Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Одной из важных задач химии высокомолекулярных соединений является регулируемый синтез полимеров заданного строения. Радикальная полимеризация является самым распространенным методом синтеза полимеров, что вызвано ее явными преимуществами перед другими видами полимеризации: простотой в реализации, универсальностью по отношению к широкому кругу мономеров, большой информационной базой, накопленной за десятилетия всестороннего изучения. Однако нерешенной остается задача синтеза композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно различающихся по активности. Композиционно однородные сополимеры в рамках классической радикальной сополимеризации могут быть получены только в особых случаях: при азеотропной и чередующейся сополимеризации. По мере развития теории и практики радикальной полимеризации были разработаны определенные приемы, позволяющие улучшить композиционную однородность сополимеров: компенсационный способ проведения сополимеризации, использование влияния природы реакционной среды и средств комплексно-радикальной полимеризации для сближения относительных активностей мономеров. Но все они имели успех только для отдельных систем, и на их основе не было выработано единого подхода для решения проблемы композиционной неоднородности сополимеров. Совершенствование метода сближения мономеров по активности за счет электронодонорных и акцепторных свойств реакционной среды может позволить получать на их основе композиционно однородные сополимеры с минимальными изменениями в рецептуре и технологии процесса и поэтому является актуальной задачей.
Новым шагом в развитии радикальной полимеризации явилась разработка методов контролируемой радикальной полимеризации, основными из которых является полимеризация в присутствии инифертеров, полимеризация по механизму обратимого ингибирования, процессы с переносом атома и с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации (в англоязычной литературе она носит название RAFT, reversible addition-fragmentation chain transfer). ОПЦ полимеризация, предложенная австралийскими учеными в 90-х годах прошлого века и является одним из наиболее перспективных из перечисленных видов контролируемой радикальной полимеризации по причине легкости реализации и большей универсальности по отношению к
широкому набору винильных мономеров. Однако она же и наименее
изучена на сегодняшний день, и до сих пор не рассматривалась как
универсальный метод для решения проблемы композиционной
неоднородности сополимеров. Поэтому детальное изучение механизма ОПЦ сополимеризации мономеров, резко различающихся по активности, и зависимости структуры получаемых сополимеров от условий проведения процесса является актуальной задачей и необходимо для реализации важной прикладной задачи получения композиционно однородных сополимеров.
Основанная на реакциях передачи цепи на специально вводимый в систему агент ОПЦ, характеризующихся высокими значениями констант передачи, ОПЦ полимеризация позволяет параллельно решать другие проблемы, характерные для классической радикальной полимеризации, например, образование сшитых, нерастворимых продуктов при ярко выраженной передачи цепи на полимер.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалась в поиске в рамках радикальной полимеризации нового и эффективного способа синтеза композиционно однородных сополимеров из мономеров, существенно различающихся по активности. При этом было необходимо:
– определить возможности и ограничения существующих примов улучшения композиционной однородности сополимеров путем сближения их относительных активностей в реакциях классической радикальной полимеризации,
– применить возможности наиболее перспективного и недостаточно изученного способа контролируемой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ для осуществления синтеза композиционно однородных сополимеров из широкого круга винильных мономеров различного строения,
– изучить кинетические особенности и механизм образования композиционно однородных сополимеров при осуществлении радикальной полимеризации в присутствии агентов ОПЦ,
– разработать методику определения строения, композиционной однородности и микроструктуры сополимеров, полученных ОПЦ полимеризацией,
– использовать изученные способы синтеза сополимеров для решения конкретных прикладных задач: получения новых поверхностно-активных полимеров; установления корреляций между строением полимерных ПАВ и их свойствами; получения (со)полимеров акриловой кислоты, имеющих
важное промышленное значение, с заданными молекулярно-массовыми характеристиками; синтеза сополимеров с определенной микроструктурой цепи, способных к самоорганизации в растворах; получения композиционно однородных растворимых сополимеров N-винилсукцинимида медико-биологического назначения; направленного синтеза полиакрилонитрила с целью улучшения свойств получаемого на его основе карбонизованного волокна.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Решена одна из основных проблем
классической радикальной сополимеризации – синтез конверсионно
композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно
различающихся по активности. Показано, что осуществление радикальной полимеризации по механизму ОПЦ является практически универсальным способом получения композиционно однородных сополимеров из винильных мономеров различного строения. Доказана эффективность как агентов ОПЦ тритиокарбонатов по отношению к широкому кругу винильных мономеров путем синтеза с их помощью узкодисперсных (со)полимеров и оценки значений констант передачи цепи. Показано, что узкодисперсные композиционно однородные сополимеры могут быть получены при условии высокого значения константы передачи цепи только для одного из сомономеров, даже являющегося менее активным в сополимеризации.
Внесен существенный вклад в изучение механизма ОПЦ
полимеризации. Выявлено, что в присутствии тритиокарбонатов
контролируемой ОПЦ сополимеризацией мономеров, различающихся по
активности, могут быть получены градиентные сополимеры со структурой
трех типов: симметричной, асимметричной и концевой. Разработана
методика оценки композиционной однородности и микроструктуры
образующихся градиентных сополимеров, которая может быть
распространена на любые пары мономеров.
Установлена корреляция между электронодонорными и
электроноакцепторными свойствами реакционной среды и относительными активностями мономеров для модельной сополимеризационной системы N-винилсукцинимид (ВСИ) – н-бутилакрилат (БА) в условиях растворной и комплексно-радикальной полимеризации.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработанный способ синтеза
позволяет получать узкодисперсные композиционно однородные
сополимеры из мономеров, сильно различающихся по активности, с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и микроструктурой
цепи, что имеет важное практическое значение для сополимеров
технического и медико-биологического назначения. Впервые показана
возможность синтеза растворимых несшитых (со)полимеров N-
винилсукцинимида ОПЦ полимеризацией в массе и концентрированных растворах, предложен способ удаления из структуры макромолекул серосодержащих фрагментов, учитывая потенциальное применение таких полимеров в медицинских целях. Выявленные в работе закономерности могут быть распространены на широкий круг винильных мономеров, что позволит получать статистические, градиентные и блок-сополимеры из мономеров различного строения и активности.
Примы контролируемой полимеризации в присутствии
тритиокарбонатов использованы для синтеза полимерных ПАВ, имеющих
триблочную микроструктуру и характеризующихся более эффективной
адсорбцией на границе раздела фаз водный раствор – воздух, чем
аналогичные полимеры, полученные классической радикальной
сополимеризацией. На примере синтезированных полиамфолитов 4-винилпиридин (4ВП) – акриловая кислота (АК) с градиентной и триблочной микроструктурой получены системы, способные к самоорганизации в водных растворах, зависящей от характера распределения звеньев сомономеров в цепи. С использованием тритикарбонатов в качестве агентов ОПЦ осуществлен управляемый синтез полиакрилонитрила с заданными молекулярно-массовыми характеристиками с целью улучшения свойств получаемых на его основе углеродных волокон.
Особенности полимеризации АК в присутствии ионов меди (II) использованы для получения ПАК в широком диапазоне молекулярных масс, что имеет важное значение для ее практического применения, а также сополимеров АК с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами (МПЭГМА), показавших себя высокоэффективными реологическими добавками в водо-цементные смеси.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были
представлены на I и II научно-технических конференциях, посвященных памяти М.М.Сычева (Санкт-Петербург, 1997 и 1999), IV научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти Ю.Н.Кукушкина (Санкт-Петербург, 2002), на 11-й международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2005), на 4-ом международном симпозиуме "Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism" (Il Ciocco (Lucca), Italy, 2006), на IV Всероссийской
Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007),
на European Polymer Congress (Portoro, Slovenia, 2007; Graz, Austria, 2009;
Granada, Spain, 2011), на III Санкт-Петербургской конференции молодых
учных с международным участием "Современные проблемы науки о
полимерах" (Санкт-Петербург, 2007), на Международных конференциях
студентов, аспирантов и молодых учных по фундаментальным наукам
"Ломоносов-2007", "Ломоносов-2008" (Москва, 2007, 2008), на XVIII
Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на
41st IUPAC World Chemistry Congress "Chemistry Protecting Health, Natural
Environment and Cultural Heritage" (Turin, Italy), на Baltic Polymer Symposium
(Druskininkai, Lithuania, 2007; Ventspils, Latvia, 2009; Palanga, Lithuania,
2010), на международной конференции "Polymer Synthesis" (Cancun, Mexico,
2008), на 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international
participation) devoted to the 60-th anniversary of the Institute of Macromolecular
Compounds of Russian Academy of Sciences (Saint-Petersburg, Russia, 2008),
на 6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer
Systems" (Saint-Petersburg, Russia, 2008), на XVI Международной
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов"
(Москва, 2009), на EUPOC 2010 "Hierarchically Structured Polymers" (Gargnano, Italy, 2010), на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры – 2010" (Москва, 2010), на 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2010), на 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Saint-Petersburg, Russia, 2011), на международной научной конференции "Пластмассы со специальными свойствами" (Санкт-Петербург, 2011), на 7th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science" (Saint-Petersburg, Russia, 2011).
ПУБЛИКАЦИИ. По результатам работы опубликовано 33 статьи, в том числе 27 в изданиях, рекомендованных ВАК, монография, тезисы 52 докладов. Полученные данные и разработанные методики использованы при составлении 3 учебных пособий и 2 методических указаний.
ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 364 страницах машинописного текста, содержит 85 рисунков и 32 таблицы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии (558 наименований).
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования: в выборе направления, постановке задач на
каждом этапе, планировании и проведении экспериментов, обработке полученных данных, обсуждении и оформлении результатов.1
