядом преимуществ по сравнению с традиционными адсорбционными и криогенными технологиями. Мембранные процессы характеризуются безреагентностью, высокой эффективностью при низких энергозатратах (отсутствие фазовых переходов), малой материалоемкостью, мобильностью, модульной структурой, простотой контроля и управления. В настоящее время газоразделительные технологии с использованием полимерных мембран широко применяются, например, для получения технического азота из воздуха, выделения водорода из отходящих газов в процессах нефтепереработки, выделения углекислого газа из природных газов и.т.д. Расширение круга технологических задач, которые могут быть решены с помощью мембранного газоразделения, выдвигает требования к повышению химической и термической устойчивости мембран при их высокой производительности и селективности, поэтому поиск новых эффективных полимерных мембранных материалов и исследование их газоразделительных свойств является актуальной задачей.
На сегодняшний день имеются обширные литературные данные о газоразделительных свойствах таких полимеров, как полиимиды, поликарбонаты, полисульфоны, полиэфиры и др. В то же время транспортные характеристики полифенилхиноксалинов практически не исследованы. Известно, что синтез таких полимеров ориентирован на перспективу их применения в оптоэлектронике. Эти материалы сочетают высокую термостойкость с растворимостью в полярных органических растворителях и характеризуются широким интервалом между температурами стеклования и начала разложения, что открывает возможность их переработки и формования из расплава.
Детальное изучение новых полимеров мембранного назначения невозможно без определения взаимосвязи между химической структурой элементарного звена и транспортными свойствами мембранного материала. Транспортные характеристики стеклообразных полимеров определяются в основном упаковкой полимерных цепей, зависящей от их жесткости и энергии межцепных взаимодействий. Поэтому при исследовании связи между химической структурой элементарного звена и транспортными свойствами полимеров целесообразно изучать структурно родственные ряды, в которых существенно меняется лишь один из указанных выше физико-химических параметров. Все это определило необходимость изучения транспортных характеристик рядов новых полимеров с фенилхиноксалиновыми фрагментами.
Цель работы
Цель данной работы - анализ связи химической структуры и транспортных свойств новых полимеров, содержащих фенилхиноксалиновые фрагменты в основной цепи.
Для достижения поставленной цели решали задачи исследования газоразделительных характеристик пленок трех новых структурно родственных рядов полимеров:
полифенилхиноксалинов, отличающихся наличием и числом эфирных развязок -О-;
полифенилхиноксалинов с гетероциклическими фрагментами;
полиимидов с фенилхиноксалиновыми фрагментами.
Научная новизна работы
Впервые систематически изучены транспортные параметры трех рядов новых полимеров с фенилхиноксалиновыми фрагментами. Охарактеризован большой массив экспериментальных данных, что позволило существенно дополнить имеющиеся результаты по газопроницаемости стеклообразных полимеров.
Показано, что при значительном варьировании химической структуры элементарного звена и жесткости цепи транспортные параметры таких полимеров в основном определяются строением фенилхиноксалиновых фрагментов: наличием и числом гибких развязок в них.
Для полимеров, содержащих однотипные фенилхиноксалиновые фрагменты, отмечены тенденции одновременного увеличения газопроницаемости и селективности газоразделения с ростом жесткости цепи.
Впервые для стеклообразных полимеров отмечен рост коэффициентов диффузии газов с уменьшением доли свободного объема полимеров. Этот результат можно объяснить особенностями надмолекулярной организации полимеров с фенилхиноксалиновыми фрагментами.
Показано, что в изученных полимерах зависимость доли свободного объема от жесткости цепи проходит через максимум. Данное явление связано с тем, что для таких полимеров существует оптимальная жесткость цепей, определяющая их наиболее «рыхлую» упаковку и, соответственно, транспортные параметры.
Практическая значимость. Изучены новые термостойкие мембранные материалы, содержащие фенилхиноксалиновые фрагменты в основной цепи.
На основании полученных транспортных параметров База Данных «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров» (Информрегистр РФ № 3585, 1998 г.) дополнена новым классом полимеров с не представленными ранее фрагментами химической структуры. Это открывает возможность предсказания транспортных свойств для новых, пока не исследованных рядов полимеров.
Теория свободного объема
Первоначально теория была разработана для жидкостей [7] и позднее успешно применена Коэном и Тарнбаллом при изучении процесса самодиффузии в жидкостях и стеклах [8], а также в аморфных полимерных системах Фуджитой [9,10].
Различие в механизме транспорта в стеклообразных и высокоэластичных полимерах иллюстрирует рис. 1.1. Вследствие постоянного движения полимерных цепей в полимерной матрице образуются полости между соседними цепями с размером, сопоставимым с диффундирующими молекулами. Таким образом, общий объем таких полостей в полимере составляет его свободный объем.
Основные положения теории свободного объема говорят о том, что: - процесс переноса молекул в полимере осуществляется в результате перескока молекулы из равновесного положения в микрополость или «дырку»; - появление около диффундирующей молекулы «дырки» с размером, достаточным для осуществления перескока, происходит статистически; - свободный объем непрерывно перераспределяется между различными областями полимерной матрицы; - перескок диффундирующей молекулы в «дырку» происходит вследствие безбарьерного перехода из равновесного состояния в образовавшуюся «дырку», а не является результатом преодоления потенциального барьера, характеризуемого энергией активации; - образование «дырки» в полимере является активационным процессом.
На настоящий день наиболее распространенным экспериментальным зондовым методом, позволяющим определить размер элементов свободного объема, а также судить об их распределении по размерам, является метод аннигиляции позитронов [11-15]. Этот метод основан на измерении времени жизни орто-позитрония в исследуемом материале. Орто-позитроний - водородоподобный атом, который выступает в качестве зонда свободного объема в полимере, имеет диаметр 1.06 А. Однако даже в этом случае определяют свободный объем, доступный для орто-позитрония, и данные, полученные этим методом, могут отличаться от данных, полученных другими способами, вследствие изменения доступного и определяемого свободного объема с изменением величины зонда Оценку свободного объема в полимере можно произвести на основании данных о плотности полимера (обратная величина - удельный объем) и занятого объема по методу, предложенному Бонди [16,17] и Сагденом [18,19].
Плотность и свободный объем (как мера упаковки полимерной матрицы стеклообразных полимеров), во многом определяются предысторией исследуемой полимерной пленки (мембраны), и зависит от эффектов старения, степени равновесности образца, содержанием остаточного растворителя [23,24], толщиной пленки полимера [25], а также от возможного различия поверхностных свойств пленки от ее «объемной» фазы вследствие изменения поверхностной энергии [26].
Развитие вычислительной техники привело к широкому применению методов компьютерного моделирования (например, метод молекулярной динамики (МД), Монте-Карло и др.) для предсказания величины свободного объема и его распределения в полимере [27-30], а также параметров диффузии и растворимости [31-36]. При этом было отмечено, что значения, полученные такими методами моделирования, не всегда согласуются с экспериментальными (зондовыми) или косвенными (расчетными по плотности) методами определения свободного объема.
При моделировании свободного объема и параметров транспорта в полимере различают следующие основные понятия, связанные со свободным объемом:
Занятый объем - сумма ван-дер-ваальсовых объемов жестких сфер полимерных атомов, составляющих молекулы, упакованные в ограниченной ячейке. Незанятый объем - объем, остающийся за пределами ван-дер-ваальсовых сфер атомов, при условии ограниченности ячейки в полимере.
При введении в систему полимер-газ молекулы пенетранта, которая представляется как жесткая сфера с определенным радиусом возникают следующие градации объема: Доступный объем - объем, который могут свободно занять молекулы газа при диффузии. Недоступный (исключенный) объем - объем, который молекулы газа не могут занять по причине неидеальности упаковки цепей в полимере [32]. Последние два параметра зависят от ван-дер-ваальсова объема и формы молекулы газа-пенетранта. Если принять, что размер молекулы пенетранта равен нулю, то можно утверждать, что доступный объем будет соответствовать незанятому, однако в реальности такое условие, безусловно, не может быть реализовано.
Корреляции с физико-химическими свойствами полимера
Построение корреляций транспортных параметров со свойствами полимерной матрицы является значительно более сложной задачей, чем описание взаимосвязи со свойствами пенетранта. Связано это в первую очередь с разнообразием химических структур полимеров и неоднозначным влиянием различных физико-химических параметров на перенос молекул. Корреляционные соотношения корректно проводить в рамках ранее описанных теоретических моделей.
Часто рассмотрение структурно родственных рядов полимеров позволяет находить корреляции внутри группы, где один или несколько физико-химических параметров зафиксированы, что способствуют более детальному и точному анализу известных соотношений, а также поиску новых корреляций. При этом аппроксимация полученных результатов на другие ряды полимеров часто бывает неэффективной. Например, корреляции, полученные для полимеров в высокоэластическом состоянии, часто не выполняются для стеклообразных полимеров (по-видимому, вследствие неравновесности состояния последних) и наоборот. Также существуют экспериментальные корреляционные соотношения, которые выполняются для многих рядов полимеров с разными химическими структурами, но не имеют четкого теоретического обоснования. Общими характеристиками полимеров являются: молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, плотность, температура стеклования, энергия когезии (плотность энергии когезии).
Считают, что, начиная с определенной величины, молекулярная масса слабо влияет на транспортные параметры (коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости) [5]. При этом для изучения транспортных свойств полимер должен обладать такой молекулярной массой, при которой возможно сформовать достаточно прочные пленки (минимизация низкомолекулярных примесей).
Наиболее универсальной характеристикой полимера является температура стеклования. Связь коэффициентов диффузии газов с Tg была отмечена в работе [50] для каучуков. Для полимеров в стеклообразном состоянии подобные зависимости менее выражены, поскольку, как отмечалось, они находятся в неравновесном состоянии, и на транспорте газов сказывается также мелкомасштабная подвижность полимерных цепей. Например, в работе [63] было показано, что с ростом температуры стеклования увеличиваются коэффициенты проницаемости и диффузии, однако позднее на большом массиве данных, например, для полиимидов, подобной зависимости обнаружить не удалось [64,65]. На рис. 1.5 приведена зависимость Dco2 от Tg для ряда полиимидов.
При увеличении коэффициентов растворимости с ростом Tg и в случае малого варьирования коэффициентов диффузии подобные корреляции наблюдаются также для коэффициентов проницаемости [63].
В некоторых работах исследовали связь транспортных параметров с диэлектрическими и механическими характеристиками полимера. Так, в работе [66] авторы построили корреляцию коэффициентов проницаемости от диэлектрической постоянной для рядов исследованных и коммерчески доступных полиимидов (рис. 1.7а), в работе [67] авторы также обнаружили слабую корреляцию коэффициентов диффузии с модулем упругости для большого массива стеклообразных полимеров (рис. 1.76).
Диэлектрическую постоянную в работе [66] вычисляли по методу групповых вкладов, при этом наблюдалась достаточно хорошая корреляция Риє. Авторы предполагают, что величина є связана с электронными переходами, локальной подвижностью элементов полимерной цепи, а следовательно, и со свободным объемом. Вследствие этого предлагают использовать корреляцию Р от є в качестве альтернативы корреляции с величиной свободного объема.
Можно предположить, что модуль упругости является характеристикой межмолекулярного взаимодействия полимерных цепей, мерой которого может служить энергия когезии или плотность энергии когезии. Для понимания корреляции D от Е следует рассмотреть зависимость P(D) от величины CED, последнюю можно определить расчетными методами, в том числе и с помощью групповых вкладов [20-22]. В работах [67-69] показано, что с ростом CED коэффициенты диффузии различных газов снижаются, что вполне хорошо объяснимо, поскольку диффузия пенетранта связана с подвижностью полимерных цепей, и следовательно, с энергией их взаимодействия, мерой которой служит величина CED. С увеличением CED увеличивается сила взаимодействия цепей, и соответственно, модуль упругости, что приводит к росту плотности их упаковки и снижению величин D газов.
Еще одной величиной, которую используют для построения корреляций с транспортными параметрами, является межцепное расстояние dsp [64,70-72], которое оценивают с применением рентгеноструктурного анализа полимеров. Определение величины dsp проводят по положению аморфного гало на рентгенограмме, построенной в широких углах рассеяния рентгеновских лучей. Затем по известной формуле Брэгга производят расчет dsp. Считают, что этот показатель может являться мерой упаковки цепей в полимере. Детальная интерпретация результатов затруднена, поскольку часто зависимость D от dsp не носит явно выраженный характер, как например, наблюдали для большого массива полиимидов в работе [64] (рис. 1.9) и, по-видимому, это связано с незначительным варьированием величины dspB большинстве аморфных полимеров.
Определение коэффициентов проницаемости и диффузии
Для определения коэффициентов проницаемости и диффузии газов в полимерах применялась масс-спектрометрическая методика, подробно описанная в работе [255]. Она обладает высокой чувствительностью, позволяет работать с разными газами и парами. Схема установки, включающей масс-спектрометр Balzers QMG-420. GAM-442 -измерительный блок масс-спектрометра; TSV-060 - вакуумный пост с турбомолекулярным насосом; Kj - вакуумные краны; кмі, км2 - клапаны, 1, 6, 10 -аналоговые датчики давления, 2 - дополнительный емкость; 3 - азотная ловушка; 4, 11 -вакуумные насосы, 5 - цифровой электронный вакууметр; 7 - калибровочная емкость; 8, 9 - измерительные ячейки; 12 - вакууметр; 13,14 - емкости для газа. Анализируемую пленку полимера помещают в одну из ячеек 8 или 9. Особая конструкция ячейки, а также специальная методика последовательного уплотнения резиновыми кольцами исключают проникновение газов, минуя мембрану. Исследуемый газ из баллона 13 или 14 под давлением до 5 атм. подается в надмембранное пространство. Со стороны приемного объема масс-спектрометра создается глубокий вакуум (10"4 - 10"5 Па), что позволяет пренебречь обратной диффузией пенетранта в мембране. Прошедший через мембрану газ заполняет постоянный замкнутый калиброванный объем от мембраны до анализатора и с малой скоростью натекает в камеру анализатора GAM-442. В случае высокой проницаемости образца при необходимости к приемному объему масс-спектрометра подключается калиброванная емкость 7 или дополнительный баллон 2.
Измерение коэффициентов проницаемости (Р) и диффузии (D) проводят в интегральном режиме. Интегральный метод удобен для определения коэффициентов проницаемости в пределах 0.001 - 1 000 Баррер (10 14 - 10"6 см3(н.у.)-см/см2-с-см.рт.ст.). Мерой Р является скорость натекания газа в указанном калиброванном объеме, которая пропорциональна скорости возрастания ионного тока определенного иона в масс-спектре пенетранта.
При определении коэффициентов диффузии по методу Дэйнеса-Баррера через время запаздывания чрезвычайно важен учет инерционности измерительной аппаратуры (приборного времени запаздывания). Специальными экспериментами было показано, что при 0«1ОО секунд измеряемые значения являются заниженными. Поэтому эксперименты проводились в условиях 0 100 сек. Для Нг и Не время запаздывания 9 независимо от толщины пленки имеет слишком маленькие значения для определения коэффициентов диффузии (высокие значения D), поэтому для этих газов определяли только значения Р.
Плотности полимерных пленок определяли методом гидростатического взвешивания путем сравнения веса образца на воздухе и при погружении в жидкость известной плотности. Измерения были выполнены с помощью лабораторных электронных аналитических весов «R&D GR-200» при комнатной температуре. В качестве жидкости с известной плотностью был выбран изопропанол. Выбор основывался на том, что изопропанол является нерастворителем для изученных полимеров и имеет сравнительно низкий коэффициент диффузии в полимерах. За время измерения (0.5+1 мин.) показания весов не изменялись, вследствие этого диффузией растворителя в объем изменяемого полимерного образца пренебрегали. Плотность полимерных пленок р определяли по формуле.
Рентгеноструктурные исследования образцов проводили на установке на базе 12-кВт генератора с вращающимся медным анодом «RU-200 Rotaflex» фирмы «Rigaku» (Япония) в режимах на прохождение (40 кВ, 140 мА) в лаборатории проф. Е.М. Антипова (ИНХС РАН)1. Использовалось излучение СиКа с длиной волны /1. = 0,1542 нм. Для получения двумерных картин дифракции в больших углах пользовались двухкоординатным позиционно-чувствительным детектором «GADDS» фирмы «Bruker AXS» (Германия) с плоским графитовым монохроматором, установленном на первичном пучке. Диаметр коллиматора составлял 0.5 мм. Выделение рефлексов из дифракционной картины производили с помощью программного пакета «Peak solve» .
Транспортные свойства полиимидов с фрагментами фенилхиноксалинов
Общая структурная формула ПИФХ может быть представлена как совокупность диангидридного фрагмента и диаминного, включающего группировки ПФХ (табл. 2.2). Все изученные ПИФХ имеют различные диангидридные фрагменты, в то время как их диаминные составляющие с ПФХ кольцами различаются только наличием и количеством гибких эфирных связей -О- в основной цепи (табл. 2.2), что отражается на эффективной упаковке цепей и, следовательно, транспортных параметрах.
Выбор исходных веществ для реакции поликонденсации позволил сгруппировать четыре изученных ПИФХ попарно: ПИФХі - ПИФХг и ПИФХз - ПИФХ}. Эти полимеры имеют одинаковые диаминные фрагменты в парах, поэтому при сравнении физико-химических и транспортных свойств следует учитывать это обстоятельство.
ПИФХ хорошо растворимы в большинстве органических растворителей, включая хлороформ, и образуют достаточно прочные тонкие пленки [248-250], удовлетворяющие требованиям для определения транспортных параметров по масс-спектрометрической методике.
Согласно табл. 3.12 коэффициенты проницаемости варьируются в узких пределах, однако наблюдаемая тенденция роста жесткости цепи (Tg и А&) в парах с общим диаминным фрагментом ПИФХ2 - ПИФХі и ПИФХ) - ПИФХз соответственно приводит к более высоким величинам Р. Для большинства полимеров рост проницаемости сопровождается снижением селективности и наоборот (так называемый «компенсационный эффект»), однако для изученных ПИФХ наблюдается противоположная тенденция: с ростом жесткости цепи одновременно увеличиваются и коэффициенты проницаемости, и селективность разделения.
Более подробно, согласно табл. 3.12 и 3.13 для пары ПИФХ2 - ПИФХі с одинаковым диаминным фрагментом с увеличением жесткости цепи растут коэффициенты проницаемости по всем газам и одновременно увеличивается селективность разделения по парам газов. Для трактовки такой зависимости Р и а необходимо рассмотреть изменение коэффициентов диффузии (D) и растворимости (S) для ПИФХ, которые приведены в табл. 3.14 и 3.15 соответственно.
Предположительно объяснить более высокие значения Р и а для ПИФХ і можно несколько большими величинами коэффициентов растворимости (табл. 3.15), которые различаются сильнее, чем коэффициенты диффузии (табл. 3.14). Большие величины селективности проницаемости для ПИФХі по сравнению с ПИФХ2 можно также объяснить большими значениями селективности как диффузии, так и растворимости, которые приведены в табл. 3.16 и 3.17 соответственно.
Для пары ПИФХз - ПИФХ4 решающее влияние на газотранспортные характеристики, по-видимому, оказывает структура диангидридного фрагмента, а не гибкость диаминного (табл. 3.11). Так, ПИФХз с гексафторизопропиленовой группой -C(CFj)2- в диангидридном фрагменте имеет несколько большие значения FFV, р, и жесткости цепи Tg и Aft (табл. 3,1), чем ПИФХ4, что хорошо согласуется с литературными данными для полиимидов, содержащих гексафторизопропиленовый фрагмент [90,116-119]. При этом и проницаемость, и селективность для ПИФХз несколько больше, чем для ПИФХ4 (табл. 3.12 и 3.13), что является следствием одновременно более высоких значений D и S для ПИФХз (табл. 3.14 и 3.15). При этом большие значения селективности проницаемости ПИФХз, чем для ПИФХ4 объясняются более высокими величинами селективности диффузии при практически равных значениях селективности растворимости (табл. 3.16 и 3.17).
Следует отметить, что в целом относительные изменения коэффициентов диффузии и растворимости в парах ПИФХі - ПИФХг и ПИФХз - ПИФХ4 не сказываются на механизме разделения: селективностях диффузии а у и растворимости а у. (табл. 3.16 и 3.17). Для пары O2/N2 преобладает диффузионная составляющая разделения, тогда как для пар газов СОг/СЩ, СС /Иг, CCVCO - селективность растворимости, что, конечно, связано с относительно высокими коэффициентами растворимости СОг. Для рядов с одинаковым диаминным фрагментом ПИФХі - ПИФХг и ПИФХз -ПИФХ» соответственно отчетливо наблюдается отмеченная ранее закономерность: полимеры, имеющие более высокие значения Tg, АЙ (более жесткая цепь), а также FFV отличаются при этом более высокими величинами и проницаемости, и селективности (табл. 3.11-3.13), чем соответствующие ПИФХ с более гибкой цепью. Такая зависимость не характерна для поликонденсационных полимеров и может быть связана с частичным упорядочением структуры полимерных цепей. Например, ранее было показано, что подобное неоднозначное изменение транспортных параметров в полиэфиримидах может быть связано с эффектом упорядочения конформационного состава полимерных цепей [265,266].
Наиболее селективным полимером из изученного ряда ПИФХі - ПИФХ4 по большинству пар газов, кроме Нг/СО, оказался ПИФХз. При этом коэффициенты проницаемости большинства газов в нем выше, чем для ПИФХг и ПИФХ4, и сравнимы с величинами Р для ПИФХь
Вероятно, поскольку жесткость цепи, характеризуемая Tg, у ПИФХі и ПИФХз различается не так сильно, как у ПИФХг и ПИФХ4 (табл. 3.11), упаковка диангидридных и относительная гибкость диаминных фрагментов создают возможность для ориентации цепей таким образом, что обеспечивается более высокая и проницаемость, и селективность. Однако проводить более детальное сравнение таких полимеров сложно, поскольку решающее влияние на упаковку цепей в полиимидах оказывает структура именно диангидридного фрагмента, которая различна для всех четырех исследованных ПИФХ. 3.2.3. Сравнение транспортных параметров с изученными ранее ПФХиПИ
Рассматривая ряд ПИФХ, было интересно провести сравнение транспортных характеристик с литературными данными для структурно родственных рядов, поскольку изученные ПИФХ имеют общие или сходные фрагменты структуры с некоторыми ранее изученными ПФХ и ПИ.
Сравнение ПИФХ с ПФХ проводили в следующих рядах, имеющих общие фрагменты химической структуры: (ПИФХі и ПИФХг) с ПФХз (общий дифенилэфирный фрагмент), а (ПИФХз и ПИФХ4) с ПФХі и ПФХг (общий и-фениленовый фрагмент) (табл.2.1и2.2).
