Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 13
1.1. Реализация быстрых полимеризационных процессов в турбулентном режиме 13
1.1.1. Проблемы поведения быстрых полимеризационных процессов 13
1.1.2. Закономерности протекания быстрых химических реакций при синтезе полимеров в турбулентных потоках 17
1.1.2.1. Существование нескольких макроскопических режимов 17
1.1.2.2. Связь геометрических размеров зоны реакции с кинетическими и гидродинамическими параметрами 18
1.1.2.3. Влияние линейной скорости движения реагентов на молеку-лярно-массовые характеристики и выход полимера 19
1.1.2.4. Эффективность внешнего теплосъема 20
1.2. Новые решения в аппаратурном оформлении быстрых полимеризационных процессов 21
1.2.1. Реакторы вытеснения 22
1.2.2. Реакторы смешения 24
1.2.3. Гидродинамическая структура движения реакционной смеси 26
1.2.4. Реализация быстрых процессов в трубчатых турбулентных аппаратах 31
1.3. Интенсификация тепломассообменных процессов при синтезе полимеров в турбулентном режиме 33
1.3.1. Турбулентное смешение однофазных потоков 34
1.3.2. Турбулентное смешение двухфазных потоков 40
1.3.3. Регулирование теплового режима при протекании быстрых полимеризационных процессов в турбулентных потоках 45
1.3.3.1. Адиабатический режим 45
1.3.3.2. Внутренний теплосьем 47
1.3.3.3. Внешний теплосъем 48
1.3.3.4. Интенсификация конвективного теплообмена в трубчатых каналах 51
1.3.4. Гидродинамические и тепловые критерии подобия и их роль в тепломассообменных процессах при синтезе полимеров 52
1.4. Диффузионные ограничения при синтезе некоторых полимеров 56
1.4.1. Стереоспецифическая полимеризация изопрена на катализаторах Циглера-Натта 56
1.4.2. Катионная полимеризация пентадиена-1,3 (пипсрилена) 62
1.4.3. Сополимеризация этилена и пропилена 67
1.4.4. Галогенирование бутилкаучука 70
2 Методическая часть 77
2.1. Характеристика исходных веществ 77
2.2. Проведение эксперимента 79
2.2.1. Олигомеризация пиперилена 79
2.2.2. Стереоспецифическая полимеризация изопрена 80
2.2.3. Галогенирование бутилкаучука 81
2.2.4. Сополимеризация этилена и пропилена 82
2.2.5. Формирование макроструктур фронтов реакции и смешения в турбулентных потоках 83
2.2.6. Формирование суспензий 84
2.2.7. Формирование эмульсий 86
2.2.8. Изучение гидродинамической структуры движения реакционной смеси в трубчатых турбулентных аппаратах 88
2.2.9. Изучение конвективного теплообмена 92
2.3. Методы анализа 93
2.3.1. Определение микроструктуры полимерных продуктов 93
2.3.2. Определение молекулярно-массовых характеристик полимерных продуктов 93
2.3.3. Определение содержания хлора в каучуке 94
2.3.4. Определение содержания двойных связей в полимерах 94
2.3.5. Определение плотности и вязкости жидких потоков 94
2.3.6. Анализ дисперсного состава суспензий 94
3. Разработка оптимальной геометрии зоны реакции при синтезе полимеров 96
3.1. Турбулентное смешения однофазной реакционной смеси 96
3.1.1. Математическое моделирование 96
3.1.2. Турбулентное смешение в трубчатых каналах 100
3.1.3. Распределение времен пребывания реагентов в аппаратах цилиндрического и диффузор-конфузорного типов 107
3.1.4. Протекание быстрых процессов в высоковязких растворах полимеров 120
3.1.4.1. Автомодельный режим течения реакционной смеси 120
3.1.4.2. Оптимизация характеристик турбулентного смешения реагентов в автомодельном режиме 126
3.2. Турбулентное смешение двухфазной реакционной смеси 137
3.2.1. Математическое моделирование 137
3.2.2. Влияние геометрии канала 147
3.2.3. Влияние способа ввода реагентов 152
3.2.4. Разделение двухфазной реакционной смеси в трубчатых турбулентных аппаратах 156
4 Внешний теплосъем при протекании быстрых полимеризационных процессов в турбулентном режиме 162
4.1. формирование в зоне реакции квазиизо термических условий 162
4.1.1. Влияние кинетических параметров быстрой химической реакции на условия формирования режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках 162
4.1.2. Влияние физических характеристик реагентов на условия формирования режима квазиидеального вытеснения 165
4.2. Регулирование теплового режима при проведении быстрьек полимеризационных процессов в турбулентном режиме 170
4.2.1. Выбор путей регулирования теплового режима при проведении быстрых жидкофазных реакций в турбулентном режиме за счет внешнего теплосъема 173
4.2.2. Интенсификация конвективного теплообмена 185
4.2.2.1. Влияние геометрии аппарата 185
4.2.2.2. Связь коэффициента теплопередачи с гидродинамическим режимом движения реакционной смеси 194
5 Некоторые решения в области проведения быстрых химических процессов в турбулентном режиме при синтезе полимеров 200
5.1. Галогенирование бутилкаучука 200
5.2. Катионнаяолигомерюацияпентадиена-1Д 203
5.2.1. Кинетические аспекты катионной олигомеризации пен-тадиена-1,3 204
5.2.2. Влияние кинетических параметров на выбор реактора полимеризации 208
5.3. (СО)Полимеризация олефинов и диенов в присутствии катализаторов циглера-натта 214
5.3.1. Модификация микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта в турбулентном режиме 215
5.3.2. Стереоспецифическая полимеризация изопрена 216
5.3.3. Сополимеризация этилена и пропилена 234
6. Разработка новых технологий быстрых химических процессов в турбулентном режиме (некоторые практические следствия) 242
6.1. Трубчатые турбулентные реакторы вытеснения- новый тип промышленных аппаратов 242
6.2. Производство полимеров 245
6.3 Производство этил енп рол иленовых каучуков 245
6.4 Производство хлорбутилкаучука 251
6.5 Производство жидкого олигопипериленового каучука 256
6.6 Производство низкомолекулярных продуктов в потоке 258
6.7 Производство алкилсульфатов 258
6.8 Нейтрализация кислых и щелочных сред 267
Заключение 271
Выводы 281
- Новые решения в аппаратурном оформлении быстрых полимеризационных процессов
- Интенсификация тепломассообменных процессов при синтезе полимеров в турбулентном режиме
- Диффузионные ограничения при синтезе некоторых полимеров
- Проведение эксперимента
Введение к работе
Актуальность темы. Среди приоритетных направлений развития химии полимеров важная роль принадлежит изучению закономерностей протекания химических превращений, а также принципов формирования молекулярных характеристик образующихся продуктов с учетом процессов тепло- и массопереноса. Формирование в зоне реакции оптимальных условий, в первую очередь, однородных полей по концентрации реагентов и температуре позволяет интенсифицировать химико-технологический процесс, определяет энерго- и ресурсосбережение, а также создание научно-обоснованных, экономичных, компактных технологий высокой экологической безопасности. К настоящему времени можно полагать, что кинетические и гидродинамические методы анализа и расчета промышленных реакторов развиты в достаточной степени. Зная кинетические и гидродинамические особенности работы реакторов, можно рассчитать все характеристики процесса и предсказать эффективность функционирования аппаратов, а также потребительские свойства химической продукции. Этот принцип достаточно верно действует для процессов с низкими или средними скоростями протекания реакции. Иная картина имеет место при реализации быстрых жидкофаз-ных процессов, протекающих с высокими скоростями — характерное время химической реакции меньше времени смешения реагентов. Быстрые химические процессы протекают в диффузионной области и практически на 100% в местах ввода реагентов, что требует специфического подхода к аппаратурному оформлению технологических процессов в каждом конкретном случае. Применительно к производству полимеров это осложняется необходимостью работы с высоковязкими растворами, многостадийностью процессов, наличием границы раздела фаз, значительной зависимостью молекулярных характеристик от условий в зоне реакции. Кроме того, актуальной проблемой является получение полимерных продуктов, по качеству соответствующих мировым стандартам.
Впервые глубокие исследования в области реализации сверхбыстрых жид-кофазных процессов начали развиваться в работах академика Ал.Ал. Берлина и профессора К.С. Минскера с сотр. Важным научным и прикладным результатом явился вывод о необходимости снижения габаритов зоны реакции до размеров, соизмеримых с размером «факела», что привело к разработке малогабаритных высокопроизводительных трубчатых турбулентных аппаратов, работающих в принципиально новом режиме квазиидеального вытеснения. На основе макроки-нетического подхода достаточно полно были изучены закономерности катион-ной полимеризации изобутилена - классический пример сверхбыстрых жидко-фазных химических реакций. Высокие экономическая и социальная эффективности нового решения в аппаратурном оформлении отдельного класса реакций определяют целесообразность расширения областей его реализации в производстве полимеров не только для быстрых полимеризационных процессов, но и при модификации полимеров, интенсификации тепломассообмена и др.
Основой эффективного протекания быстрых процессов при синтезе полимеров является необходимость создания в зоне реакции высокого уровня турбулентного смешения. Как следствие, важным этапом при создании новых технологий является изучение закономерностей и выявление количественных зависимостей, позволяющих создавать в зоне реакции интенсивное турбулентное смешение реагентов в одно- и двухфазных системах. Помимо этого требуется решение еще одной важной научной и прикладной проблемы, связанной с регулированием температурного режима при реализации быстрых полимеризационных процессов в режиме квазиидеального вытеснения с локальным выделение значительного количества тепла в зоне реакции за счет внешнего термостатирования, что в классических аппаратах смешения и вытеснения было невозможно.
С целью создания новых и совершенствования существующих технологий с использованием трубчатых турбулентных аппаратов требуется изучение специфики протекания конкретных процессов, а также выявление влияния повышения уровня турбулентного смешения в зоне реакции на характер протекания
процесса и качество получаемых продуктов, Кроме того, для научно-обоснованного выбора оптимальной геометрии зоны реакции требуется изучение гидродинамической структуры движения реакционной смеси, а также степени ее отклонения от идеализированных моделей смешения и вытеснения.
Работа выполнена в соответствии с планами программ 05 ГКНТ 12 «Разработка методов моделирования и расчета принципиально новых малогабаритных реакторов для осуществления быстрых химических реакций, эффективности теплопередачи и массообмена в турбулентных потоках с проведением опытных и промышленных испытаний» (№ 402-3.2/21.5(00)-П), ОХНМ РАН «Новые решения в области аппаратурного оформления технологических процессов при проведении быстрых химических реакций» (№ 10002-251/ОХНМ-08/131-141/180603-733), Российского фонда фундаментальных исследований «Математическое моделирование расслоенных и многофазных течений в трубчатых аппаратах струйного типа» (проект 02-01-97913), а также ГНТП АН РБ на 1999-2001 гт. «Катализаторы, химические технологии и материалы»; тема «Малогабаритные реакторы для химии и нефтехимии» (№ 01.990003748). Цель и задачи работы. Целью работы являлось изучение закономерностей протекания процессов, лимитируемых тепломассопереносом, а также принципов формирования молекулярных характеристик получаемых продуктов в зависимости от условий в зоне реакции, что позволит выявить новые решения в области проведения быстрых процессов при синтезе и модификации полимеров в турбулентных потоках. Для решения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Изучение закономерностей протекания быстрых процессов при синтезе полимеров в турбулентных потоках применительно к: а) полимеранало-гичным реакциям при модификации полимеров; б) полимеризационным процессам, протекающим в зависимости от активности катализаторов в широком интервале скоростей реакции роста цепи; в) модификации микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора; г) разделению многостадийных
процессов (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта на быстрые и медленные стадии за счет увеличения уровня турбулентного смешения в момент формирования центров роста макромолекул и реакционной смеси; 2. Разработка принципов увеличения уровня турбулентного смешения в зоне реакции цилиндрического и диффузор-конфузорного типов с целью проведения быстрых процессов в одно- и двухфазных реакционных системах при синтезе полимеров в отсутствии диффузионных ограничений; 3. Выявление путей эффективного регулирования температурного поля в зоне реакции при протекании быстрых полимеризационных процессов за счет внешнего теплосъема при гарантированном формировании режима квазиидеального вытеснения, в том числе и за счет интенсификации конвективного теплообмена; 4. Разработка энерго- и ресурсосберегающих технологических схем процессов получения этиленпропиленовых каучуков, хлорбутилкаучука и др., а также некоторых низкомолекулярных продуктов в потоке. Научная новизна.
Экспериментально оценено характерное время реакции хлорирования бу-тилкаучука в растворе молекулярным хлором, выявлено влияние повышения уровня турбулентного смешения в зоне реакции на качество получаемых продуктов;
на примере катионной олигомеризации пиперилена выявлена возможность проведения полимеризационных процессов в турбулентных потоках, протекающих в зависимости от активности каталитической системы в широком интервале скоростей реакции роста цепи, без существенных изменений в молекулярных характеристиках образующихся полимеров;
разработана теория разделения процессов (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии гетерогенных катализаторов Циглера-Натта на быструю (формирование центров роста макромолекул и реакционной смеси) и медленную (непосредственно (со)полимеризация) стадии.
впервые выявлена возможность проведения быстрых химических реакций с образованием твердой фазы в аппарате диффузор-конфузорного типа при турбулентном движении реакционной смеси, что позволяет модифицировать микрогетерогенные каталитические системы Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора.
существенно углублены знания в области теоретического описания турбулентного смешения реагентов в аппаратах цилиндрического и диффузор-конфузорного типов в широкой области гидродинамических условий течения гомогенной реакционной смеси применительно к синтезу полимеров;
- впервые разработаны закономерности течения двухфазных систем в трубча
тых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорного типа;
- выявлены условия и разработаны принципы регулирования теплового режи
ма при протекании быстрых полимеризационных процессов с формировани
ем в зоне реакции режима квазиидеального вытеснения в турбулентных по
токах с локальным выделением значительного количества теплоты при
внешнем термостатировании;
Практическая значимость.
Разработан и опробован в условиях опытно-промышленного производства трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции с оригинальными насадками для проведения реакции хлорирования бутилкау-чука в растворе молекулярным хлором. На этой основе создан отечественный непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука (ОАО «Нижнекам-скнефтехим») с совершенствованием еще и стадий нейтрализации, отмывки и введения в раствор хлорбутилкаучука стабилизатора и антиагломератора;
разработана и освоена в промышленном производстве система трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции на стадиях приготовления однородной реакционной смеси и формирования центров роста макромолекул при получении синтетических этиленпропиленовых
каучуков (ОАО «Нижнекамскнефтехим»). Экономический эффект в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб;
предложены энерго- и ресурсосберегающие технологии с использованием трубчатых турбулентных аппаратов в производствах жидкого олигопипери-ленового каучука на стадиях полимеризации и разложения катализаторов, анитагломератора для синтетических каучуков на стадии взаимодействия стеарата калия с хлоридом кальция, синтетических моющих средств на стадиях сульфатирования а-олефинов и экстракции алкилсульфатов.
получены аналитические формулы, пригодные для инженерных расчетов характеристик турбулентного смешения однофазных потоков и удельной поверхности контакта фаз при течении двухфазных систем, адекватность которых подтверждена экспериментально и результатами промышленных испытаний аппаратов, спроектированных на основе предложенных расчетов;
разработаны технологически приемлемые пути регулирования теплового режима в зоне реакции при протекании быстрых химических процессов за счет внешнего теплосъема;
Апробация работы.
Результаты работы обсуждались на Российской конференции «Металлоком-плексный катализ полимеризационных процессов» (Черноголовка, 1998); XVI и XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998; Казань, 2003); V Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Ярославль, 1998); V и VI Международных конференциях «Нефтехимия» (Нижнекамск, 1999, 2002); Международной конференции «Жидко-фазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999); VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Пермь, 2000); II Международной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии» (Уфа, 2001); VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001); Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002); Регио-
нальном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фун-
0 даментальных исследований в области химии для отечественной промышлен-
ности» (Казань, 2002).
Публикации, По теме диссертации опубликовано 38 статей, 3 патента РФ и тезисы 11 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 322 страницах машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 19 таблиц, 109 рисунков. Библиография включает 277 наименований.
* Автор выражает глубокую признательность академику Берлину Ал.Ал. за уча-
стие в постановке проблемы, руководстве работой и обсуждении результатов, а также академику Монакову Ю.Б. за внимание к работе и ее поддержку.
Новые решения в аппаратурном оформлении быстрых полимеризационных процессов
Реакторы занимают центральное место в любом производстве, связанном с химическим превращением веществ, и являются элементами технологической схемы, от совершенства которых зависит надежность и устойчивость реализуемого процесса, его технологичность, экономичность, экологическая безопасность [1, 15]. Применяемые в промышленности химические аппараты отличаются разнообразием форм, что затрудняет их классификацию. В частности, ранее предполагалось, что нет связи между типом осуществляемой реакции и условиями работы оборудования, в котором эта реакция проводится, однако это не так. При теоретическом расчете и выборе конструкций реактора в соответствии с кинетикой протекающего полимеризационного процесса обычно используют идеализированные модели [32-35]. Степень достоверности той или иной модели определяется глубиной проработки как химической кинетики, так гидродинамики и теплофизики реакционного аппарата. Часто такого рода исследования растягиваются на многие годы и реальный промышленный процесс приходится создавать, ориентируясь на эмпирическое описание брутто-кинетики процесса и простейшие модели распределения температур и концентраций, - непрерывные или периодические реакторы идеального смешения и вытеснения или их эмпирические сочетания. 1.2.1. Реакторы вытеснения К этому типу реакторов относятся трубчатые и колонноподобные аппараты (отношение длины аппарата к диаметру L/d 100), в том числе и шнековые устройства [36, 37]. Реакторы вытеснения применяются для многих газофазных реакций, осуществляемых в промышленном масштабе, в частности, при полимеризации этилена в условиях высокого давления [51], а также для некоторых жидко-фазных реакций, например, при получении полимеров стирола в колоннах и некоторых других производствах пластмасс и каучуков. В аппаратах этого типа производят около 10% полимерной продукции, в производстве волокон - до 30% [52].
Подходящей аппроксимацией при расчете параметров реактора является модель идеального вытеснения (модель с поршневым режимом) [32, 33, 35]: в любом поперечном сечении, нормальном к движению жидкости, объемная скорость w и свойства потока (давление, температура и состав реакционной смеси) однородны; узкое распределение по временам пребывания реагентов в зоне реакции Хщ,; диффузия в осевом направлении (продольное перемешивание или турбулентность) пренебрежимо мала по сравнению с объемной скоростью потока. В случае протекания полимеризационного процесса второго порядка (в предположении, что концентрация активных центров не меняется в ходе про- цесса) для реактора вытеснения концентрация мономера изменяется в соответствии с уравнением [37]: Здесь См0, См, Ск - концентрации мономера начальная и на выходе из реактора, а также активных центров; w - объемный расход реакционной смеси; vp - объем зоны реакции (реактора); кр - константа скорости реакции роста цепи. Из (1.4) можно получить зависимость, связывающую размер зоны реакции vp со степенью превращения мономера х: Уравнение (1-5) позволяет рассчитать оптимальный размер зоны реакции в реакторе вытеснения, необходимый для достижения требуемой степени превращения мономера, в зависимости от кинетических параметров химического процесса кр и требуемой степени превращения мономера х. Если выполняются условия ламинарности потока, как это имеет место в большинстве полимеризационных реакторов вытеснения (особенно при блочной полимеризации [52]), поперечные размеры, в частности, диаметр с1д реактора вытеснения часто ограничиваются скоростью процессов переноса в поперечном направлении, которые носят молекулярный характер и, следовательно, оказываются очень малыми по величине. В то же время продолжительное время протекания многих промышленных процессов (большое характерное время химической реакции тх) приводит к необходимости использования большой длины реактора вытеснения, что обусловливает необходимость создания значительных движущих усилий. Для процессов полимеризации в растворе или в блоке (массе), когда полимер растворен в мономере, эффект усиливается увеличивающейся во времени вязкостью реакционной массы, особенно в тех случаях, когда движение вызывается приложением внешнего давления, как это обычно имеет место в проточных реакторах.
На практике изотермический режим в реакторах вытеснения реализовать практически невозможно, так как для этого нужно варьировать теплоотдачу по длине зоны реакции L в соответствии с кинетикой тепловыделения. Поэтому реакторы вытеснения обычно работают в адиабатическом или по меньшей мере в неизотермическом режиме (при внешнем теплоотводе) [27]. Уравнение теплового баланса для стационарного режима в микрообъеме реактора вытеснения имеет вид [52]: где q - тепловой эффект реакции; П - выход продукта в единице объема; К -коэффициент теплопередачи через стенку; Тщ, - адиабатический подъем температуры в зоне реакции. Любое отклонение от режима идеального вытеснения называют перемешиванием, или обратным перемешиванием. В этом случае противоположной аппарату идеального вытеснения идеализированной моделью непрерывно действующих аппаратов являются объемные реакторы идеального перемешивания (или идеального смешения). 1.2.2. Реакторы смешения К реакторам смешения или каскаду проточных реакторов смешения относятся вертикальные и горизонтальные емкостные аппараты, оборудованные механическими перемешивающими устройствами: лопастными, турбинными, ленточными, дисковыми, шнековыми мешалками, в том числе и рассчитанными на перемешивание высоковязких сред [32-34, 52]. Однако, применение аппаратов с механическим перемешиванием при синтезе полимеров ограничено верхним пределом вязкости порядка 10-10 Па -с. Тем не менее, в производстве пластмасс и синтетических каучуков около 90% материалов получают в объемных реакторах смешения, а в производстве волокон — около 70% [52]. В основе модели идеального смешения для описания объемных реакторов лежат положения [32, 35, 53]: достижение полного перемешивания в аппарате, что позволяет максимально использовать реакционный объем без заметного образования застойных зон; отличие состава реакционной смеси на выходе из реактора и в его объеме от состава на входе; широкий вид распределения по временам пребывания реагентов в аппарате; возможность формирования изотермического режима, при этом температурное поле можно изменять по ходу процесса (как правило в каскаде реакторов смешения). Тепловой режим в реакторах смешения характеризуется адиабатическим подъемом температуры в зоне реакции [1,37]:
Интенсификация тепломассообменных процессов при синтезе полимеров в турбулентном режиме
Перемешивание в жидких средах является одним из наиболее распространенных способов повышения уровня турбулентности в зоне реакции, интенсификации процессов тепло- и массопереноса в химической и др. отраслях промышленности [112-114]. С целью получения однородного по составу и свойствам полимерного продукта во всем реакционном объеме необходимо обеспечивать одинаковые условия при протекании процесса полимеризации. Это возможно осуществить путем интенсивного перемешивания реакционной среды, при котором создаются однородные поля концентраций реагирующих компонентов в условиях -ссм тх. Традиционно используемые для этой цели аппараты большого объема с механическими перемешивающими устройствами, как правило, не могут обеспечить в достаточной степени однородность полей концентраций реагентов по реакционному объему при проведении быстрых химических реакций, особенно при работе с высоковязкими средами [114, 115]. На-пример, значения вязкости системы при полимеризации (от 10" до 10-10 Пас), высокие константы скорости реакции роста (кр 10 л/моль -с), а также значительное количество выделяющейся теплоты (60-100 кДж/моль) определяют резкий подъем температуры в реакционном объеме в местах ввода катализатора и мономера, вплоть до теплового взрыва [36]. В последнее время резко возрос интерес к малогабаритным аппаратам, позволяющим наряду с высокой удельной производительностью создавать в зоне смешения высокий уровень турбулентности [116-118]. Как показано в [119, 120], интенсивность турбулентности достигает 50-:-70% в цилиндрических аппаратах с турбулизаторами (при невозмущенном течении потоков в гладких каналах эта величина составляет 1-гЗ %). Аппараты с турбулизаторами [121-124], в том числе и диффузор-конфузорной конструкции [125] не содержат внутренних подвижных элементов и способны обеспечить однородность условий для протекания как химических, так и массообменных физических процессов. Использование трубчатых турбулентных аппаратов при проведении процессов, лимитируемых стадией массообмена, определяется возможностью управления этими процессами за счет увеличения уровня турбулентности при перемешивании реагентов. Это требует разработки теоретических методов изучения характеристик турбулентного перемешивания жидких потоков в трубчатых каналах как основы проведения быстрых химических процессов в оптимальных условиях, а также интенсификации тепло- и массообмена. 1.3.1. Турбулентное смешение однофазных потоков Широко известен факт, что радиальный ввод реагентов в аппарат, по сравнению с соосным, обеспечивает лучшее смешение в зоне реакции.
В частности, в работах [6, 41, 42, 47, 126] на основе уравнений Навье-Стокса совместно с К-є моделью турбулентности показано, что значительное улучшение смешения потоков, при прочих равных условиях, можно получить, меняя лишь способ ввода реагентов. Причем изменение уровня начальной турбулизации влияет на характеристики смешения как при соосном, так и при радиальном вводе. Экспериментальные и расчетные данные [14, 127, 128] указывают на то, что значительного улучшения перемешивания и увеличения скорости эффективной диффузии массы и тепла можно добиться при наличии в объеме циркуляционных зон, формирование которых достигается использованием различных механических устройств [129] в сочетании с увеличением скорости движения потоков [41, 126]. В частности, центральный одноточечный ввод катализатора в зону реакции при проведении быстрых полимеризационных процессов менее эффективен, чем ввод катализатора по внешнему кольцу. Лучшие результаты дает не соосный, а радиальный ввод одного из реагентов при наличие конического расширения в начальной части зоны реакции [41, 44]. Тем не менее в [103, 105, 115] показано, что смешение жидких потоков, отличающихся плотностью и особенно вязкостью, является сложной проблемой. Достаточно указать, что несмотря на неограниченную растворимость концентрированной серной кислоты (р = 1,8 г/см3, ц = 27,8 мПа-с) или глицерина (р =1,26 г/см3, ц — 1490 мПа-с) с водой (р = 1 г/см3, (1=1 мПа-с) в объемных аппаратах имеет место длительное сохранение поверхности раздела фаз даже при механическом перемешивании. Заметно повысить эффективность смешения потоков двух и более жидкостей в первую очередь, отличающихся плотностью и вязкостью, удается за счет повышения и стабилизации на определенном уровне DT вдоль реакционной зоны, в частности, при использовании локальных гидродинамических сопротивлений диффузор-конфузорной конструкции [1, 69, 125]. Это определяет целесообразность изучения влияния геометрии канала на эффективность турбулентного смешения в трубчатых аппаратах. Для оценки характерного времени смешения реагентов необходимо знать характеристики турбулентности. Предложено множество различных методов оценок времени смешения в турбулентных потоках, в частности, обзор по данной тематике и классификация моделей смешения приведены в [130]. Поскольку в работе [125] описывается движение жидкости осредненными по Рейнольдсу уравнениями Навье-Стокса с использованием К-є замыкания, то характерное время турбулентного смешения можно оценить как [1, 9,125]: Здесь / - характерный линейный размер области, в которой требуется создать однородное поле концентрации реагентов.
Если коэффициент турбулентной диффузии DT принять равным кинематическому коэффициенту турбулентной вязкости vT, который в свою очередь вы-разить через удельную кинетическую энергию турбулентности К (м /с ) и ско-рость ее диссипации є (м /с ), то (1.16) примет вид: Однако соотношения (1,16) и (1.17) не учитывают того, что в турбулентном потоке особенно при синтезе полимеров в достаточно малом объеме процессы пе- реноса вещества осуществляются за счет молекулярной диффузии и вязких течений [131]. Поэтому, если лимитирующими являются именно процессы микросмешения, что обычно имеет место при полимеризации, то необходимо пользоваться другими оценочными выражениями. В этом случае, как показано в [125], достаточно часто используется модель захвата (engulfment model) [132, 133], согласно которой характерное время микросмешения оценивается как: Wpo l Wv/e)0 5 (1.18) Здесь v - кинематическая вязкость. В ряде случаев гомогенизация среды лимитируется процессами обмена между крупными турбулентными вихрями и находящимися внутри них более мелкими, т.е. мезосмешением [132, 134]: Сопоставление указанных выше характерных времен смешения позволяет выявить лимитирующий механизм выравнивания поля концентрации реагентов при проведении быстрых процессов в турбулентном режиме. Для этого из величин, вычисляемых по (1.16)-(1.19), необходимо выбрать наибольшее и сравнить это значение с характерным временем химической реакции тх. Если последнее оказывается значительно больше, то процесс химического превращения протекает в кинетической области и диффузионные ограничения не оказывают негативного влияния на состав получаемого продукта. Если же рассматривается смеситель для гомогенизации среды без протекания химического превращения, то лимитирующее время смешения необходимо сопоставлять со средним временем пребывания реагентов в зоне реакции тпр. Весьма интересным и важным является то, что в высокотурбулентных потоках вязкость жидкости не оказывает влияния на движение основного объема среды [32, 135]. В этом случае говорят, что течение является автомодельным по отношению к вязкости и ее влияние проявляется лишь в достаточно узком пристеночном слое. Значение критерия Рейнольдса, выше которого наблюдается автомодельная область, во многом определяется геометрией течения. Например, в [32] показано, что при обтекании сферы автомодельная область, в которой коэффициент сопротивления не зависит от Re, а значит и от вязкости, наступает при Re p» 500. Весьма важно изучить возможность и условия формирования автомодельного режима по отношению к вязкости в зоне реакции цилиндрического и диффузор-конфузорного типов, что расширит возможности эксплуатации новой технологии при синтезе полимеров.
Диффузионные ограничения при синтезе некоторых полимеров
Как уже указывалось, технологическое осуществление синтеза полимеров часто осложнено повышением вязкости системы в ходе процесса и существенной зависимостью качества полимерного продукта от температурной и концентрационной неоднородности в реакционном объеме. Особенно много проблем наблюдается при протекании быстрых процессов полимеризации, основные закономерности и специфика которых впервые разработаны АлАл. Берлиным и К.С. Минскером с сотр. на примере катионной полимеризации изобутилена в турбулентных потоках [3-12, 16-22, 25, 28, 30, 31, 41, 44-50, 66, 70-74]. Основные идеи были подтверждены и реализованы в производстве других полимерных продуктов, в частности, сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкау-чука), изобутилена со стиролом, дивинилстирольного каучука, стереорегуляр-ного г/ис-1,4-изопренового каучука и др [1]. 1.4.1. Стереоспецифическая полимеризация изопрена на катализаторах Циглера-Натта Одной из важнейших проблем, стоящих перед промышленностью нефтехимической отрасли, является получение высокостереорегулярного синтетического изопренового каучука, максимально приближающегося по свойствам к натуральному каучуку (НК). Макромолекулы НК содержат до 98,5-99% изо-преновых звеньев в положении ис-1,4, а остальные - в положении 3,4. Промышленностью России освоены и выпускаются г/мс-1,4-полиизопрены, полученные в присутствии Ti-Al катализаторов «Синтетический каучук СКИ-3» (ГОСТ 14925-79) и лантанидных катализаторов, основу которых составляют спиртовые аддукты хлоридов редкоземельных элементов подгруппы неодима, «Синтетический каучук СКИ-5» (ТУ 2294-051-16810126-96) [205]. Синтетический транс-1,4-полиизопрен (гуттаперча) обладает уникальными термопластическими свойствами, устойчив к кислотам, щелочам, маслам, отличается высоким эластическим сопротивлением и в условиях промышленного производства получают на V-A1 каталитических системах (содержание транс-звеньев 93-99%) [174, 175, 206]. Согласно классическим представлениям [174, 175] при синтезе изопрено-вых каучуков стереорегулирование зависит от химического строения и электронной структуры гомогенной компоненты каталитической системы AIR3, структуры и молекулярных параметров соли металла (V, Ті, Cr, Nd) и др [207].
Определенную роль играют условия формирования активных центров (АЦ). Структура звеньев, формирующихся при полимеризации 1,3-диенов, определяется природой АЦ, включающего концевое звено цепи, но не конформацией мономера в растворе. В частности, если диен входит в цепь по связи Ме-СН2 в тг-аллильном комплексе, то это приводит к образованию 1,4-звеньев. Если та же реакция протекает по связи СН-Ме, то образуются 1,2-(3,4-)звенья. В большинстве случаев диен выступает как бидентатный лиганд, координирующийся с переходным металлом Me обеими двойными связями в цисоидной конформа-ции. Первое присоединение диена приводит к йнгин-комплексу, который далее может изомеризоваться в сіш-комплекс «mw-комплекс ответственен за получение цис-1,4-полидиенов. Как следствие, содержание цис- и транс-звеньев в цепи определяется соотношением скоростей роста цепи и анти-син-(цис-транс)-изом&риза.іщей концевого звена в АЦ. Образование 1,2-(3,4-)звеньев авторы [175] связывают с координирующим механизмом полимеризации, когда ешт«-си«-изомеризация протекает через а-состояние (а), в котором а-связь сопряжена с двойной связью. В работах [209-213] авторы полагают, что полимеризация протекает на дефектах кристаллической структуры соли МеХт в местах выхода металла на поверхность. При взаимодействии МеХт с гомогенной металлорганической компонентой A1R3 в зависимости от их химического строения формируются в основном три типа активных центров: АЦ-1, АЦ-2 и АЦ-3, отличающихся геометрическим построением, энергией конфигураций и относительным составом. Показано, что относительные доли АЦ-1 - АЦ-3 даже без учета кинетических факторов достаточно хорошо коррелируют с экспериментальными выходами стереоизомеров полидиенов [210-213]. Однозначно прослеживается общая для гетерогенных катализаторов Циглера-Натта закономерность: АЦ-1 ведут к образованию транс-1,4-полидиенов, АЦ-2 формируют высокомолекулярные цис-1,4-полидиены, а АЦ-3 - 1,2-(3,4)-полидиены. Следовательно, отношение стереоизомеров, в частности, цис-1,4- и 3,4-структур при получении синтетического изопренового каучука в присутствии катализаторов Циглера-Натта определяется соотношением АЦ-2 и АЦ-3, которые в свою очередь определяются структурой каталитически активного осадка. При полимеризации изопрена весьма важным фактором является регулирование ММ и ММР, ибо прочностные и эластические свойства полимера во много определяются характером ММР, в частности, слишком широкое ММР ухудшает свойства каучука. Увеличение продолжительности процесса на большинстве лантанидных систем приводит к росту ММ и изменению ММР. Однако, при достижении определенной конверсии мономера (обычно 30%) рост прекращается и дальнейшая полимеризация не приводит к существенным изменениям молекулярных характеристик, что обусловлено наличием реакций ограничения роста цепи, в частности, передачи цепи на A1R3, а также на мономер и возможно другие, присутствующие в зоне реакции, агенты [174, 214, 215]. Для каталитических систем Циглера-Натта характерно снижение молекулярной массы и уширение ММР полидиенов при увеличении концентрации катализатора. Это обычно связано с тем, что компоненты каталитической системы, в частности, алюминийорганические соединения, участвуют в реакциях ограничения растущей цепи [215, 216]. Однако, если повышать содержание только соли переходного металла при постоянной концентрации алюминииорганическои составляющей каталитической системы, то значения молекулярных масс не изменяются [174].
Как правило, полимерные продукты, синтезированные на катализаторах Циглера-Натта, имеют широкое ММР, что связано, в частности, с наличием нескольких типов центров полимеризации, отличающихся кинетической активностью [217-223]. Впервые способ нахождения функции распределения активных центров по вероятности обрыва растущей цепи, основанный на данных о суммарном ММР и не использующий каких-либо предположений о виде этого распределения, предложен при изучении полимеризации этилена на титан-магниевых катализаторах [217]. Считается, что каждый тип активных центров производит фракции полимеров, ММР которых подчиняется закону pYexp(-р\М), т.е. распределению Флори [224], где (5 - величина, обратная Мп, характе- \ г ризующая вероятность обрыва цепи и равная —— (г„ - скорость роста полині г Р мерной цепи, г0 - суммарная скорость обрыва, m - молекулярная масса мономера). Конечный вид ММР является суперпозицией распределений, полученных на каждом из центров полимеризации. В работах [219-223] метод нахождения распределения по кинетической активности центров роста макромолекул был разработан и углублен на примере полимеризации диенов в присутствии цис- и /иранс-регулирующих каталитических систем Циглера-Натта. На основании экспериментальных кривых ММР полидиенов с помощью метода регуляризации Тихонова [225, 226] получены распределения по кинетической активности центров полимеризации диенов для лан-танидных [220, 221] и ванадиевых [222] каталитических систем. Показано, что даже при небольших степенях превращения мономера {около 1%) получаемые кривые полимодальны. Предполагается, что каждый максимум распределения соответствует по крайней мере одному типу активных центров с определенной вероятностью обрыва растущей цепи, что обусловливает существование нескольких типов активных центров, участвующих в полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. Ввиду того, что Ti-Al, V-A1 и Nd-Al каталитические системы являются микрогетерогенными, то наличие различных типов центров, отличающихся по кинетической активности, так же как и стереоспецифичности [209-213], прежде всего согласуется с представлениями об отсутствии эквипотенциальности на твердой поверхности катализатора [209-213, 227-231].
Проведение эксперимента
Эксперимент проводился при интенсивном перемешивании в адиабатических условиях при начальной температуре 298 К в стеклянной колбе объемом 100 см3, снабженной термометром для измерения подъема температуры в условиях, исключающих попадание в систему влаги и воздуха. Катализатор вводили в колбу шприцем и этот момент считался началом полимеризации. Реакцию прекращали введением метилового спирта, после чего полимер высаживали в метанол, содержащий 1% стабилизатора - ионола, тщательно отмывали от остатков катализатора и сушили при 313 К в вакуумном шкафу до постоянного веса. Относительная ошибка метода составляла 2-3 %. По ходу олигомеризации пиперилена проводился замер температуры реакционной среды. Кинетические кривые зависимости конверсии мономера от времени получали, используя зависимость адиабатического подъема температуры реакционной смеси ДТ от выхода полимера АП: AT = qAH/Cpp (2.1) Для расчета эффективной константы скорости олигомеризации пиперилена цепи были использованы начальные участки кинетических кривых, когда температура реакционной массы мало отличается от начальной. Поэтому полученные значения констант скоростей олигомеризации пиперилена в первом приближении можно отнести к интервалу температур 298-310 К. Относительная ошибка метода составляла 15-20 %. ] Автор признателен академику РАН Монакову Ю.Б. и сотрудникам лаборатории стереорегулярных полимеров и группы исследования полимеров (ИОХ УНЦРАН, г. Уфа) за помощь в проведении экспериментальных исследований и обсуждении полученных результатов. Схема экспериментальной установки для проведения полимеризации изопрена в толуоле приведена на рис. 2Л. Исходные реагенты подвергались стандартной очистке, принятой для проведения стереоспецифической полимеризации диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта, При одинаковых условиях проведения полимеризации (Ті/А1/пиперилен=1/1,25/2 (молън.) (пиперилен в качестве модификатора вводили в раствор каталитического комплекса во время его предварительной выдержки), время выдержки каталитической системы 30 мин при 273 К, температура полимеризации 298 К, растворитель — толуол, СТІ = 6 ммоль/л, См =1,5 моль/л) варьировали способ ведения процесса: Вариант 1. Предварительно выдержанный каталитический комплекс (двухкомпонентный ТіСІ4-АІ(і-С4Н9)з и трехкомпонентный ТіСЦ-А1(і-С4Н9)з-пиперилен) и растворитель из емкостей 1 и 2 (рис. 2.1), соответственно, смешивали в трубчатом турбулентном аппарате 3 при линейной скорости движения потоков в широкой части(диффузоре) не ниже 0,5 м/с и времени пребывания реагентов в зоне смешения порядка 2-3 с (гидродинамическое воздействие на каталитическую систему в турбулентном режиме). Из аппарата 3 раствор катализатора поступал в колбу 4, куда добавляли изопрен и при медленном перемешивании проводили полимеризацию.
Вариант 2. Растворы TiCU и А1(і-С4Н9)з из емкостей 1 и 2, соответственно, через аппарат 3 поступали в колбу 4, где выдерживали полученный каталитический комплекс 30 мин при 21Ъ К (формирование каталитической системы в турбулентном режиме). Вариант 3. Растворы предварительно выдержанного трехкомпонентного каталитического комплекса и мономера из емкостей 1 и 2, соответственно, смешивали в аппарате 3 с последующей подачей реакционной смеси в аппарат 4 (формирование реакционной смеси в турбулентном режиме). В объемном аппарате (колбе) 4 создавались традиционные условия для полимеризации изопрена при медленном перемешивании магнитной мешалкой (100 об/мин) и трубчатый турбулентный аппарат 3 в данном случае функционировал как предреактор (рис. 2.1.). Для каждого из указанных вариантов параллельно проводился холостой опыт, моделирующий традиционную схему ведения процесса (исходные реагенты без предварительного смешения в предреакторе 3 вводились непосредственно в реакционный объем 4). Конверсионные кривые полимеризации изопрена получали гравиметрическим методом. 2.2.3. Галогенирование бутилкаучука Эксперимент проводился на установке опытно-промышленного цеха научно-исследовательского центра ОАО «Нижнекамскнефтехим». Бутилкаучук предварительно растворяли в нефрасе в емкости с мешалкой в течение 5 ч до концентрации раствора 13% и насосом под давлением 0,08 МПа при 303 К подавали на входной штуцер трубчатого турбулентного реактора диффузор-конфузорной конструкции с размерами: диаметр диффузора с1д= 50 мм, диаметр конфузора dK = 25 мм, длина секции Lc = 75 мм, L = 2 м, снабженного насадками, позволяющими получать тонкодисперсную эмульсию с постоянно обновляющейся поверхностью. Предварительно готовили газовую смесь хлора и азота в соотношении 1:5 и под давлением 0,1 МПа подавали в соответствующий патрубок реактора, при этом мольное соотношение хлора к двойной связи составляло 1,2.
Выходящая из реактора газожидкостная смесь подавалась на сепарацию, после чего раствор каучука сначала отмывался водой, а затем 10%-м раствором NaOH. Отмытый от солей раствор хлорбутилкаучука дегазировали острым паром. Оценка разброса по содержанию хлора в хлорбутилкаучуке осуществлялась на трех образцах, взятых с интервалом в 30 мин. Компоненты газожидкостной смеси дозировочно подавали в два секционных, последовательно соединенных трубчатых турбулентных аппарата диф-фузор-конфузорной конструкции с с!д=150 мм, dK=75 мм, Lc=450 мм, у =45. Конфузор последней 5 секции второго трубчатого аппарата соединен с насадкой для отвода газожидкостной смеси в параллельно работающие реакторы-полимеризаторы. Перед штуцером ввода газожидкостной смеси в реакторы-полимеризаторы были установлены секционные трубчатые турбулентные аппараты диффузорконфузорной конструкции с dfl=80 мм, dK=40 мм, hc=200 мм, у =45 . Растворы компонентов каталитического комплекса в нефрасе [VOCIj и Al Hs Cl] подавали непосредственно в каждый полимеризатор в расчете 2% от объема газожидкостной смеси. Давление внутри реактора-полимеризатора 0,45 МПа, температура 308-318 К, время полимеризации 0,5-1,5 ч. После завершения процесса сополимер отмывали от каталитического комплекса, стабилизировали и брикетировали. 2.2.5. Формирование макроструктур фронтов реакции и смешения в турбулентных потоках Смешение жидких потоков проводили в стеклянных трубчатых турбулентных аппаратах цилиндрической конструкции двух типов, отличающихся соотношением диаметров внутреннего (осевого) патрубка d и трубчатого канала аппарата d3. Аппарат 1 - d( = 10,2 мм, d2=13 мм, da = 23 мм (di/da=0,44). Аппарат 2 - di = 3 мм, d2 13 мм, dд = 23 мм (d]/dfl=0,13). Изучение условий формирования макроструктур фронтов смешения проводили на модельной установке (рис. 2.2.) «методом окрашенного потока». Через осевой патрубок 1 с диаметром dj вводили окрашенный поток водного раствора метилового зеленого или перманганата калия, а через боковой патрубок 2 с диаметром d2 подавали неокрашенный поток (вода). Для формирования макроструктур фронтов реакции в трубчатый аппарат вводили растворы реагентов, взаимодействующих с различными константами скоростей с образованием окрашенных продуктов. Использовали химические реакции второго порядка (Т=298 К): Для достижения необходимой вязкости к растворам добавляли рассчитанное количество глицерина. Для достижения необходимой плотности к потокам добавляли растворимые в воде соли, в частности, хлористый натрий. Скорость подачи жидких потоков регулировалась по показаниям ротаметров. Формирование плоского фронта и факела в зависимости от линейных скоростей ввода осевого Vi и радиального V2 потоков реагентов фиксировали визуально и методом ускоренной видеосъемки (видеокамера Hitachi VM 2980Е, фокус 12/1; цифровая фотокамера SONY DSN - 75 (выдержка 1/1000 с, светочувствительность 400)). 2.2.6. Формирование суспензий В качестве модельной использовалась быстрая химическая реакция: H2S04 + ВаС12 - BaS044 + 2НС1
