Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления о влиянии жидких срещ на структурн04лехашшские свойства полимеров (литературный обзор) 7
1.1. Физико-химическое влияние сред на деформирование и разрушение твердых тел 8
1.2. Формы влияния активных жидких сред на структурно--механические свойства полимеров 12
1.3. Влияние химической природы жидких сред на структурно-механические свойства полимеров 30
1.4. Параметры растворимости . 37
2. Объекты и методы исследования 46
2.1. Полиэтилен и полипропилен . 46
2.2. Жидкие среды 46
2.3. Исследование механических свойств 47
2.4. Определение количества жидкости, сорбируемой полимерами при их вытяжке в жидких средах . 48
2.5. Определение объемного набухания полимеров . 49
2.6. Измерение усадки 49
2.7. Малоугловое рентгеновское рассеяние 50
2.8. Определение параметров вынужденной эластической деформации ПП на воздухе и в жидких средах . 50
3. Особенности деформационного поведешія кристаллических полимеров в жидких средах 51
3.1. Механические характеристики и структурные перестройки 51
3.2. Обратимость больших деформаций 60
3.3. Циклический режим нагружения 66
4. Факторы, определяющие деформационное поведение кристаллических полимеров в присутствии ЖДЖХ сред . 76
4.1. Химическая природа жидкой среды 76
4.2. Исходная отруктура полимера, задаваемая условиями кристаллизации 97
4.3. Условия деформирования 108
5. Влияние шшшх сред на параметры вынужденной эластической деформации полипропилена 125
Выводы... 133
Литература
- Формы влияния активных жидких сред на структурно--механические свойства полимеров
- Определение количества жидкости, сорбируемой полимерами при их вытяжке в жидких средах .
- Обратимость больших деформаций
- Исходная отруктура полимера, задаваемая условиями кристаллизации
Введение к работе
Многочисленными исследованиями установлено, что при деформировании твердого тела любого типа (в том числе и полимерного) в активной жидкой среде могут резко изменяться деформационно--прочностные свойства материала. Изучение деформационного поведения полимерных материалов в присутствии жидких сред, с одной стороны, имеет важное значение для создания фундаментальных представлений о деформировании и физическом модифицировании полимеров. С другой стороны, экспериментальные данные этих исследований могут быть использованы на практике для нахождения оптимальных параметров процессов эксплуатации полимерных материалов, а также для разработки технологии получения полимеров с заданными структурно-механическими свойствами.
Известно, что аморфные стеклообразные и кристаллические полимеры деформируются в режиме одноосного растяжения на воздухе с образованием шейки без существенного нарушения сплошности материала. В то же время деформирование стеклообразных полимеров в адсорбционно-активных жидких средах приводит к образованию и развитию специфических микротрещин, структура которых обусловливает ряд особенностей их механического поведения, не свойственных для полимеров, ориентированных на воздухе. Наличие специфических микротрещин в полимерном материале, как правило, ухудшает его деформационно-прочностные свойства. Вместе с тем, полимеры, содержащие микротрещины, обладают высокоразвитой пористой структурой, что обусловливает возможность создания на их основе новых модифицированных полимерных материалов, которые обладают рядом ценных свойств и могут найти применение, например, в качестве пористых сорбентов, фильтров, мембран и т.п.
Процессы деформирования аморфных стеклообразных полимеров в активных жидких средах, а также структурно-механические свойства получаемых при этом материалов к настоящему времени достаточно хорошо изучены. В литературе имеются также отдельные данные, показывающие, что формы влияния жидких сред на механические свойства кристаллических полимеров в некоторых случаях аналогичны их влиянию на аморфные стеклообразные полимеры. В то же время механизм действия жидких сред на кристаллические полимеры, а также свойства кристаллических полимеров, деформированных в жидких средах,практически не исследованы. Поэтому изучение деформационного поведения кристаллических полимеров в жидких средах является актуальной задачей.
Целью данной работы явилось изучение механизма действия активных жидких сред на деформирование кристаллических полиолефинов: ПЭ высокой плотности и изотактического ШІ. В общей задаче выделены следующие основные этапы:
Изучение особенностей деформационного поведения кристаллических полимеров при их деформировании в жидких средах.
Изучение факторов, влияющих на деформационное поведение кристаллических полимеров в присутствии жидких сред: химической природы среды, исходной структуры полимера, условий деформирования.
Сравнительная количественная оценка параметров процессов вынужденной эластической деформации кристаллического полимера на воздухе и в жидких средах.
Диссертация состоит из введения, пяти основных глав, общих выводов и списка литературы. В первой главе проведен анализ литературных данных о физико-химическом влиянии сред на деформирование и разрушение твердых тел, формах влияния жидких сред на
структурно-механические свойства полимеров, роли химической природы жидкой среды в этом влиянии, применимости параметров растворимости для оценки сродства в системе полимер-низкомолекулярная жидкость. Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В третьей главе приведена экспериментальные данные об особенностях деформационного поведения кристаллических полимеров в жидких средах. В четвертой главе рассматриваются результаты изучения влияния химической природы жидкой среды, исходной структуры полимера и условий деформирования на степень проявления эффектов, связанных с присутствием жидкой среды. В пятой заключительной главе экспериментальные данные по зависимости напряжения, необходимого для развития деформации в кристаллическом полимере, от температуры и скорости растяжения на воздухе и в жидких средах анализируются с применением уравнения Эйринга для термически активируемых процессов.
Автор защищает:
Результаты изучения особенности структурных перестроек и механического поведения ПЭиШв жидких средах.
Изученные закономерности влияния различных факторов, определяющих механизм деформирования ПЭ и ПП в жидких средах.
Выявленные закономерности влияния жидких сред на параметры вынужденной эластической деформации кристаллического полимера.
Формы влияния активных жидких сред на структурно--механические свойства полимеров
В полном соответствии с представлениями об адсорбционном механизме действия среды на механические свойства твердых тел находятся данные, впервые полученные Козловым и др. о влиянии малых количеств веществ на свойства жесткоцепных полимеров, таких как целлюлоза и её эфиры /18/. Оказалось, что низкомолекулярные вещества, не растворимые в полимере, но способные смачивать полимерную поверхность, резко понижают температуру стеклования (Тс) полимеров, т.е. приводят к эффекту, наблюдающемуся в полимерах при введении в них пластификаторов. Полагают, что распределение низкомолекулярного вещества на поверхности раздела структурных образований полимера приводит к снижению поверхностной энергии и тем самым облегчает подвижность структурных элементов полімерного тела, т.е. здесь проявляется один из случаев эффекта Ребиндера.
Большое количество работ, посвященных изучению влияния жидких сред на прочность и характер разрушения полимеров,обобщено в монографиях /I, 2, 19/. Приведем для примера результаты некоторых работ, посвященных влиянию жидких сред на деформационно-прочностные свойства полимеров.
В работе /20/ исследовали влияние органических жидкостей и воды на механические свойства триацетатцеллюлозы (ІАЦ). Оказалось, что низшие спирты и вода вызывают значительное изменение механических свойств пленок из ТАЦ, выражающееся в уменьшении прочности и модуля эластичности, а также в увеличении деформируемости пленок. Авторы работы /20/ полагают, что характерная особенность ЕЛИЯНИЯ активных сред на полимеры состоит в том, что эти среды вызывают понижение прочности и повышение плаатичности материала, в то время как у низкомолекулярных веществ они приводят к уменьшению прочности и к резкому снижению пластичности.
Низшие спирты уменьшают сопротивление пленок полиэтилентере-фталата (ПЭТФ) деформированию и разрушению /21/, Снижение прочности полимера под действием среды происходит, по мнению авторов работы /21/, в результате облегчения релаксационных процессов структурной перестройки на границах надмолекулярных структур.
Влияние поверхностно-активных сред значительно понижает прочность органического стекла. При кратковременном действии растягивающего напряжения в присутствии воды и этилового спирта раз - 14 рушающее напряжение снижается на 20 и 40% соответственно по сравнению с разрушением на воздухе /22/.
Прочность полимерных пленок под действием жидких сред может не только уменьшаться, но и возрастать. Так, в работах /23,24/ было показано, что прочность кристаллических и аморфных полимеров может возрастать в результате ориентационных явлений, происходящих под действием жидких сред.
Жидкие среды влияют не только на прочность и разрушение полимерных материалов. Так, в работе /25/ было показано, что адсорб-ционно-активная жидкая среда может расширять область вынужденной эластичности полимера за счет снижения температуры его хрупкости в результате пластифицирующего действия жидкости, поглашаемой образцом при растяжении /25/. В работе /21/ помимо снижения прочности ПЭТФ авторы наблюдали также уменьшение модуля упругости, максимального напряжения, соответствующего разрушению исходной структуры и напряжения стационарного режима деформирования. При действии метанола эти характеристики снижаются примерно вдвое.
Наблюдаемые изменения механических свойств твердого тела любого типа (в том числе и полимерного) - прочности, деформируемости, долговечности под нагрузкой - связывают обычно с проявлениями эффекта Ребиндера, т.е. с облегчением развития новых поверхностей вследствии снижения свободной поверхностной энергии твердого тела на границе с окружающей средой /26/. Однако прямые доказательства этого отсутствовали до появления работы /27/, целью которой было экспериментальное подтверждение представлений о связи изменений поверхностной энергии и механических свойств полимеров при контакте с химически инактивными жидкими средами.
Критерием эффективности действия среды на полимер в работе /27/ служило уменьшение величины предела вынужденной эластичности - 15 ( (о4.э) полимера, деформируемого в контакте с активной средой, по сравнению с деформированием на воздухе. На примере аморфного полистирола (ПС), деформируемого в водных растворах н-алканолов, было показано, что при переходе от метанола к бутанолу о&э снижается одинаково, если концентрация последующего гомолога примерно в 3 раза меньше, чем предыдущего. Это дало авторам основание предположить, что здесь выполняется известное правило Дюкло--Траубе, а механизм действия сред тесно связан с избирательной адсорбцией активного вещества на полимере. Для проверки этих представлений в этой же работе методом краевых углов смачивания была определена поверхностная энергия f ПС на границе с водно-спиртовыми растворами. Сопоставление величины f со значением ПС в жидкой среде показало наличие четкой корреляции между этими показателями.
В соответствии с правилом Дюкло-Траубе изменяется также X ПЭТФ при его растяжении в водных растворах н-алканолов /28/. Авторы работы /28/ считают, что выполнимость правила Дюкло-Траубе можно использовать как критерий при установлении механизмаи действия жидких сред на полимеры.
Определение количества жидкости, сорбируемой полимерами при их вытяжке в жидких средах .
Образец Ш, закрепленный в подвижном ручном зажиме,помещали в термостатируемый стакан с дибутилфталатом при температуре 90 и после 10-минутной выдержки деформировали до определенной степени удлинения. Растянутый образец выдерживали 30 мин при 90; не освобождая из зажима, охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Удалив с поверхности образца избыток дибутилфталата, вырезали из него середину рабочей части и взвешивали, определяя массу сорбированного дубитилфталата вместе с массой исходного полимера. Для определения исходной массы вырезанного участка сорбированный дибутил-фталат экстрагировали гептаном и после его испарения взвешивали. Относительный привес образцов определяли по формуле = -"4% где гп - масса исходного полимера вместе с сорбированным дибутилфталатом; ґПо -масса исходного полимера.
Аналогичным образом определяли относительный привес образцов ПЭ и ПП , деформированных в додекане. В этом случае деформирование проводили при комнатной температуре.Исходную массу полимера в вырезанном участке рабочей части определяли после испаре ния додекана из полимерного образца. Взвешивание проводили на лабораторных аналитических весах ІЦШ-200.
Образец полимера подвешивали в узком зазоре между двумя стеклами в специальной термостатируемой ячейке, заполненной низко-молекулярной жидкостью, и при помощи катетометра ІШ-6 изучали зависимость изменения линейных размеров образца от времени. Измерения проводили при 25. Точность термостатирования + 0,5. Точность измерения линейных размеров 0,01 мм (0,02$). После достижения равновесия степень набухания определяли по формуле где і о - исходная длина образца, - его длина после достижения равновесной степени набухания.
При помощи подвижного ручного зажима или на динамометре образец деформировали в жидкой среде до определенной степени удлинения и сразу освобождали его из зажима. После релаксации образца в свободном состоянии в жидкой среде в течение 2-х суток замеряли его длину. После высушивания этого же образца на Еоздухе при комнатной температуре его длину замеряли вторично. Величину усадки рассчитывали по формуле где о - исходная длина образца; & - длина образца после деформирования; Сг. -длина образца после усадки.
Малоугловые рентгенограммы получали с применением точечной коллимации (диаметр отверстия составлял 200 мкм). Расстояние от пленки до образца составляло 300 мм, излучение СиК 0 =1,54). Экспонируемые образцы фиксировали в специальных зажимах. Время экспонирования I час. Суммарная толщина образцов 1,5"мм.
Эксперимент проводили при помощи универсального динамометра "Инстрон" (" ndtro п."). Использовали промышленную экструдиро-ванную пленку Ш толщиной 70+5 мкм, отожженную при 150 Образцы вырезали вдоль направления линий экструзии. Деформирование полимерных образцов проводили в интервале скоростей растяжения 0,1 - 100 мм/мин и температур 293 - 323К. При испытаниях в жидкой среде образцы закрепляли, помещая их в специальные пакетики из ПЭ низкой плотности, заполненные жидкостью. Более подробно методика эксперимента изложена в главе 5.
Для выяснения механизма действия жидких сред на деформирование ПЭ и ПЇЇ в работе был использован широкий круг органических жидкостей, как вызывающих, так и не вызывающих набухание исследуемых полимеров.
На рис. I показаны деформационные кривые ПЭ и ШІ в типичных представителях этих двух групп жидкостей: в додекане и в ацетоне. Как додекан, так и ацетон понижают уровень напряжения, при котором полимеры деформируются в окружении жидкой среды, по сравнению с деформированием на воздухе.
Ацетон практически не вызывает набухания ПЭ и ПП. Начальный модуль упругости у полимеров, деформируемых в ацетоне, не отличается от модуля чистого полимера, деформируемого на воздухе (рис.1,6).
В работе /139/ было показано, что изменение механических характеристик изотактического ПП (в частности, о.э полимера) в водных растворах алифатических спиртов при переходе от раствора одного гомолога к другому происходит в соответствии с известным правилом Дюкло-Траубе, что свидетельствует об адсорбционной природе действия этих сред на кристаллический полимер. Учитывая, что спирты относятся к жидкостям, не вызывающим набухание ПП, можно полагать, что и другие жидкости этой группы (к которым относится и ацетон) действуют на кристаллические полиолефины по адсорбционному механизму.
Обратимость больших деформаций
Представленные в предыдущем разделе данные показывают, что в результате действия жидких сред при деформировании кристаллических полимеров в них образуются микротрещины, строение которых аналогично микротрещинам в стеклообразных полимерах, деформированных в адеорбционно-активных средах. Как было показано на примере стеклообразных полимеров в работах Бакеева, Волынского и др. (см. раздел 1.2), образование микротрещин является причиной резкого изменения механических свойств материала. Так например, стеклообразные полимеры, ориентированные в адсорбционно-активных средах, в отличие от ориентированных на воздухе обладают способностью к большим обратимым деформациям, В связи с этим представляло интерес сравнительное исследование способности кристаллических полимеров, ориентированных в жидкой среде и на воздухе, восстанавливать свои размеры после снятия нагрузки.
При растяжении кристаллических полимеров на воздухе, начиная со степени удлинения, примерно соответствующей пределу вынужденной эластичности, в них развивается шейка. Усадка образцов при этом не велика и в случае, например, ПЭ составляет 10-15/ от величины предварительного удлинения (рис.6,а). Из литературных данных известно, что полная усадка ориентированного таким образом кристаллического полимера наблюдается лишь вблизи его температуры плавления /140/.
При деформировании на воздухе кристаллических полимеров, пластифицированных низкомолекулярным компонентом, величина обратимой деформации также относительно не велика: не более 40% (рис. 6, кривые 3). Б то же время оказалось, что деформация кристаллических полимеров Б жидких средах в значительной степени обратима. Так, данные на рис. 6 показывают, что образцы ПЭ и ПП, ориентированные в додекане, после снятия нагрузки способны в значительной степени восстанавливать свои исходные размеры, находясь в контакте с этой жидкой средой (кривые 2). В интервале деформаций до 300% величина усадки при этом равна 60-70%. Удаление низкомолекулярного компонента из объема полимерного образца, находящегося в свободном состоянии, приводит к его дополнительной усадке. При этом образцы ПЭ и ПП, ориентированные в жидких средах вплоть до нескольких сотен процентов относительного удлинения, практически полностью восстанавливают свои исходные размеры (рис.6, кривые 2 ).
Как видно из данных, представленных на рис. 6, высокая обратимость больших деформаций ПЭ и ПЇЇ тлеет место не только в жидких средах, вызывающих их значительное набухание (типичным представителем которых является додекан), но и в жидкостях, практически не вызывающих набухание исследуемых полимеров, таких, например, как ацетон (кривые 4).
Наглядное представление о способности кристаллических полимеров, ориентированных в жидкой среде, восстанавливать свои1 размеры после снятия нагрузки дает рис. 7, на котором показан внешний вид таких образцов, из которых удален низкомолекулярный компонент в сравнении с образцами, деформированными на воздухе.
Полезные сведения о природе наблюдаемой обратимости больших деформаций кристаллических полимеров можно получить, если проследить, как изменяется количество низкомолекулярной жидкости, сорбированной полимерным образцом, по мере восстановления его размеров в процессе усадки (рис.8). Величина усадки образцов ПП, деформированных в дибутилфталате при 90 и охлажденных в изометрических условиях до комнатной температуры, невелика: 10-40% (кривая I рис.8,б) 0 количестве дибутилфталата, которое содержат эти образцы, можно судить по кривой I и на рис. 8,а. Однако, если после растяжения в дибутилфталате при 90 образцы освободить из зажимов и дать им отрелаксировать в свободном состоянии в течение 30 мин при этой же температуре, то они в значительной степени восстановят СБОЮ первоначальную длину (кривая 2, рис, 8,6). Одновременно с восстановлением размеров образца происходит частичное вытеснение из его объема жидкости, поглощенной игл в процессе вытяжки (кривые I и 2, рис. 8,а)
Представленные данные свидетельствуют о том, что усадка полимерных образцов, деформированных в жидкой среде, сопровождается уменьшением объема микропустот, образовавшихся в процессе вытяжки. Другими словами, процесс усадки происходит в результате "охлопывания" микротрещин, которое в значительной степени происходит при непосредственном контакте полимерного образца с жидкостью. Дополнительная усадка, связанная с удалением низкомолекулярной жидкости из объема полимерного образца (рис.6, кривые 2 и 2 ), обусловлена, очевидно, дальнейшим "охлопыванием" микротрещин.
Для более подробного исследования необычного для кристаллических полимеров явления обратимости больших деформаций было предпринято изучение механического поведения Ш в гептане при циклическом режиме нагружения.
Исходная отруктура полимера, задаваемая условиями кристаллизации
Определенное разными методами значение d2cl для ПЭ и Ш колеблется в пределах 15,7.10s - 17Д«103 и 16,8 «Ю3 -- 18,8»10 (Дж/м ) соответственно /146/. Поэтому первым слагаемым в выражении (4,2) можно пренебречь. Тогда, с учетом уравнении (1.7.) и (І.Ю.), выражение (4,2) окажется равным ассоциативной составляющей плотности энергии когезии или, что то же самое, квадрату параметра ассоциативного взаимодействия низкомолекулярной жидкости: Sa-Sp + Sh (4.3)
Следовательно, для ПЭ и Ш сродство жидкости к полимеру должно закономерно убывать с возрастанием величины оа . Данные, использованные для расчета сУа по формуле (4,3), приведены в табл. 2,
Оценку способности жидкой среды сникать свободную поверхностную энергию полимера проводили при помощи уравнения Оуэнса и Вендта /146/. где )fj2 Удельная свободная поверхностная энергия полимера на границе с жидкой средой, jf и JT - составляющие удельной свободной поверхностной энергии вещества jf , обусловленные дисперсионным и ассоциативным взаимодействием соответственно:
Величину Jfi вычисляли по формуле Jf = »г" Л /147/ с использованием данных табл. 2 и выражений (4,3) и (І.Ю.). Величину jfi находили из уравнения (4,5). Для неполярных полио-лефинов jfz =0, поэтому уравнение (4.4) несколько упрощается: r,i-CrA - r.W+r«e (4.6) При расчете jfi2 по уравнению (4.в) использованы значения fa і определенные по методу Зисмана (критического поверхностного натяжения смачивания). Для ПЭ fz- 3,1 10 Дж/м, для ІЇЇІ ft = 2,9 КГ2 Дж/м2 /146/.
Оказалось, что значение Уіг , рассчитанное по уравнению (4.6), как и величина равновесного объемного набухания ПЭ и ІШ, определенная экспериментально, коррелирует со значением ассоциативной составляющей плотности энергии когезии низкомолекулярной жидкости. С возрастанием а. величина равновесного набухания закономерно убывает, а удельная межфазная свободная энергия - возрастает для обоих исследуемых полимеров (рис.14). Номера точек и кривых на рис. 14-24 соответствуют порядковым номерам жидкостей в табл. 2.
Таким образом, использование параметра ассоциативного взаимодействия позволяет провести достаточно корректную сравнительную оценку способности низкомолекулярной жидкости как пластифицировать полимер, так и снижать его поверхностную энергию;
Уменьшение уровня напряжения, при котором происходит деформирование ПЭ и ЇЇП в жидких средах, существенно зависит от природы низкомолекулярной жидкости (рис.15). Как было показано в третьей главе, отличительной особенностью деформирования ПЭ и Ш в жидких средах является образование микротрещин. Поэтому в качестве основного критерия активности жидкой среды использовали напряжение, при котором начинают зарождаться микротрещины (напряжение инициирования микротрещин)6т: чем активнее жидкая среда, тем ниже 6г деформируемого в ней полимера. Величину и- определяли как напряжение, при котором деформационная кривая, полученная в жидкой среде, отклоняется от кривой для полимера, предварительно набухшего в этой жидкости, но деформируемого на воздухе (см.рис. I).
Из данных, представленных на рис. 16, видно, что Фт закономерно возрастает с увеличением S x , т.е. с уменьшением сродства в системе полимер-низкомолекулярная жидкость.
В полном соответствии с этим результатом находятся данные, представленные на рис. 17, который иллюстрирует закономерное убывание oi и (ос обоих полимеров с возрастанием л . Наличие таких корреляций объясняется тем, что с уменьшением сродства жидкости к полимеру уменьшается как эффективность пластифицирующего действия жидкой среды, так и ее способность снижать поверхностную энергию полимера.
Как уже было отмечено, механизм влияния жидкой среды на процессы образования микротрещин, несмотря на большое число работ, выполненных в этом направлении, остается во многом неясным. Существуют противоречивые мнения о том, какие параметры среды оказывают решающее влияние на этот процесс. Ряд авторов полагает, что действие жидких сред на стеклообразные полимеры обусловлено понижением поверхностной энергии на межфазной границе и является по существу проявлением эффекта Ребиндера /27,28,73/. В то же время облегчение процессов образования микротрещин в присутствии совместимых с полимером жидкостей авторы ряда работ объясняют исключительно эффектом пластификации /33,34/. Поэтому представляло большой интерес попытаться экспериментально показать роль каждого из двух названных параметров, определяющих активность жидкой среды по отношению к деформируемому полимеру.
Для выявления влияния пластификации на способность кристаллического полимера образовывать микротрещины при нагружении в жидких средах определяли от образцов Ш, набухших до равновесия в разных жидкостях и деформируемых в ацетоне - жидкости, не вызывающей набухания полимера.
