Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1. Введение 7
2. Эпоксидные смолы, их химические свойства, механизм отверждения 9
3. Влияние соотношения смола / отвердитель на свойства композиции 12
4. Влияние подготовки поверхности субстрата 18
5. Стабильность адгезии в водной среде 25
6. Исследование характера адгезионного взаимодействия 31
7. Адсорбция основных функщюнальных групп эпоксидной смолы на поверхности алюминия и железа 38
Глава 2. Методы и объекты исследования 54
1. Объекты исследования 54
2. Методы исследования адсорбционного взаимодействия 60
3. Методы исследования адгезии 71
Глава 3. Адсорбционное взаимодействие ряда органических соединений с поверхностями окислов алюминия и железа 75
1. Исследование адсорбции веществ с различными функциональными группами на окислах алюминия и железа методами микрокалориметрии и ИК-спектроскопии 75
2. Влияние температуры на тепловой эффект смачивания окиси алюминия эпоксидной смолой 105
3. Выводы 103
Глава 4. Исследование адгезии эпоксидной смолы к поверхности металлов 110
1. Влияние способа подготовки поверхности 110
2. Влияние концентрации аминного отвердителя 111
3. Влияние температур формирования и испытания адгезионных соединений 118
4. Влияние модифицирования поверхности субстрата на адгезионную прочность и её стабильность в водной среде 120
5. Выводы 132
Глава 5. Разработка полимерной композиции адгезива для многослойных изоляционных покрытий магистральных трубопроводов 133
Заключение 140
Литература 142
Приложения 160
- Эпоксидные смолы, их химические свойства, механизм отверждения
- Адсорбция основных функщюнальных групп эпоксидной смолы на поверхности алюминия и железа
- Влияние температуры на тепловой эффект смачивания окиси алюминия эпоксидной смолой
- Влияние модифицирования поверхности субстрата на адгезионную прочность и её стабильность в водной среде
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одна из значительных научно-технических проблем - создание прочного и стабильного взаимодействия между адгезивом и субстратом в системах полимер - металл (клеевые соединения, лакокрасочные и изоляционные покрытия, наполненные полимеры) , определяющее надежную и долговечную работу всей системы в сложных условиях эксплуатации.
Несмотря на значительные успехи, достигнутые в области исследования адгезионного взаимодействия, нельзя утверждать, что меха-ним его Еполне изучен.Е настоящее время разработка полимерных адгезивов проводится в основном методом технологических проб, что не позволяет научно-обосновано подойти к выбору оптимального состава композиции, режиму формирования и т.д.
Активное осуществление топливно-энергетической программы резко повысило значение качественной изоляции магистральных трубопроводов, что, е свою очередь, потребовало разработки композиций новых полимерных адгезивов, изучения механизма адгезионно го взаимодействия.
Широкое применение в этой области находят целый ряд полимеров, в их числе полиэтилен и его сополимеры. Особый интерес вызывают эпоксидные смолы, отверждающиеся без выделения побочных веществ, образуя продукты с высокими физико-механическими и адгезионными характе ристиками. Цель работы.Целью настоящей работы являлось: - изучение адгезионного взаимодействия в системе полимер - ме талл, определение природы образующихся межфазных связей, уста новление взаимосвязи между характером взаимодействия и адгези- о'юншши параметрами соединения полимер - металл; - исследование влияния химии поверхности субстратов, температуры взаимодействия и содержания различных функциональных групп в адгезиве на адгезионные свойства соединения полимер-металл; - на основании установленных закономерностей разработка адгези- ва изоляционного материала для защиты металлических сооружен ий от коррозии.
Научная новизна работы. проведено комплексное изучение адгезионного взаимодействия полимера ( на примере эпоксидной смолы ) с дегидроксилирован-ными в различной степени поверхностями окислов металлов; в результате исследований впервые показано наличие существенной корреляции между водостойкосtll межфазных связей и энергетическими характеристиками взаимодействия функциональных групп адгезива с поверхностными центрами адсорбции субстрата; впервые определены теплоты адсорбции ряда органических веществ с функциональными группами различной структуры на альфа-модификациях окислов ашсминия и железа в широком интервале температур.
Достоверность научных результатов и выводов подтверждается: проведением исследований с помощью ^апробированных физико-химических методик (ИК-спектроскопия, микрокалориметрия, газоадсорбционная хроматография) на приборах с высокими рабочими характеристиками; анализом ошибок измерений; отсутствием противоречий между выдвинутыми положениями ( и выводами на их основе) и современными представлениями о природе адгезионного взаимодействия.
Практическая ценность работы.
Разработан адгезив многослойной полимерной изоляционной ленты, предназначенной для защиты от коррозии сварных стыков магистральных трубопроводов большого диаметра и обладающей адгезионными и другими защитными характеристиками на уровне лучших зарубежных материалов. Составлены технические условия и технологический регламент на производство термоусалшвающейся изоляционной ленты ЛТИ-823. Объем работы
Диссертация состоит из веєдєния, пяти глав и заключения.
В главе I дается литературный обзор и анализ экспериментальных г работ по адгезии эпоксидных смол к поверхности металлов.Рассматривается влияние температуры 'формирования, режимов подготовки поверхности на адгезионную прочность данной системы.Здесь же дается обоснование модельного метода изучения адгезии путем определения характера адсорбции простых органических молекул на порошках окислов металлов. Дается подробный обзор работ по адсорбции соединений с различными функциональными группами на поверхностях этих окислов.В главе II описаны методы, аппаратура и объекты экспериментов. В главе III изложены результаты изучения механизма взаимодействия на границе раздела путем измерения адсорбционных тепловых эффектов, получения иК-спектров.В главе ІУ изложены результаты исследования адгезии полимера к металлам и её стабильности в агрессивных средах. В главе У приводятся защитные и технологические свойства разработанной изоляционной ленты.
Эпоксидные смолы, их химические свойства, механизм отверждения
Эпоксидные смолы получают, в основном, конденсацией эпихлор-гидрина с многоатомными спиртами, аминами, фенолами, Наиболее часто применяют дифенилолпропан. Возможно и прямое зпоксидиро-вание ненасыщенных соединений надкислотами (10). В зависимости от соотношения исходных реагентов и условии конденсации можно получить смолы с широким диапазоном молекулярных весов - от 340-350 (ЭД-24) до 2500 (Э-49). Эпоксидные смолы вступают в химические реакции двух типов: реакции эпо/сидной (оксирановой) группы и реакции вторичных спиртовых групп (11,12). Эпоксидная группа реагирует с соединениями, содержащими подвижный атом водорода (первичными и вторичными аминами, галоидводородными и карбоновими кислотагш и фенолами) с раскрытием цикла. Большинство эпоксидных смол должно быть "дополимеризовано" или химически сшито для образования покрытий, т.е. для перевода в неплавкое и нерастворимое состояние. Некоторые эпоксидные смолы лучше отверждаются кислотными отвердителями, некоторые -щелочными. Отверждение, при котором основную роль играют эпоксигруппы, можна осуществить: а) при помощи катализаторов полимеризации ( трет, амины, ката- лизаторы Фриделя-Крафтса и т.д.); б) при помощи полифункциональных соединений, вызывающих пространственное сшивание. Это соединения, содержащие две или большее число групп, присоединяющийся к эпоксигруппам с раскрытием кольца (поликарбоновые кислоты, полиамины).
В настоящее время гюлиамшшые отвердители являются наиболее распространнеными. Их применение позволяет получить химически стойкие продукты, способные отвергаться как при повышенных, так и при комнатных температурах, причем снижение температуры и длительности процесса отверцдения может быть достигнуто с помощью добавок различного рода ускорителен (13). Б состав полиаминов входят первичные и вторичные аминогруппы. Реакщш взаимодействия эпоксидной смолы со вторичным амином -простое замещение по механизму и/2 кислорода амином с последующим быстрым переходом протона (14,15): Эти реакции идут быстро и при комнатной температуре. Было показано, что на реакщш влияет присутствие доноров протонов, изменяющих ее скорость (16). Ныне общепринят механизм Смита (15), основывающийся на двух последовательных бимолекулярных реакциях. Б первой реакции протон переносится от донора к образующейся ОН-группе, а во второй другой протон из амина переносится обратно к донору. Пе рвичные амины, как и можно было ожидать, реагируют аналогично вторичным (также при комнатной температуре). На второй стадии возможно незначительное образование эфире, Ц7). В связи с тем, что ОН-группы накапливаются в процессе реакции, кинетические кривые реакции отверждения имеют автокаталитический характер.
Протекание некаталитической реакции также возможно, но её вклад в общую скорость реакции значительно меньше (18). В последнее время проведен ряд исследований по изучению механизма отверждения эпоксидных смол диаминами, учитывающих образование физических комплексов с водородными связями (см. выше). В настоящей работе были исследованы свойства эпоксидных смол, отвержденных аминными соединениями. Поэтому другие методы отверждения эпоксидных смол рассматриваться не будут. На практике применяются самын различные ди- и полиамины, как алифатические, так и ароматические (II). Широко используется гексаметилендиамин и, особенно, полиэтиленполиамин, представляющий собой смесь гомологов от триэтилентетрамина до гексаэти-ленгептамина. При применении алифатических полиаминов надо учитывать, что они могут содержать разветвленные изомеры с третичным и вторичным атомами азота, а также пиперазиновые циклы (19). Интересно, что алифатические полиамины могут, по-видимому, при комнатной температуре адсорбировать СО из атмосферы (20): Приводятся фотографии кристаллов бикарбоната, полученные с помощью поляризационного микроскопа, При нагревании бикарбонат разлагается. Количество образованной соли было пропорционально количеству амина в композиции и составляло 20-25 % возможного стехиомет-рического превращения. Связывание части отвердителя приводит к уменьшению скорости полимеризации. Оказалось, что уменьшение степени превращения эпоксигрупп обратно пропорционально толідине образца, т.е. в основном эффект имеет место для тонких пленок. Авторы (20) рекомендуют возможно более быстрое формирование адгезии при холодном оТЕерадении для предотвращения попадания воздуха и связывания отвердителя. Алифатичесжкиьашны в качестве отвердителей имеют и ряд недостатков (11,21). Они токсичны; пленки покрытий холодного оТЕЄрадения из/за малой степени сшивки хрупки; влажность окружающей среды сильно влияет на качество полученного покрытия; небольшие изменения содержания амина сильно влияют на свойства покрытий. Тем не менее они используются наиболее широко благодаря отличным адгезионным свойствам покрытий на их основе и низкой темлературе отверждения.
Адсорбция основных функщюнальных групп эпоксидной смолы на поверхности алюминия и железа
Спектры отражения отвержденной смолы на алюминиевой фольге практичесші не отличались от спектров отдельно отвержденной смолы. При этом не имело значения закладывался ли адгезив между двумя пластинками субстрата или же был открыт с одной стороны доступу воздуха. При анализе очень тонких СЛОВЕ неотвержденной смолы изменения концентраций эпоксигрупп или пщроксилов не было обнаружено даже после нагрева при 80 С в течение 22 час. Однако при нагреве "открытых" композиций при 150 С содержание эпоксигрупп падало, гидроксилов - увеличивалось, появлялись карбонильные группы (см. выше (71). Б целом работы различных авторов, посвященные вопросу формирования адгезии в системе эпоксидная смола - металл во многом противоречат друг другу, особенно в вопросе о том, какие именно группы отвечают за высокую адгезию. Нет ясности и в характере образующихся межфазных связей. 7. Адсорбция основных функциональных групп эпоксидной смолы на поверхности алюминия и железа. Выбранный методический подход к исследованию адгезионно-адсорбционных процессов потребовал подробного обзора экспериментальных работ по адсорбции функциональных групп, входящих в состав эпоксидной смолы, на поверхности алюминия и железа (точнее, их окислов - см. гл.II). Общая формула диановои эпоксидной смолы (II): В исходном неотвержденной продукте присутствуют эпоксигруппы СН2-7СН (в количестве 2-25 % в зависимости от молекулярного веса смолы), гидроксильные группы ОН- (0,7-7 %), эфирные группы -О-, метильные CHg- и метиленовые -СН- - группы. При отверждении амином появляются дополнительные гидроксильные группы (см. выше). Таким образом наиболее активно с поверхностью металла могут взаимодействовать такие полярные функциональные гх уппы, как эпокси-, амино- и гидроксильная.
Стерические затруднения делают маловероятной реакцию с поверхностью эфирной группы и третичной аминогруппы, образующейся при отверждении. Учитывая все это, аминоотверкденную эпоксидную смолу моделировали молекулами окиси пропилена, н-бутиламина, этанола, ацетона (под действием температуры вдет изомеризация эпокси-групп (21), гептана, гептена. Практическое значение имеет не только адсорбция этих групп в широком интервале температур, соответственно различным режимам отверждения смолы, но и адсорбция ЕОДЫ (функциональные группы обычно взаимодействуют с поверхностными гидроксилами), роль дегпдроксилирования поверхности. А. JD кись_адюминия Термодесорбционное изучение взаимодействия ЕОДЫ с окислом алюминия показало, что на дегидроксилированной поверхности адсорбция идет практически безактивационно, т.е. энергия десорбции совпадает с теплотой адсорбции. При изменении су от 0,06 до 0,27 Е уменьшается от 192 до 109 кДж- моль , что указывает на многообразие форм адсорбции воды по прочности связи (78). Наиболее прецизионные данные по адсорбции воды на дегидро-ксилироЕанных поверхностях окислов алюминия ( ,В, об) получены на микрокалориметре Кальвэ (79,оО). Авторы этих работ считают, что на дегидроксилированной поверхности АІоОо хемосорб- вдя воды проходит в двух формах - диссоциативной и координационно-молекулярной. Подобная схема предложена и в (81){рис.6). Диссоциативная хемосорбция, необратимая при 150"С, является единственной формой хемосорбщш при малых степенях заполнения поверхности (равновесное давление паров не превышает 1,5 Па).
По мере заполнения высокоэнергетическпх адсорбционных центров появляется и координационная форма (равновесное давление паров 1,5-270 Па), необратимая при 25 С, но уделяющаяся с поверхности при откачке при 150 С. В этом интервале давлений вдут оба хемосорбционных процесса. Вышещйзеденные результаты получены при 150 G, когда физическая адсорбция воды на гидроксильных группах полностью отсутствует (79) и реализуется наиболее упорядоченное заполнение адсорбционных центров, начиная с энергетически самых активных, что дает возможность получить распределение центров по энергии (рис. 7). Очевидно, что количество высокоэнергетических центров (240-280 кДж моль ) почти одинаково на - и в - АІ Оо, в то время как на оС - АІ9О3 они практически отсутствуют.Увели-чение числа низкоэнергетических центров (60 кДж-моль ) в ряду П — 6 —? об связано, по мнению авторов, с ростом в этом ряду количества координационно адсорбированных молекул. Значительная информация о механизме взаимодействия получена при изучении адсорбции молекул, содержащих способные к специфическому взаимодействию с поверхностью функциональные группы. Наиболее подробно изучалась адсорбция алифатических спиртов, в основном на f- АІ Оз (82, 84, 87-90).
Влияние температуры на тепловой эффект смачивания окиси алюминия эпоксидной смолой
Определение теплот смачивания эпоксидной смолой порошкообразной окиси алюминия представляло собой как бы промежуточный этап на пути от чисто модельного адсорбционного эксперимента к реальной адгезионной системе адгезив - субстрат. Исследованный температурный интервал составлял 50-125С. Это определялось, с одной стороны, тем, что смола должна была быть не слишком вязкой и хорошо смачивать порошок, а с другой -важно было полностью исключить процесс полимеризации смолы. Зависимость теплоты смачивания от количества адсорбента достаточно хорошо описывается прямой. Теплоты смачивания при различных температурах приведены в табл. 9( в Дж-м""2-КГ4 ) Ко кран и Рудхем (76) при смачивании oL - АЗ Од раствором эпоксидной смолы в бензине получили тепловой эффект 0,255 Дж-м 10 при комнатной температуре, т.е. величину того;;де порядка. Как видно из табл. 9 теплота смачивания резко возрастает в интервале 70 - Использованная нами смола ЭД-22 представляет собой практически чистый диглицидиловый эфир дифенилолпропана. Интор (75), рассматривая молекулярные модели возможный ориентации молекул этого соединения на поверхности субстрата, определил максимальные и минимальные значения величин посадочных площадок при горизонтальной и вертикальной ориентациях молекулы олигомера. Нами было предположено, что молекулы при заполнении первого монослоя горизонтально садятся на поверхности, поскольку сильное взаимодействие с субстратом заставляет макромолекулу развернуться под действием адсорбционных сил и крепиться к поверх- ности под действием нескольких активных функциональных групп, прежде всего двух эпоксигрупп (одновременная адсорбция гидро-ксильной и эпоксигрупп конформацнонно затруднена в гораздо большей степени из-за сравнительно небольшого расстояния между ними).
Исходя из этого на основании экспериментальных величин теплот адсорбции окиси пропилена на гидроксилированной поверх-ности (усредненные значения в интервале 0 2 мкмоль -м ) был рассчитан ориентировочный тепловой эффект адсорбции монослоя эпоксиолигомера на окиси алюминия (табл. 10). При этом было допущено, что адсорбированные участки макромолекул плотно упакованы. Выбор интервала степени заполнения поверхности, из которого бралась средняя величина теплоты адсорбции, определялся, с одной стороны, стремлением функциональных групп олигомера занять наиболее активные центры субстрата, наличием подвижности по связям С-СиС-О; с другой - ограничением этой подвижности с ростом поверхностной концентрации адсорбента, уменьшением числа точек СОПРИКОСНОВЕНИЯ, приходящихся на одну молекулу.
Влияние модифицирования поверхности субстрата на адгезионную прочность и её стабильность в водной среде
Кривые обладают ярко выраженным максимумом, характерным при испытаниях на отслаивание для соединений на основе аморфных полимеров (165). Предполагают, что температура в максимуме соответствует температуре механического стеклования полимера, причем его величина и положение на температурной оси зависят от скорости отслаивания. Положение экстремума зависит и от соотношения смола - отвер-дитель: с ростом концентрации амина температура максимума вначале увеличивается, а затем убывает. Это определяется взаимным влиянием двух эффектов: повышением температуры стеклования с ростом степени полимеризации и уменьшением ее с понижением числа полярных функциональных групп в адгезиве и, следовательно, понижением межмолекулярного взаимодействия (166). Влияние модифицирования поверхности субстрата на адгезию и_ее стабильность в водной среде. Ранее на основании экспериментальных данных по энергиям адсорбционного взаимодействия основных функциональных групп эпоксидной смолы на различно подготовленных поверхностях окислов алюминия и железа была предположена возможность изменения адгезионной прочности и, главное, водостойкости межфазных свя- зей эпоксидная смола - металл путем модифицирования поверхности субстрата. Режимы термовакуумной обработки поверхности субстрата и температур формирования адгезионных соединений выбирались на основе адсорбционных данных. Такой подход, основанный на вполне корректном, с нашей точки зрения, моделировании адгезионного взаимодействия, позволяет получить научно обоснованные режимы модифицирования и формирования покрытий, оптимальное соотношение компонентов в полимерной смеси и т.д. На рис. 35 представлена зависимость адгезионной прочности композиции I к алюминию от времени выдержки в холодной (2сРс) (а) и кипящей (б) воде. Водостойкость этого соединения невелика при всех температурах формирования для немодифицированных поверхностей.
Даже покрытие, сформированное при 150 С через 800 кс (200 ч) выдержки в холодной воде теряет почти половину своей адгезионной прочности. В кипящей воде такое же падение адгезионной прочности наблюдается через 80 кс. Модифицирование поверхности значительно улучшает стабильность адгезии к действию влаги при "горячем" режиме отверждения, т.е. для покрытий, сформированных при 100 и 150 С. Адгезионная прочность таких композиций практически не изменяется подле выдержки в холодной воде в течении 1000-1500 кс, тогда как для покрытий, полученных обычным способом, адгезионная прочность за это же время падает на 60-70 %. При испытаниях в кипящей воде различие в стабильности адгезии на различно подготовленных поверхностях особенно наглядно. Если на гидроксилированной поверхности для покрытий, сформированных при I5CJC, адгезионная прочность через 250 кс кипячения уменьшилась на 50 %, то для дегндроксшшрованяого субстрата это уменьшение составило лишь 15 %, Стабильность адгезии композиции I к алюминию, сформированной при комнатной температуре на модифицированной поверхности, невысока и мало отличается от стабильности адгезии покрытия, нанесенного на модифицированную гидроксилированную поверхность.
Низкая стабильность адгезии в воде композиции I на немоди-фицированной поверхности согласуется с физическим характером взаимодействия гидроксильнои группы с гидроксилированной поверхностью окиси алюминия (рис. 13 в). Значительное же улучшение водостойкости при формировании покрытия на модифицированной поверхности определяется образованием более устойчивых химических ковалентных связей ОН-групп полимера с ионами алюминия двгидро-ксилированной поверхности (теплоты адсорбции 180-220 кДж моль" ). Хотя на дегидроксилированной поверхности окиси алюминия при комнатной температуре и возможно образование довольно прочных т связей (теплота адсорбции до 150 кДж-моль""х) стабильность адгезии в воде композиции I, сформированной при 20 С, невысока. Видимо в реальных уаловиях эти связи не образуются (или образуются в незначительных количествах) из-за высокой вязкости эпоксидной композиции при комнатной температуре. Важно отметить, что между исходной адгезионной прочностью и теплотами адсорбции гидроксильнои группы корреляция не наблюдается. Так, на модифицированной поверхности адгезионная прочность с ростом температуры проходит через максимум, возрастая от 20 до 150С в 3,5 раза, тогда как соответствующие теплоты адсорбции непрерывно возрастают от 170 до 260 кДж-моль . Более того, на гидроксилированной поверхности температурные зависимости теплот адсорбции и адгезионной прочности антибатны. Для композиции II (рис. 36 а-б) модифицирование поверхности заметно влияет на адгезионную прочность при повышенных температурах, но практически не сказывается при комнатной температуре формирования. В этом случае с ростом температуры от 20 до 150С существенно возрастают и теплоты адсорбции эпоксигруппы (от 100 до 220 кДж моль ), и адгезионная прочность соответствующих покрытий (от 300 до 1300 н-м ). Наблюдается достаточно высокая стабильность адгезии композиции II к алюминию как на модифицированной, так и на немодифици-рованной поверхности при выдержке в холодной воде. В целом идет сравнительно незначительное падение адгезионной прочности ( в пределах времени эксперимента), причем для модифицированных поверхностей температура формирования мало влияет на скорость этого процесса. Тем не менее, лсли на немодифицированной поверхности адгезионная прочность через 4000 кс выдержки в воде падает на 65 и 70 % для покрытий, сформированных при 100 и 150С, соответственно, то для модифицированной поверхности эти величины составляют 17 и 6 %.
