Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Литературный обзор 6
2.1. Карбеновый механизм полимеризации циклоолефинов 6
2.2. Катализаторы полимеризации циклоолефинов 14
2.2.1. Безалкильные катализаторы 14
2.2.2. Катализаторы, содержащие алкилирующий компонент 18
2.2.3. Комплексные катализаторы,содержащие активатор 22
2.3. Формирование микроструктуры полиалкениленов 30
2.4. Постановка задачи 39
3. Экспериментальная часть 40
3.1. Исходные реагенты 40
3.2. Методы получения и анализа компонентов катализатора 43
3.3. Полимеризация и анализ полимеров 45
4. Результаты и обсуждение 46
4.1. Каталитическая система тетра-(7Г -кротил)вольфрам--бромистый алюминий 46
4.2. Каталитическая система гексахлорид вольфрама -. алю-минийорганическое соединение 73
4.3. Алкилалюмоксаны в составе катализаторов на основе гексахлорида вольфрама 95
4.4. Сравнение катализаторов на основе тетра-(*ЗГ -кроти л)-вольфрама и гексахлорида вольфрама 118
4.5. Взаимодействие компонентов в системах WTIfc- АОС - - циклоолефин 120
5. Механизм формирования микроструктуры полиоктениленов 129
5.1. Стереоселективность раскрытия кольца циклооктена 130
5.1.1. Природа АОС 132
5.1.2. Соотношение компонентов катализатора 133
5.1.3. Влияние предварительного взаимодействия и хлор-анила 137
5.2. Метатезис полиоктениленов 138
Выводы 151
- Катализаторы полимеризации циклоолефинов
- Формирование микроструктуры полиалкениленов
- Методы получения и анализа компонентов катализатора
- Каталитическая система гексахлорид вольфрама -. алю-минийорганическое соединение
Введение к работе
"Основными направлениями социального и экономического развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" предусмотрено увеличение производства синтетических научуков, заменяющих натуральный каучук. Особое значение в связи с этим приобретают вопросы улучшения качества синтетических каучуков и расширение их ассортимента на основе комплексного использования нефтехимического сырья.
Полимеризация циклоолефинов по механизму раскрытия кольца открывает возможность синтеза разнообразных полиалкениленов, в том числе каучуков общего назначения с улучшенными техническими свойствами. Среди них каучуки на основе норборнена и циклопентена обладают уникальным комплексом свойств.
Сырьем для производства норборнена и циклопентена может служить CL-фракция пиролиза углеводородов нефти, содержащая цикло-пентадиен, из которого названные циклоолефины получаются достаточно просто. Из бутадиена путем избирательной циклоди- и циклотриме-ризации могут быть получены циклоолефины и циклополиены, содержащие 8-12 атомов углерода в кольце, например, циклооктен, 1,5--циклооктадиен и циклододекатриены. На базе этих циклоолефинов получаются полимеры со свойствами каучуков или термоэластопластов. Эксплуатационные свойства изделий из полиалкениленовых материалов в значительной степени определяется их микроструктурой.
Полимеризация циклоолефинов по механизму раскрытия кольца является каталитическим процессом и нуждается в разработке эффективных каталитических систем. Это требует постановки исследований закономерностей изменения активности каталитических систем в зависимости от природы составляющих их компонентов и их отношений, а
также изучения стереоселективности полимеризации. Установление этих закономерностей является необходимым для эффективного и целенаправленного проведения процесса полимеризации и получения полимеров с заданной микроструктурой.
В настоящее время установление связей между активностью и стереоселективностью полимеризации является малоизученным, но перспективным направлением в области катализа полимеризации по механизму раскрытия кольца, так как в конечном итоге открывает возможности контроля технологических свойств полиалкениленовых каучуков и материалов.
г. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Катализаторы полимеризации циклоолефинов
Безалкильные катализаторы обычно состоят из ReQI » O&CI} » RllClyXHgO » Wlj , комплексов рутения, иридия і вольфрама. Гидратированные хлориды рутения и иридия использовались (ля полимеризации при 20С в среде этилового спирта или в водной шульсии при 70с циклобутена /2,3/, 3-метилциклобутена /3/, нор-їорнена и его 5- CHgQI и 5-?N " производных /10/. Сравнитель-!о высокой активностью в отношении норборнена обладают комплексы при их обработке водородом или избытком трифторуксус- ной кислоты /49,50/. Полимеризация норборнена в среде хлорбензола катализируется в присутствии добавок воды или этилового спирта /51,52/, комплексами 5-циклооктадиен), Ru?l} (1,5-циклооктадиен) /53/, а также М СІ, W le » К І и при 50C в среде У\\іі , причем в случае выход полимера может быть резко увеличен при введении добавок триэтилами-на /54/. Для понимания механизма генерирования активных металлкарбено вых комплексов интерес представляют наблюдения, связанные с актива цией комплексов PfeH Ru C N или P HjJj RuCli кис лородом. При полимеризации норборнена на этих комплексах введение кислорода приводит не только к увеличению выхода полимера, но и к накоплению в реакционной среде эпоксида норборнена /55/. Образова ние этого продукта рассматривается как обязательная стадия при об разовании активного центра по схеме 2.6: Из схемы 2.6.следует, что активирующее действие кислорода состоит в образовании эпоксида, который участвует в образовании промежуточного рутенийоксоциклобутана, раскрытие которого приводит к рутенийкарбену, ответственному за полимеризацию. Руни и Стюарт считают схему 2.6 малообоснованной и считают, что образование промежуточного металла оксоциклобутана должно происходить на основе оксорутения, благодаря двоесвязанному характеру связи оксолиганда с металлом /56/. Решающая роль оксосоединений переходных металлов в формировании активных центров, по-видимому, подтверждается теоретическим расчетом активности катализаторов ме-татезиса на основе шестивалентного вольфрама /57/. Для полимеризации циклопентена, циклогептена и циклооктена могут быть использованы перечисленные выше комплексы иридия и рутения /58/, однако по активности они уступают катализаторам из соединений вольфрама. Комбинации WCU с хлористым или бромистым алюминием способны вызывать полимеризацию циклопентена, циклогептена, циклооктена, циклододецена, 1,5-циклооктадиена и 1,5,9-циклододекатрие-на /4,59,60/.
Для активации W?l$ могут быть использованы добавки норборнадиена и цис , транс-1,5-циклодекадиена /61/, кислорода /62, 63/, пентахлорфенола, 2,6-дихлорфенола, 2,6-дибромфенола /63/. Полимеризация циклопентена /32,63-67/ и 1,5-циклооктадиена /68/ возможна при о или УФ-облучении WCfe. Среди органических соединений вольфрама только C H W U сам по себе обладает высокой эффективностью при полимеризации циклопен- тена /69/. Комплексы [W b] , fll [W(C6H?)?] , Щ Mtyfiji /32/, а также 5Ґ -аллильные комплексы молибдена и вольфрама /70, 71/ необходимо использовать в сочетании с добавками 5иСІ4 » B l} » Ti U VNKU» ЙІВ З» из них комбинация ( -( 7)4 W -бромистый алюминий катализирует полимеризацию не только циклопентена, но также циклооктена и циклододецена /71/. Дополнительным свидетельством в пользу карбенового механизма раскрытия кольца циклоолефинов является активность карбонилкарбе-нового комплекса ( 0) = ( ) при полимеризации циклобутена, норборнена, циклопентена, циклогептена и циклооктена /72/. Этот комплекс, а также комплекс (COjcW—С( ОС4Н9)ССбН ) образуют необычай- но эффективные катализаторы полимеризации циклопентена при ис пользовании их совместно с избытком = 150, мол.) /73/. В этом случае высокий выход полипентенилена возможен даже при мольном отношении циклопентен : W = 500000 и выше. Активирующее действие добавок цис, транс-1,5-циклодекадиена при полимеризации под действием WQIfc свидетельствует о том,что в случае однокомпонентного катализатора образование металлкарбеновых комплексов происходит в ходе реакций циклоолефина с соединением переходного металла с образованием промежуточных -циклоал-кильных или !/Ґ -циклоолефиновых комплексов по схемам 2.7 и 2.8, соответственно: Можно допустить, как это сделано в работе /61/, возможность превращения металлорганического соединения переходного металла в цик-локарбен по известной схеме отщепления етС-циклического водорода (схема 2.7). Схема 2.8 образования металлациклокарбена предложена Б.А.Долгоплоском /22/ и предусматривает превращение -координированного циклоолефина в циклокарбен благодаря 1,2-гидридному сдвигу. Руни и Стюарт считают схему 2.7 одним из наиболее вероятных путей образования активных центров при катализе метатезиса и полимеризации на однокомпонентном катализаторе, однако полагают, что образование циклоалкильного (или алкильного) соединения переходного металла происходит на основе гидрида этого металла /56/. Источником металлгидрида могут быть реакции исходного соединения переходного металла с водой, спиртом, органической кислотой или другой протонсодержащей добавкой, вводимой в реакционную среду в качестве активатора. Образование иридийгидрида в катализаторе доказано методом ПМР /52/. 2.2.2:. Катализаторы, содержащие алкилирующий компонент Наиболее активные катализаторы полимеризации циклоолефинов различной природы образуются при использовании соединений Ті ,Мо» W , R и Та с максимально возможной валентностью переходного металла в сочетании с алкилами лития, магния, олова и алюминия.
Наиболее предпочтительно используются растворимые в ароматических и хлорсодержащих растворителях соединения переходных металлов,ере- Катализаторы на основе її ,Мо, Кб и Та мало активны при полимеризации циклоолефинов со средним размером кольца и используются главным образом в отношении циклопентена и выеоконапряженных циклических мономеров. Катализаторы типа и І А- литийалюминийтетралкил вызывают раскрытие циклобутена (2) и нороорнена /9/, причем в случае норборнена образование полимера со струтурои полиалкенилена оказывается возможным только в области мольных отношений ні ! И 1,0. Большинство соединений тантала, например, IdD? , алкоксиды тантала, не способны к образованию активных катализаторов полимеризации циклоолефинов, но Т& І Б сочетании с flKCgU lg может быть использован для транс-полимеризации циклопентена /32/. Цис-полимеризация цикло-пентена и образование полностью цис-полипентениленов происходит при температурах от -20 до -40С на катализаторах . При замене триалкильного соединения алюминия на ДІ\л2п$/\І2 рассматриваемые рениевые катализаторы обращаются из цис- в транс-регулирующие /48/« В силу высокой стоимости компонентов и недостаточной активности катализаторы на основе рения не имеют практического значения. Хлориды вольфрама и молибдена лежат в основе наиболее ценных катализаторов получения полиалкениленов в производственных условиях, однако не все эти соединения и не все их комбинации с металл-органическими сокатализаторами обеспечивают высокие результаты. Катализаторы типа W?l6 fll ( или \лМб fll(tyH;)g(!I обладают высокой, но быстро падающей активностью, вследствие чего полимеризацию под их действием циклопентена или других слабонапряженных циклоолефинов рекомендуют проводить в массе, начиная процесс при -30С и постепенно повышая в течение 2-3 суток температуру полимеризаций /2/. Выход полимеров циклогептена в этих условиях составляет 3-18% масс, для циклооктена и циклодецена он достигает 30 и 60%, соответственно. Гораздо эффективнее протекает полимеризация циклооктена, 3--метил и 3-фенилциклооктена, а также циклододецена, 1,5-циклоок-тадиена и 1,5,9-циклододекатриена на катализаторе /4,5/. В этом случае процесс можно проводить в среде растворителя при мольных отношениях циклоолефин : W = 2000 : 6000.
Формирование микроструктуры полиалкениленов
Каталитические системы, используемые для полимеризации цик-лоолефинов, часто обладают высокой стереоспецифичностыо и приводят к образованию полиалкениленов, двойные связи которых имеют преимущественно цис или транс-конфигурацию. Образование стерео-регулярных цис и транс-полиалкениленов представляет собой отличительное свойство процесса полимеризации по сравнению с метате-зисом, в ходе которого почти всегда образуются смеси геометрических изомеров ациклических олефинов /129/. Причины особой стерео-избирательности при раскрытии кольца циклоолефинов, равно как причины протекания процессов получения цис и транс-полимеров, до сих пор не ясны и являются предметом дискуссий. Рассмотрение экспериментальных условий формирования микроструктуры полиалкениленов показывает, что стереоспецифичность катализаторов определяется как природой соединения переходного металла и характером других компонентов исходной системы, так и температурой полимеризации. Наиболее отчетливо стереорегулирующая роль переходного металла прослеживается при использовании для полимеризации циклоолефинов однокомпонентного катализатора. Соединения рутения и иридия характеризуются высоким транс-регулирующим действием по отношению к циклоолефинам различной природы. Особенно высока стереоспецифичность RUN XHJO И некоторых его комплексов типа (1,5-ЦИКлооктадиен) которые приводят к образованию 90-100% транс-звеньев при полимери зации циклобутена и 3-метилциклобутена в среде этилового спирта /2,3/, а также при полимеризации норборнена /10,50,53/, циклопен- тена, циклооктена и циклогептена /58/ в среде хлорбензола. Комп лексы иридия /(циклооктен) /g, (1,5-циклооктадиен) или /(циклооктен)о1?ОСОСГз / проявляют по сравнению с комплек сами рутения более слабое транс-регулирующее влияние при полимери зации норборнена /53,58/. Однокомпонентные катализаторы на основе соединений вольфрама, рения и молибдена вызывают цис- или транс-полимеризацию в зависи мости от валентности переходного металла и природы других соедине ний, используемых для увеличения выхода полимера.
При полимериза ции напряженных циклоолефинов наиболее характерно проявление цис- регулирующего влияния таких катализаторов. Цис-полимеризация цик лобутена и норборнена протекает под действием . 5 /54/» JW-fyfMjMo] и (T-fyWiXW /70,71/. Универсальным цис- стереоспецифичным катализатором является , кото- рый при температурах от 20 до 72С формирует 95-97% цис-звеньев не только в полимерах норборнена и циклобутена, но даже в полимерах циклогептена, циклопентена и циклооктена /72/. Цис-полимериза-ция циклопентена на этом комплексе и комплексе обращается в транс-полимеризацию при использовании добавок Тім4 , которая при 20С приводит к образованию до 89% транс-звеньев в по-липентенилене /73/. Способность W !lfc к легкому и быстрому восстановлению, а также высокая активность его восстановленных соединений, делают катализаторы на их основе наиболее предпочтительными для получения цис и транс-полиалкениленов из циклоолефинов различного строения. При активации W le добавкой 2,6-дибромфенола /63/ или цис, транс-1,5-Циклодекадиена /61/ образуется до 90$ цис-звеньев в полимерах 1,5-циклоктадиена, циклопентена,циклооктена и циклододеце-на, но только на ранних стадиях полимеризации. Увеличение содержания указанных активаторов приводит к увеличению выхода полимера, но одновременно уменьшается стереоспецифичность катализатора. Аналогичным образом происходит обогащение транс-звеньев полимеров циклопентена и 1,5-циклооктадиена с ростом мольного отношения ди-азосоединение : W lb » чт0 объясняют участием в полимеризации восстановленных форм вольфрама /23,24/. Предположение о возможности формирования микроструктуры поли-алкениленов вследствие одновременного и независимого протекания процессов цис и транс-полимеризации высказывается, исходя из данных о строении полипентениленов, полученных при УФ- или І -облучении WCIe /64,67,68/. Показано, что полипентенилены со смешанной микроструктурой являются либо смесью цис транс-гомополимеров, либо имеют цис-транс-блоксополимерную структуру цепей /67,68/. Авторы считают ответственными за образование цис- и транс-полипентени-ленов в этих условиях соединения пятивалентного и четырехвалентного вольфрама соответственно.
Можно отметить, что Wfl fcn? /69/, Li [W(C6H5)6] , Na3[W«6H5)6] шш fll[W(fcHfc] . /за,та/, используемые для катализа транс-полимеризации циклопентена, представляют комплексы восстановленного вольфрама. Стереоспецифичность комплексных катализаторов, содержащих соединения молибдена, тантала и вольфрама, очень сильно зависит от соотношения исходных компонентов и температуры полимеризации. Впер вые кристаллические транс-полимеры циклопентена, циклооктена, цик- логептена, циклодецена и циклододецена были синтезированы на ката лизаторах Moflj-(11( , W JU-fl 1( (1 1 /2/ и Wfc- " fl 1(1130- ) /34-/- Последующие исследования показали, что катализаторы этого типа, а также катализаторы на основе ІаС 5, при активации их любой из перечисленных в таблице 2.1 добавок, сохраняют свою транс-стереоспецифичность при полимеризации циклооктена и циклопентена, если процесс полимеризации в среде растворителя при температуре -ЮС и выше /32.,48,78,118/. На рисунке 2.3 представлены температурные пределы образова ния цис и транс-полипентенилена на катализаторе V\M$-перекись бензоила (ПБ) - (11( )} (ТЭА), из которого следует, что цис- -полимеризация циклопентена протекает при температуре -30С и ни же /129/. Аналогичным образом формируется микроструктура полипен- тенилена на катализаторах WQl6-S«W2H5)4 /85,86/ И W ?l6- - $i ( ЧН$)4 /39,87/. Для увеличения выхода цис-по липе нте ни ле- на в катализаторы могут быть введены 5-Ю молей эфирата B j на моль W lfe /130,131/, а также добавки кислорода и иода /132/. Содержание цис-звеньев в полипентенилен ах достигает 99-100$, содержание транс-звеньев - 85-90$ /48, 78,148/. Для полимеризации циклооктена, 1,5-циклооктадиена и 1,5,9--циклододекатриена предпочтительно используют катализатор Wtl$- fll (fyH$)Clg При 20С он не стереоспецифичен, но при активации фенолом доля цис-звеньев в синтезируемых полиалкениленах повышается до 72-79% /74/. Снижение температуры полимеризации также благоприятно для образования полностью цис-полимеров циклоолефинов со средним размером кольца, однако одновременно происходит резкое снижение выхода полимера, что вынуждает применять особые по соста-
Методы получения и анализа компонентов катализатора
Содержание активного кислорода в перекисях и гидроперекисях определялось иодометрически /142/. Концентрация растворов гекса-хлорида вольфрама и бромистого алюминия определялась аргентомет-рически по Фольгарду /142/« Содержание вольфрама в растворах тет-ра- 1Г -кротилвольфрама, а также в комплексных соединениях вольфрама определено путем разложения исследуемых соединений смесью 1:5 (об.) азотной и соляной кислот, прокаливания осадков при 720 и взвешивания осадков в виде окиси вольфрама /141/. Растворы алго-минийорганических соединений в Н -гептане и алкилалюмоксанов в толуоле анализировали на общее содержание алюминия методом трило-нометрии. Алкилалюмоксаны готовили путем введения шприцем рассчитанного количества воды в децимолярный раствор соответствующего алюми-нийорганического соединения в толуоле при 0С при интенсивном перемешивании /145/. Приготовленные растворы алюмоксанов использовались после трехдневного хранения при комнатной температуре. Поли-изобутилалюмоксан (ПИБАО ІУ) приготовлен и анализирован в лаборатории проф.Корнеева Н.Н. (ГНИИЭХТЭОС). Продукт имел молекулярную массу I900, fll- 25,4% масс, изо- 9-56,5% масс. Стабильные феноксильные радикалы использовались в виде растворов в Ц -гептане, в которых проводилось их получение путем окисления фенола встряхиванием с избытком щелочного раствора фер-рицианида калия или двуокиси свинца /144/. Стабильные нитроксильные радикалы на основе производных пиперидина и гидразильный радикал готовили окислением соответствующих аминов перекисью водорода, выделяли в твердом виде и очищали возгонкой в вакууме или перекристаллизацией /158/. Концентрация растворов феноксильных и нитроксильных радикалов в толуоле определя- ли, иодометрически на основе методик определения активного кислорода в перекисях /142/. Взаимодействие гексахлорида вольфрама с алюминийорганически-ми соединениями и тетраэтилоловом (типичный пример). В сосуд Шлейка, помещается 100 см5 толуольного раствора гексахлорида вольфрама (концентрация 0,5 тл/w) и заданное количество изучаемого сока-тализатора в растворе толуола (концентрация 2,0 мол/м5).
Смесь термостатируется и перемешивается. Через заданные промежутки времени 15 см смеси выливаются в коническую колбу, содержащую 50 саг раствора серной кислоты (концентрация 0,1 кмол/м5) и 10 см5 раствора сульфата церия (концентрация 0,1 КМОЛ/ЇГ), встряхиваются ДО обесцвечивания и титруются раствором соли Мора (концентрация 0,05 кмол/вг ) в присутствии 0 -фенатролинового комплекса железа в качестве индикатора. Приготовление раствора сульфата церия и соли Мора, а также определение их концентрации производится по методикам /142/. Взаимодействие гексахлорида вольфрама с циклоолефинами и титрование реакционных растворов производится в соответствии с вышеизложенной методикой. В тех случаях, когда взаимодействие заканчивается образованием осадка, последний отделяли, промывали толуолом и после сушки в вакууме анализировали на содержание вольфрама, хлора, углерода и водорода, а также снимали их ПМР-спектр. Реакционный раствор подвергали фракционированию, состав фракций ана-лизировали. Толуолциклооктан (п :М: о = 7:2:1, масс, С-НМР), спектр ПМР (СеРб , Ь м.д.): 6,90 с (СбН4) , 2,60 (СИ) , 2,20м [Щ , 1,60 м (ЗДд) , спектр В(МЩР ( ПКІЗ , м.д.): : 147,288, 134, 656, 128, 932, 126, 783, 44, 323, 34, 696, 27, 108, 26, 450, 26, 077, 20, 877 ( И -изомер), W UK&HftV, спектр ПМР ( Ъв , м.д.): 1,70, 1,33, 0,93 (соотношение площадей 2:9:3), элементный состав: найдено (рассчитано) V/ 28,28 (28,06), U 21,67 (21,67), 44,02 (43,92), Н 6,03 (6,45). Полимеризацию проводили в стеклянных колбах, снабженных мешалкой и устройством для подачи реагентов в атмосфере аргона. Кинетику процесса изучали путем остановки полимеризации через заданные промежутки времени, выделения образовавшегося полимера, взвешивания его и определения степени конверсии. Выделение полимера производилось путем введения в реакционную среду избытка этилового спирта, содержащего 1% масс, антиоксиданта НГ-2246. Полимер сушили в вакууме. Ряд опытов проводили в 3-литровом автоклаве из нержавеющей стали. Изомеризация образцов цис-полиоктениленов проводилась в условиях, использованных для полимеризации. Исходный полимер подвергался переосаждению и сушился.
Для опытов по изомеризации готовили 5,9% масс, растворы цис-полиоктенилена в толуоле. Кинетика изомеризации определена по способу нахождения кинетики полимеризации. Исходный полиоктенилен содержал 78% цис-звеньев, J = =3,0 дл/г. Характеристическая вязкость полимеров определена в растворе циклогексана при 25С в вискозиметре с висящим уровнем. Содержание цис- и транс-звеньев в полимерах определено методом ИКС на спектрофотометре Specoru-75JB фирмы "Карл Цейсе" -I (ГДР). В качестве аналитических полос использованы 3000 см (цис- -звенья) и 967 см""1 (транс-звенья) /145/. тз Спектры С-ЯМР полимеров и толуолциклооктана сняты на спек- рометре Bruker НХ-270 с рабочей частотой углеродного резонанса 67,88 МГц. Образцы полимеров готовили в виде растворов в ІКІЗ , химические сдвиги даны в шкале Д /146/. Спектры ПМР снимались на спектрометре Bmiker НХ-270 с рабочей частотой 270 МГц. 4.1. Каталитическая система тетра- ІГ -кротилвольфрам-бромистый алюминий По данным работы /71/ система тетра- Т -кротилвольфрам -- бромистый алюминий катализирует полимеризацию циклопентена и циклооктена, но не 1,5-циклооктадиена, в массе. Однако при обычных для растворной полимеризации концентрациях мономера (10-20% масс.) эта система, как было установлено в ходе настоящего исследования, отличается крайней чувствительностью к примесям, что приводит к широкому разбросу данных по выходу полимеров и их микроструктуре. Роль примесей иллюстрируется следующим опытом. Если в дилатометрическую ампулу, снабженную бойками, ввести в высоком вакууме ( 0,1 Па) бензол и циклооктен, очищенные над литийбути-лом (/ЦО/ = I х 10 мол/ьг), то при введении в этот раствор последовательно и бромистого алюминия (/W/ = 2,0 мол /м5, fl:W = 2,0), то происходит выпадение осадка, но полимеризация не наступает даже спустя месяц. Однако, если в эту же среду ввести воздух, то полимеризация начинается немедленно и сопровождается растворением осадка и тепловыделением. Из опыта следует, что кислород или влага участвуют в формировании активного катализатора наряду с компонентами исходной каталитической системы. Это наблюдение показало необходимость направленной модификации системы WK -бромистый алюминий с помощью добавок соединений различной природы с целью оптимизации процессов синтеза полимера. В таблицах 4.1-4.5 приведены данные, характеризующие активность тройных каталитических систем при полимеризации циклооктена и циклопентена. В присутствии добавок становится возмож-
Каталитическая система гексахлорид вольфрама -. алю-минийорганическое соединение
В условиях тщательной очистки всех компонентов полимеризаци-онной смеси системы гексахлорид вольфрама - триизобутилалюминий (ТИБА) и гексахлорид вольфрама - диизобутилалюминийхлорид (ДИБДХ) проявляют слабую активность при полимеризации циклопентена и циклооктена в среде толуола. На рисунках 4.10 и 4.II представлены зависимости глубины превращения циклооктена при 20 от времениполимеризации и мольного отношения компонентов указанных систем. Видно, что процесс полимеризации протекает без индукционного периода, но быстро прекращается из-за дезактивации активных центров. Максимальный выход в случае ТИБА достигается при мольном отношении fll : V/= 0,5 и а,0 в случае ДИБАХ. Активность этих систем резко возрастает при использовании добавок активаторов. В качестве активаторов могут быть использованы молекулярный кислород, перекись бензоила, трифторуксусная кислота, И -бензохинон, хлоранил, гексахлорциклогексадиенон, хлористый тионил и хлористый бензоил. Перечисленные добавки оказывают оптимальное активирующее влияние на каталитические системы в том случае, если они предварительно взаимодействуют с гексахло-ридом вольфрама в растворе циклоолефина перед введением алюминий-органического сокатализатора. Попытка активации заранее приготовленного катализатора добавками активатора (Д) приводит лишь к незначительному увеличению его активности. В таблицах 4.9 и 4.10 приведены данные, иллюстрирующие активирующее действие некоторых добавок на выход полимера при полимеризации циклопентена и циклооктена. Наиболее активные катализаторы образуются при использовании хлоранила (ХА). Кинетические закономерности на модифицированных добавками катализаторах изучались на примере полимеризации циклооктена при 20С в среде толуола на системах гексахлорид вольфрама - ХА - ТИБА и гексахлорид вольфрама - ХА - ДИБАХ. На рисунках 4.12 и 4.13 показано, что активность катализаторов изменяется при изменении мольных отношений между всеми компонентами изучаемых систем, что находит отражение в экстремальной зависимости начальных скоростей полимеризации ( Vo ) от отношения Активность катализаторов растет с увеличением содержания ХА в системах и достигает максимума при мольном отношении Хк :Й1 0 25 как для ТИБА, так и ДИБАХ.
Дальнейшее увеличение содержания ХА выше оптимального приводит к снижению активности систем, что имеет место во всем диапазоне мольных отношений fit :W . Дезактивирующее.действие избытка ХА связано, вероятное глубоко идущими реакциями между ХА и гексахлоридом вольфрама, поскольку введение в неактивную из-за избытка ХА по-лимеризационную среду дополнительного количества гексахлорида вольфрама или его комбинации с ТИБА или ДИБАХ позволяет восстановить активность катализатора. Из рисунков 4.12 и 4.13 следует также, что добавки ХА вызывают образование активного катализатора в интервале мольных отношений 0,5$ 01 : W4 2,0 и 2,0 : fll : ty 10,0 при использовании в качестве сокатализатора соответственно. ТИБА и ДИБАХ. Сопоставление этих интервалов соотношений fll : W с оптимальными для соответствующих исходных систем показывает, что применение ХА (или любого из вышеперечисленных активаторов) вызывает необходимость применения повышенного количества АОС при формировании катализатора из компонентов тройной системы. ДИБАХ является более предпочтительным сокатализатором, чем ТИБА, в его присутствии полимеризация протекает в гораздо более широкой области отношений AUW- Зависимость эффективности полимеризации циклооктена от природы АОС дает основание считать, что она обусловлена изменением сокаталитической активности компонентов исходной двойной системы в результате взаимодействия по крайней мере одного из них с ХА (или другим типом активатора). Подтверждением этому выводу служит факт активирующего действия на системы гексахлорид вольфрама - - АОС со стороны соединений свободно-радикальной природы. Их активирующее действие установлено при использовании стабильных фе-ноксильных, пиперидиноксильных и гидразильного радикалов. Стабильные феноксильные радикалы І-УШ синтезированы на основе пространственно-затрудненных фенолов соответственно: 2,4,6-три-трет-бутилфенола, 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола, 2,6-ди-третбутил--4-метоксиметилфенола, 2,6-ди-третбутил-4-оксиметилфенола, 2-третбутил-4-метил-6-(1 -метилбензил)фенола, 2,6-диизоборнил--4-метилфенола, 2,2 -метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенола) и бис(3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензил)сульфида. В таблицах 4.II и 4.12 представлены экспериментальные условия и результаты полимеризации циклопентена на системе гексахлорид. вольфрама - ТИБА и циклооктена на системе гексахлорид вольфрама - ДИБАХ в присутствии добавок перечисленных фенолов и феноксильных радикалов на их основе. Видно, что активирующее действие стабильного радикала выше, чем соответствующего фенола. Из данных таблиц следует, что выход полимера возрастает в ряду от феноксильного радикала I к УП как в случае циклопентена, так и циклооктена.
Этот эффект совпадает с ростом в этом ряду электронной плотности на парамагнитном центре радикалов по мере увеличения стерического влияния ор-то-заместителей в бензольном кольце /138/. В таблицах 4.II и 4.12 показана эффективность полимеризации в присутствии 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксила (IX), 2,2,6,6--тетра-метил-4-оксипиперидин-І-оксила (X), 2,2,6,6-тетра-метил-4--оксопиперидин-1-оксила (XI) и 1,1-дифенил-2-пикрил-2-гидразила. В нитроксильных радикалах ІХ-ХІ благодаря стерическому влиянию заместителей пиперидинового кольца неспаренный электрон почти полностью локализован на фрагменте N 0 и частично делокали-зован в гидразильном радикале ХП /149/. Приведенные в таблицах 4.11 и 4.12 данные указывают на снижение выхода полимера в присутствии радикала ХП по сравнению с радикалами IX-XI, что хорошо согласуетсяспредставленным выше предположением о зависимости эффективности активирования процесса полимеризации добавками радикалов от их способности к взаимодействию с компонентами каталитической системы. Именно нитро-ксильные радикалы IX-XI оказывают наибольшее активирующее действие при полимеризации циклопентена и циклооктена, причем на результате полимеризации не отражается наличие 4-окси и 4-оксо-группы в их составе (таблицы 4.II, 4.12). Максимальная глубина превращения циклопентена зависит от порядка смешения компонентов каталитической системы. В области температур полимеризации 0--30С катализатор формируется путем введения стабильного фенок-сильного или нитроксильного радикала в раствор гексахлорида вольфрама в присутствии циклопентена с последующим введением АОС. Напротив, при более низких температурах полимеризации (-30,-50 оптимальный результат полимеризации достигается путем последовательного введения в охлажденный раствор циклопентена АОС, стабильного радикала и затем гексахлорида вольфрама. По отношению к стабильным феноксильным и нитроксильным радикалам компоненты изучаемых каталитических систем,в первую очередь, выступают как акцепторы неспаренного электрона и лишь затем образовавшиеся комплексы / R—0 tVCie /или / R- 0 """ "" - ШШу% I претерпевают разнообразные превращения в зависимости от конкретных экспериментальных условий. Образование комплексов изменяет условия алкилирования гексахлорида вольфрама по сравнению с исходной каталитической системой и замедляет его превращение в неактивные продукты. При полимеризации циклопентена в присутствиирадикалов ІХ-ХП возможно получение полипентениленов с высоким содержанием цис- или транс-звеньев в зависимости от температуры полимеризации. На рисунке 4.14 представлена температурная зависимость микрост руктуры полипентениленов, полученных на системе гексахлорид вольфрама - триэтилалшиний, активированной добавкой радикала IX. Аналогичный характер изменения микроструктуры отмечался при полимеризации циклопентена на системах W l - перекись бензои- ла - (\Щ\\зЬ /I29/ Мк - 2.{Ш$ - S "( 2 )4 /85, 86/ и \\Мб - Si (3 )4 /39,87/.
