Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1 Модификация структуры и свойств полиэтилена 10
1.2 Общая характеристика композиционных материалов на основе полимеров
1.2.1 Классификация композиционных материалов 12
1.2.2 Дисперсно-наполненные композиты на основе полиэтилена 15
1.2.3 Нанокомпозиты на основе полиэтилена 21
1.3 Полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов 25
1.3.1 Структура слоистых силикатов, их физические и химические свойства 27
1.3.2 Структура слоистосиликатных нанокомпозитов 35
1.3.3 Методы получения полимер - слоистосиликатных нанокомпозитов 37
1.4 Свойства полимер — слоистосиликатных нанокомпозитов 38
1.4.1 Физико-механические свойства 39
1.4.2 Термические свойства 43
1.4.3 Барьерные свойства 53
Выводы из литературного обзора 56
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования
2.1. Исходные вещества и их свойства 57
2.2. Методика органомодификации глины 60
2.3. Методики получения нанокомпозитов 60
2.3.2. Методика получения нанокомпозитов смешением в расплаве 61
2.4. Приготовление образцов для испытаний 61
2.5. Методы исследования 62
2.5.1. Методика определения показателя текучести расплава 63
2.5.2. Рентгеноструктурный анализ 64
2.5.3. Термогравиметрический анализ 64
2.5.4. Механические испытания 64
2.5.5. Определение температуры начала кристаллизации, максимума теплового эффекта плавления по данным ДСК 65
2.5.6. Электронная микроскопия 66
2.5.7. Методы определения стойкости к горению
2.5.8.Методы определения стойкости к действию химических сред 66
2.5.9. Определение плотности нанокомпозитов методом гидростатического взвешивания 68
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение
3.1. Синтез и структура органомодифицированных слоистых силикатов 70
3.2. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНД/органоглины 73
3.3. Структура нанокомпозитов на основе ПЭНД/органоглина 80
3.4. Исследование изменения структуры нанокомпозитов ПЭНД/органогилы 82
3.5. Теплофизические свойства нанокомпозитов ПЭНД/органоглины 83
3.6. Термические свойства нанокомпозитов ПЭНД/органоглины 85
3.6.1. Термические свойства органоглины 88
3.6.2. Термические свойства нанокомпозитов на основе ПЭНД/ органоглины 89
3.7. Исследование влияния органоглины на кристаллизации НК 91
3.8. Исследование горючести нанокомпозитов 95
3.9. Влияние гуллаузита и таунита на свойства ПЭНД 96
3.10. Исследование стойкости НК к действию гексана 99
3.11. Определение плотности нанокомпозитов методом гидростатического взвешивания 101
Выводы 103
Список литературы 105
- Общая характеристика композиционных материалов на основе полимеров
- Приготовление образцов для испытаний
- Определение температуры начала кристаллизации, максимума теплового эффекта плавления по данным ДСК
- Исследование изменения структуры нанокомпозитов ПЭНД/органогилы
Введение к работе
Актуальность работы. По масштабу промышленного производства и широте областей применения (плёнки и волокна, электроизоляционные покрытия, литьевые изделия и др.) полиолефины не имеют себе равных среди термопластичных полимеров. Полиолефины, включающие полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и ряд других полимеров представляют собой уникальный случай технологического и коммерческого успеха и непрерывно растущего рынка полимеров. Это объясняется постоянным улучшением физических и механических свойств этих полимеров и появлением новых материалов на их основе в результате непрерывного совершенствования технологии производства и переработки полиолефинов.
Благодаря легкой перерабатываемости, низкой плотности, прочности, диэлектрическим свойствам, экологичности и низкой стоимости ПЭ находит широкое применение в различных отраслях промышленности.
В последние десятилетия задача разработки новых материалов решается посредством модификации базовых марок уже имеющихся крупнотоннажных полимеров. Одним из способов регулирования свойств полимерных материалов является получение композитных материалов, наполненных наноразмерными частицами. Это связано с тем, что такие композитные материалы обладают рядом существенных преимуществ. При введении в полимерную матрицу наноразмерных наполнителей происходит повышение модуля упругости, прочности, повышение термической стабильности, химической стабильности к растворителям, устойчивости к горению, снижение газопроницаемости материала.
В связи с вышеизложенным, разработка и изучение свойств нанокомпозитных материалов на основе полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и наноразмерных частиц является весьма актуальной задачей, решение которой позволит расширить области применения полиолефинов.
Цель работы: создание новых нанокомпозиционных материалов с повышенными тепло- и физико-механическими свойствами на основе ПЭНД и природных глинистых минералов монтмориллонита, галлаузита и таунита.
В задачи исследований входило:
Изучение влияния природы и количества органомодификаторов на свойства полиэтилена низкого давления;
Выбор наноразмерных наполнителей;
Изучение влияния наноразмерных частиц на тепло- и физико-механические свойства полиэтилена низкого давления;
Анализ полученных экспериментальных результатов и оценка области применения нанокомпозитов.
Научная новизна. Впервые выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств полиэтилена при введении в его состав наноразмерных органомодификаторов различной природы. Разработан способ получения нанокомпозиционных материалов на основе полиэтилена низкого давления путем смешения в расплаве с органоглинами, представляющими собой продукт обработки природных слоистых алюмосиликатов аминами или их комплексами с акриловой или метакриловой кислотами. Показано, что при использовании органомодифицированного слоистого силиката на основе монтмориллонита российского происхождения, с содержанием до 10% органомодификатора, достигается повышение физических свойств нанокомпозитов.
Впервые проведен систематический сравнительный анализ физико-механических свойств нанокомпозитов содержащих органоглины, галлаузит и таунит. Установлена корреляция между термическими свойствами и содержанием наномерных частиц в полиэтилене.
Обнаружена высокая термостабильность монтмориллонитов модифицирорванных акрилат- и метакрилатгуанидинами, что может быть объяснено торможением кинетической подвижности органомодификаторов, находящихся между слоями монтмориллонита. Показано что введение «Compoline» (парафин, модифицированный малеиновым ангидридом) приводит к улучшению совместимости органоглин с ПЭНД. Предложено объяснение, согласно которому может иметь место химическое взаимодействие ангидридных групп «Compoline» с аминогруппами гуанидина.
Практическая значимость. Показана возможность создания на основе полиэтилена нанокомпозиционных материалов с регулируемым комплексом свойств и отвечающих требованиям современных потребителей. Разработаны методы получения нанокомпозитов на основе полиэтилена и наноразмерных наполнителей - органоглины, галлаузита и таунита. Применение указанных нанонаполнителей приводит к увеличению модуля упругости, прочности, повышению термической стабильности, химической стабильности к растворителям, теплостойкости и устойчивости к горению.
Результаты работы могут быть использованы для выдачи рекомендаций по созданию технологии процессов получения нанокомпозиционных материалов различного типа на основе ПЭНД и наноразмерных наполнителей. По наиболее значительным результатам, составляющим объекты интеллектуальной собственности, в настоящее время подана заявка на получение патента РФ на тему «Способ получения нанокомпозиционных материалов на основе полиолефинов с повышенными тепло - и физико-механическими свойствами» регистрационный номер 2009115445.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- Способ получения нанокомпозиционных материалов на основе ПЭНД и природных глинистых минералов монтмориллонита, галлаузита и таунита.
- Основные закономерности изменения свойств ПЭНД от количества и природы наноразмерных органомодификаторов.
- Данные исследований физико-механических характеристик разработанных нанокомпозитов.
- Результаты исследований структуры нанокомпозиционных материалов на основе ПЭНД и наноразмерных наполнителей и теоретическое обоснование механизма их образования.
- Рекомендации по оптимизации в лабораторных условиях методики получения полимерных нанокомпозитов в процессе смешения в расплаве.
Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международном форуме по нанотехнологиям - Rusnanotech 08 (г. Москва 2008 г.); IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы (Нальчик, 2008); Международном форуме по нанотехнологиям «Конструкционные наноматериалы и наноматериалы со специальными свойствами» (г. Москва 2008г); VIII Международной научной конференции "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии" (г. Кисловодск 2008г); Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (г. Москва 2008г); II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» (г. Нальчик 2009 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик, 2010 г.).
Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, в том числе 2 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ. 7 тезисов докладов в сборниках Российских и международных конференции.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы (114 наименований). Работа изложена на 114 страницах, содержит 45 рисунков и 20 таблиц.
Общая характеристика композиционных материалов на основе полимеров
Композиционные материалы (КМ)- это система из двух или нескольких фаз, отличающихся химическим составом и структурой [13-15]. Равномерно распределенные жёсткие компоненты - наполнители играют главную роль в изменении свойств полимера - матрицы в КМ. КМ подразделяются по типу на следующие группы: Наполненные композиции обладают повышенными прочностными характеристиками - жесткостью, прочностью, сопротивлением усадке и служат для изготовления конструкционных деталей, садовой мебели. Полимерная основа - обычно полипропилен; основные наполнители - тальк, мел, слюда, реже стекловолокно, асбест. Содержание наполнителя - 10-30 %. В тех случаях, когда для предотвращения, к примеру, коробления требуется введение небольших (5-10%) количеств наполнителя, можно использовать высоконаполненные (60-80%) концентраты мела или талька. Трудногорючие композиции за счет ввода большого количества специальных добавок - антипиренов (бромсодержащие, углеводороды, трехокись сурьмы и др.) обладают повышенной огнестойкостью и не поддерживают горения без внешнего источника пламени. Используются в изделиях с повышенной пожарной опасностью — кабельной изоляции (на основе ПЭВД), деталях телевизоров, стиральных машин и др. бытовой техники (на основе ПП и ПС), строительных изделиях.
В некоторых случаях, особенно когда предъявляются высокие требования к токсичности дымовых газов, применяются безгалогенные трудногорючие композиции, свойства которых обеспечиваются высокими уровнями (50-65 %) введения минеральных наполнителей, выделяющих при разложении пары воды или азот (гидроксиды магния, алюминия или меламин). В последнее время появились высокоэффективные бромсодержащие антипирены, позволяющие производить концентраты антипиренов, обеспечивающие при вводе 6-8% достижение категории горючести V-l, V-0 Адгезионные (клеющие) композиции предназначены, в основном, для нанесения полимерной изоляции на трубопроводы нефте- и газопроводов, силовые кабели. Используются также для создания промежуточного слоя в многослойных полиэтилен-полиамидных пленках. Полимерная основа - сэвилен с введением специальных добавок, усиливающих адгезию к основному слою. Технология производства и применения таких композиций имеет особенности, связанные с требованиями к адгезионным свойствам. Морозостойкие композиции на основе полипропилена используются в основном для изготовления труб и деталей автомобилей (бамперы, детали интерьера). Представляют собой смеси полипропилена с тальком, каучуком и термостабилизаторами. Обеспечивают сохранение свойств полимерных изделий при низких температурах, до -60С. Сшивающиеся композиции на основе ПЭВД, ПЭНД - за счет радиационной или химической сшивки изделия приобретают на стадии изготовления повышенную термостойкость, прочность и жесткость. Предназначены для изготовления кабельной изоляции, трубопроводов горячей воды, термостойких пленок. Рабочая температура изделий из ПЭВД повышается до 95-100С, из ПЭНД - до 120-130С. Полимерные смеси и сплавы - за счет смешения различных полимеров приобретают дополнительные свойства, требуемые конкретным изделием. Пример: композиции для высокоскоростной экструзии - смеси ПЭВД с полипропиленом и термостабилизатором. Композиция предназначена для скоростного нанесения изоляции на жилы кабелей и проводов. Конечный эффект зависит от степени диспергирования полипропиленовой фазы в полиэтиленовой матрице, что регулируется скоростью вращения шнеков. Широко распространены конструкционные материалы на основе сплавов ПК/АБС, ПФО/ПА, ПФО/УПС.
По форме частиц наполнителя КМ разделяют на: -дисперсные. -волокнистые. -слоистые Дисперсные композиции состоят из матрицы, содержащие равномерно распределенные в объеме дисперсные частицы. К другой группе по структурным признакам относятся волокнистые материалы, содержащей упрочняющие элементы в форме волокон и нитевидных кристаллов. Модифицированные слоистые силикаты, используемые в качестве наполнителей, диспергируются на наномерном уровне внутри полимерной матрицы, придавая ей новые, экстраординарные свойства. Посредством получения нанокомпозитов удаётся улучшить термическую стабильность полимеров и придать им относительную стойкость к горению [16]. Развитие промышленности требует создания новых полимерных материалов с заданным сочетанием свойств, в первую очередь с повышенной прочностью, жесткостью и теплопроводностью, тепло- и термостойкостью, а так же с пониженным тепловым расширением и низкой стоимостью.
Требуемые сочетания свойств наиболее легко достигаются созданием наполненных полимерных (композиционных) материалов, компоненты которых при совместной работе способны оказывать синергический эффект. Одной из главных целей использования наполнителей является снижение стоимости полимерных материалов. Именно эта цель определяет в решающей степени тот большой интерес к наполнителям и наполненным системам, который проявляется в последнее время. Однако, хотя экономический эффект от использования наполнителей является очень важным, большое значение имеет также способность наполнителей придавать новые свойства полимерным материалам по сравнению с наполненными. Одним из основных эффектов использования дисперсных наполнителей является повышение жесткости или модулей упругости полимеров, прочности на разрыв, удельной ударной вязкости, усталостных характеристик, ударостойкости и трещиностойкости. Наполнение в соединении с компаундированием позволяет придать полиэтилену прекрасный баланс механических свойств, сочетание жесткости. Упругости, ударной прочности с высокой теплостойкостью, износостойкостью. Минеральнонаполненный полиэтилен способен конкурировать с АБС-пластиком, смесями на основе полиамидов, смесями
Приготовление образцов для испытаний
Дифракционные данные получены при комнатной температуре на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6 (ЗбкВ, 20мА, ХСиКа, графитовый монохроматор на вторичном пучке, съемка по Бреггу-Брентано в интервале углов 20 от 1 до 30, шаг 0,05, скорость сканирования 1 град/мин). Термогравиметрические исследования выполняли на дериватографе марки Q-1500D (фирма «MOM», Венгрия). Нагрев испытуемого полимера проводили со скоростью 5/мин на воздухе в температурном диапазоне 20-800С.
Физико-механические испытания нанокомпозитов на растяжение проводили на образцах в виде лопаток согласно ГОСТ 11262-80. Данные растяжения получены при температуре 20С и скорости подвижного захвата разрывной машины 10 мм/мин (Рис.17). Для оценки горючести нанокомпозитов использовали метод определения воспламеняемости согласно ГОСТ 21207-81. Для оценки теплостойкости нанокомпозитов использовали метод определения температуры размягчения по Вика согласно ГОСТ 15088-83. Сущность метода заключается в определении температуры, при которой стандартной индентор под действием нагрузки проникает в испытуемый образец, нагреваемый с постоянной скоростью на глубину 1мм. Иглу с плоском концом, нагруженная определенной массой вводили в прямой контакт с испытываемым образцом. Используемая масса обеспечивала нагрузку 10±0,2 Н. Образец, и игла нагревали со скоростью 50±5С/час. Температура, при которой игла внедряется на глубину 1 ±0,01мм, регистрировали в качестве теплостойкости по Вика. Измерение твердости по Шору (шкала D) проводилась согласно ГОСТ24621-91 на твердомере HD-3000 модели OS-2 фирмы «Hildebrand». Образцы имеют цилиндрическую форму диаметром 40мм и высотой Змм (Рис. 18). Для оценки ударной вязкости по Изоду с надрезом использовали метод определения ударной вязкости по Изоду согласно ГОСТ 19109-84 (Рис.19 и 20). ДанныеДля оценки горючести нанокомпозитов использовали метод определения воспламеняемости согласно ГОСТ 21207-81. Для оценки теплостойкости нанокомпозитов использовали метод определения температуры размягчения по Вика согласно ГОСТ 15088-83. Сущность метода заключается в определении температуры, при которой стандартной индентор под действием нагрузки проникает в испытуемый образец, нагреваемый с постоянной скоростью на глубину 1мм. Иглу с плоском концом, нагруженная определенной массой вводили в прямой контакт с испытываемым образцом. Используемая масса обеспечивала нагрузку 10±0,2 Н.
Образец, и игла нагревали со скоростью 50±5С/час. Температура, при которой игла внедряется на глубину 1 ±0,01мм, регистрировали в качестве теплостойкости по Вика. Измерение твердости по Шору (шкала D) проводилась согласно ГОСТ24621-91 на твердомере HD-3000 модели OS-2 фирмы «Hildebrand». Образцы имеют цилиндрическую форму диаметром 40мм и высотой Змм (Рис. 18). Для оценки ударной вязкости по Изоду с надрезом использовали метод определения ударной вязкости по Изоду согласно ГОСТ 19109-84 (Рис.19 и 20). Данные ДСК снимали на приборе Netzsen, DSC204 Fl Phoenix, скорость подъема температуры - 10С /мин. Принцип работы прибора основан на непосредственном измерении и регистрации поглощаемого или выделяемого теплового потока исследуемым образцов в процессе его нагрева или охлаждения (метод основан на нагревании и охлаждении образца и эталона с заданной скоростью при сохранении их температур одинаковыми и измерении компенсирующего теплового потока, поддерживающего температуру образца в пределах заданной программы ДСК снимали на приборе Netzsen, DSC204 Fl Phoenix, скорость подъема температуры - 10С /мин. Принцип работы прибора основан на непосредственном измерении и регистрации поглощаемого или выделяемого теплового потока исследуемым образцов в процессе его нагрева или охлаждения (метод основан на нагревании и охлаждении образца и эталона с заданной скоростью при сохранении их температур одинаковыми и измерении компенсирующего теплового потока, поддерживающего температуру образца в пределах заданной программы). Экспериментальные кривые ДСК предоставляют собой зависимость теплового потока (в МДж/с) от температуры. На основании анализа кривых ДСК были определены температуры начала плавления (Тн), максимума теплового эффекта плавления (Тмах), разность этих величин (AT), а также степень кристалличности X. Степень кристалличности рассчитывали как отношение теплоты плавления исследуемого полимера к теплоте плавления, принятой за теплоту плавления полностью закристаллизованного полиэтилена. Электронно-микроскопические исследования проводили на электронном микроскопе НГТАСШ S 570. Для оценки огнестойкости использовали методы определения стойкости к горению согласно гост 28157-89. Сущность метода заключается в определении скорости распространения пламени по горизонтально закрепленному образцу. Испытания проводились по ГОСТ 12020-72. Сущность метода заключается в определении изменения массы образцов пластмасс после выдержки материала в гексане при определенном времени. Образцы имеют следующие размеры: толщина образца - Змм; диаметр образца - 40 мм;
Определение температуры начала кристаллизации, максимума теплового эффекта плавления по данным ДСК
Дифракционные данные получены при комнатной температуре на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6 (ЗбкВ, 20мА, ХСиКа, графитовый монохроматор на вторичном пучке, съемка по Бреггу-Брентано в интервале углов 20 от 1 до 30, шаг 0,05, скорость сканирования 1 град/мин). Термогравиметрические исследования выполняли на дериватографе марки Q-1500D (фирма «MOM», Венгрия). Нагрев испытуемого полимера проводили со скоростью 5/мин на воздухе в температурном диапазоне 20-800С. Физико-механические испытания нанокомпозитов на растяжение проводили на образцах в виде лопаток согласно ГОСТ 11262-80. Данные растяжения получены при температуре 20С и скорости подвижного захвата разрывной машины 10 мм/мин (Рис.17). Для оценки горючести нанокомпозитов использовали метод определения воспламеняемости согласно ГОСТ 21207-81. Для оценки теплостойкости нанокомпозитов использовали метод определения температуры размягчения по Вика согласно ГОСТ 15088-83. Сущность метода заключается в определении температуры, при которой стандартной индентор под действием нагрузки проникает в испытуемый образец, нагреваемый с постоянной скоростью на глубину 1мм. Иглу с плоском концом, нагруженная определенной массой вводили в прямой контакт с испытываемым образцом. Используемая масса обеспечивала нагрузку 10±0,2 Н.
Образец, и игла нагревали со скоростью 50±5С/час. Температура, при которой игла внедряется на глубину 1 ±0,01мм, регистрировали в качестве теплостойкости по Вика. Измерение твердости по Шору (шкала D) проводилась согласно ГОСТ24621-91 на твердомере HD-3000 модели OS-2 фирмы «Hildebrand». Образцы имеют цилиндрическую форму диаметром 40мм и высотой Змм (Рис. 18). Для оценки ударной вязкости по Изоду с надрезом использовали метод определения ударной вязкости по Изоду согласно ГОСТ 19109-84 (Рис.19 и 20). Данные ДСК снимали на приборе Netzsen, DSC204 Fl Phoenix, скорость подъема температуры - 10С /мин. Принцип работы прибора основан на непосредственном измерении и регистрации поглощаемого или выделяемого теплового потока исследуемым образцов в процессе его нагрева или охлаждения (метод основан на нагревании и охлаждении образца и эталона с заданной скоростью при сохранении их температур одинаковыми и измерении компенсирующего теплового потока, поддерживающего температуру образца в пределах заданной программы). Экспериментальные кривые ДСК предоставляют собой зависимость теплового потока (в МДж/с) от температуры. На основании анализа кривых ДСК были определены температуры начала плавления (Тн), максимума теплового эффекта плавления (Тмах), разность этих величин (AT), а также степень кристалличности X. Степень кристалличности рассчитывали как отношение теплоты плавления исследуемого полимера к теплоте плавления, принятой за теплоту плавления полностью закристаллизованного полиэтилена. Электронно-микроскопические исследования проводили на электронном микроскопе НГТАСШ S 570. Для оценки огнестойкости использовали методы определения стойкости к горению согласно гост 28157-89. Сущность метода заключается в определении скорости распространения пламени по горизонтально закрепленному образцу. Испытания проводились по ГОСТ 12020-72.
Сущность метода заключается в определении изменения массы образцов пластмасс после выдержки материала в гексане при определенном времени. Образцы имеют следующие размеры: толщина образца - Змм; диаметр образца - 40 мм; В качестве агрессивной среды был использован гексан. Изменение массы образца определяется по формуле: ДМ= (Mi-M)/ М 4" где М\ - масса испытуемого образца после выдержки его в химическом реагенте, г; М- масса испытуемого образца до первого погружения его в химический реагент, г. Из зависимости Л М от времени Т выдержки образца в гексане можно определять время за которое произошло увеличение массы образца до величины Ммах/2, и вычисляют коэффициент диффузии химического реагента в образце пластмассы Д в см /с по формуле: где То время, за которое произошло увеличение массы образца МмахУ2, с; Ммах - масса испытуемого образца при установившемся сорбционном равновесии, г; (Т- толщина образца, см. Были также определены коэффициенты сорбции и проницаемости, Коэффициент сорбции выражается: Массу химического реагента, поглощённую испытуемым образцом Мр в г, вычисляют по формуле: где МЛШх - масса испытуемого образца при установившемся сорбционном равновесии, г; М - масса испытуемого образца до первого погружения его в химический реагент, г. Объём испытуемого образца после окончания испытания (Vmax) вычисляют по формуле: где d - диаметр диска, см; СУ - толщина образца, см. Коэффициент проницаемости химического реагента через образцы пластмасс (Р) в г см/см . с вычисляют по формуле: где Д - коэффициент диффузии, см /с; S - коэффициент сорбции, г/см3. Для каждой композиции были выбраны до 5 образцов и измерения проводились по среднему значению. Плотность всех образцов определяли при 23С по ГОСТ 15139-69. В качестве рабочей жидкости использовали воды. Плотность воды при температуре 23 С рв = 0,99755 г/см3. По данным взвешивания массу жидкости известной плотности (М4) в г, объем которой равен объему образца, вычисляют по формуле где, Mi - масса образца в воздухе в г; М2 - масса образца с подвеской в жидкости в г; М3 - масса подвески с грузом в г; Плотность испытуемого образца (р) в г/см вычисляют по формуле За результат испытания принимают среднее арифметическое трех параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны быть более 0,0005 г/см . Результаты округляют до третьего десятичного знака.
Исследование изменения структуры нанокомпозитов ПЭНД/органогилы
Высказанное предположение подтверждается результатами исследования полученных нанокомпозитов методом трансмиссионной электронной микроскопии. На рисунке 32 представлены микрофотографии для нанокомпозитов на основе ПЭНД. Анализ микрофотографий позволяет заключить, что при содержании 5 мае. % органоглины структура нанокомпозита является эксфолиированной. Об этом свидетельствует видимое отсутствие упорядоченной структуры самого слоистого силиката, которое проявляется при содержании 7 мае. % органоглины, в виде темных полос на микрофотографиях. Полученные результаты, по-видимому, свидетельствуют о том, что существует пороговая концентрация, при которой органомодифицированный слоистый силикат способен распределиться на наномерном уровне в полимере данной природы, образуя нанокомпозит эксфолиированной структуры. Низкая теплостойкость, является одним из недостатков ПЭНД, что ограничивает его применение.
Для решения этой проблемы перспективным является введение в ПЭНД небольших количеств органоглины. Как видно, из рис.33, значительное увеличение теплостойкости наблюдается уже при малом содержании органоглины. Введение органоглины 3,5,7 мас.% в ПЭНД приводит к увеличению теплостойкости по Вика на 13С, 15С и 17С соответственно. Повышение теплостойкости НК может быть результатом того, что сам ММТ до температуры порядка 500С изменениям не подвергается. Между атомами кремния и кислорода существует прочная химическая связь; энергия силоксановой связи Si — О равна 89,3 ккал/моль. Отсюда и более высокая теплостойкость слоисто -силикатных полимеров. Следовательно, роль органоглины в этом случае сводится к видоизменению надмолекулярной структуры полимерной матрицы. Также были исследованы зависимость теплостойкости НК от природы и количества органомодификаторов в ПЭНД (Рис.34). Как упоминалось выше, повышение теплостойкости НК происходит благодаря ММТ [114]. Из рис. 34 видно, что изменение природы и количества органомодификаторов в ПЭНД на теплостойкость НК влияют мало. Введение органоглины в количестве до 5 мас.% уменьшает показатель текучести расплава (ПТР). При введении 5% Compoline в систему ПТР значительно уменьшается (рис.35). В результате проведенных исследований выявлено, что заметное уменьшение ПТР нанокомпозитов связано с образованием связующих силикатных мостиков между макромолекулами полимера. Введение Compoline усиливает образование таких мостиков. Образование подобного рода мостиков может привести к увеличению молекулярной массы полимера. Вероятно, такие мостики образуются двумя способами: При введении в НК Compoline образуется химическая связь. В реакцию вступают органомодификатор и малеиновой ангидрид, в результате чего образуются амидная связь ( ) (Рис.37).
При различных температурах 190,210,230 и 250С ПТР у наполненных нанокомпозитов остаются в 1,2 раза ниже чем у исходного ПЭНД (Рис.39). Заметное повышение термической стабильности расплавов нанокомпозитов вероятно связано с барьерными свойствами слоистого силиката, пластинки которого выступают в качестве естественных барьерных слоев. По-видимому, силикатные слои служат для макромолекул полимера термоизоляционной защитой. Еще одним из возможных механизмов повышения термической стабильности расплавов нанокомпозитов может быть образование связующих силикатных мостиков между макромолекулами полимера.
