Содержание к диссертации
Введение
ЧАСТЬ I. Получение и строение продуктов нековалентных взаимодействий макромолекул с макромолекулами, поверхностно-активными веществами и твердыми частицами 10
Глава 1. Природа и кооперативпость нековалентных взаимодействий в поликомплексах... 10
1.1. Интерполимерные комплексы 12
1.2. Взаимодействие линейных макромолекул с молекулами ПАВ в водном растворе и образование полимер-коллоидных комплексов 14
Глава 2. Лиофобные золи как полимер-коллоидные комплексы на основе макромолекул и наночастиц твердой (неорганической) фазы 18
2.1. Адсорбция макромолекул из разбавленного раствора на твердой поверхности 18
2.2. Полимер-коллоидные комплексы, получаемые смешением золя и разбавленного раствора полимера. 28
2.3. Формирование твердой фазы в высокодисперсном состоянии. 34
2.3.1. Образование зародышей повой фазы 34
2.3.2. Рост зародышей новой фазы. Распределение частиц по размерам 46
2.3.3. Формирование металлической фазы при химических реакциях в растворах... 54
2.4. Методы получения металлических и металлсодержащих коллоидных частиц в присутствии полимеров. 72
2.4.1. Получение наночастиц в разбавленных растворах полимеров 73
2.4.2. Получение наночастиц в мицеллах амфифильных диблоксополимеров 85
Глава 3. Современные представления о строении полимерного экрана на поверхности коллоидных частиц 87
Глава 4. Псевдоматричный механизм формирования наночастиц новой фазы в растворе полимера. Теоретическое рассмотрение 101
ЧАСТЬ II. Объекты и методы исследования 110
Глава 5. Объекты исследования 110
5.1. Использованные вещества. 110
5.2 Методики получения дисперсий никеля и меди 112
5.3. Характеристики исследованных систем 119
5.3.1. Состояние металла в золях и дисперсиях. 119
5.3.2. Характеристики устойчивости золей и дисперсий. 120
5.3.3. Связь условий синтеза с характером дисперсной фазы по окончании реакции 122
Глава 6. Методы и методики исследования. Некоторые расчетные формулы 124
6.1. Методы исследования, приборы 124
6.2. Определение размера частиц металла и построение гистограмм численного распределения по размерам 124
6.3. Определение состава дисперсионной среды и дисперсной фазы 127
6.3.1. Определение концентрации ионов восстанавливаемых металлов 128
6.3.2. Определение концентрации полимеров в дисперсионной среде 129
6.3.3. Расчет состава дисперсной фазы 132
6.4. Определение заряда частиц золей. 134
6.5. Установление факта гидролиза лактамных циклов в поли-Ы-виниллактамах, стабилизирующих частицы меди, и определение концентрации гидролизованных звеньев 134
ЧАСТЬ III. Формирование дисперсной фазы в растворе полимера как способ получения нанокомпозитов полимер-металл с контролируемыми характеристиками и устойчивостью 142
Глава 7. Факторы, определяющие принципиальную возможность получения золей металлов с узким распределением наночастиц по размерам и длительной устойчивостью к агрегации и окислению металла 142
7.1. Влияние молекулярной массы полимера на характер дисперсной фазы и размер частиц металла, формирующихся при восстановлении ионов металла в растворе полимера 144
7.2. Влияние концентрации полимера в реакционной среде на размер формирующихся частиц металла, структурную организацию дисперсной фазы в золях и устойчивость к окислению металла 161
7.3. Влияние предварительного связывания ионов восстанвливаемого металла в комплекс с макромолекулами на формирование дисперсной фазы металла. 168
7.4. Характерные температурные интервалы синтеза золей металла с узким распределением частиц по размерам 175
Глава 8. Влияние условий на размер частиц металла, формирующихся в растворе полимера. Термодинамическая устойчивость комплексов макромолекула-наночастица металла. Природа нековалентных взаимодействий, стабилизирующих эти комплексы 177
8.1 Влияние температуры на устойчивость комплексов макромолекула-частица металла в водной среде 179
8.1.1. Формирование частиц металлов в присутствии ПВПД. 179
8.1.2. Формирование частиц меди в присутствии ПВК. 197
8.1.3. Формирование частиц меди в присутствии КПЭ. 203
8.2. Влияние дисперсионной среды на термодинамическую устойчивость комплексов макромолекула-частица металла. 214
8.2.1. Устойчивость комплексов частиц металла с макромолекулами в водно- солевых средах. 215
8.2.1.1. Система "медь-КПЭ-NaCl". 215
8.2.1.2. Системы "медь-неионогенный полимер-нейтральная соль" 233
8.2.2. Влияние гидрофобности цепей полимера и полярности среды на устойчивость комплекса макромолекула-частица металла. 241
Глава 9. Избирательность при взаимодействии макромолекул с наночастицами металла ..249
9.1. Конкуренция макромолекул ПЭИиПВПДза связывание с наночастицами меди. 251
9.2. Влияние температуры на проявление избирательности при взаимодействии наночастиц меди с макромолекулами двух полимеров 255
9.2.1. Конкуренция макромолекул двух неионогенных полимеров (ПВПД и ПВК) за связывание с наночастицами. 255
9.2.2. Конкуренция полиэлектролита КПЭ и неионогенного полимера ПВПД за связывание с наночастицам меди 262
9.3. Влияние ионной силы среды на проявление избирательности при взаимодействи наночастиц меди с макромолекулами ПВПД и КПЭ. 267
9.4. Сравнение экспериментальных данных по избирательности с результатами расчета степени избирательности в рамках модели псевдоматричных процессов 274
ЧАСТЬ IV. Исследование характера процессов в золях нанокомпозитов полимер-металл при длительном экспонировании 279
Глава 10. Обменные процессы в золях меди, сформированных в присутствии КПЭ 281
Глава 11. Каталитическая реакция гидролиза лактамных циклов в макромолекулах поли-N-
виниллактамов, стабилизирующих наночастицы меди 289
11.1. Связь устойчивости комплекса макромолекула-частица меди и принципиальной возможности протекания полимераналогичной реакции гидролиза поли-N-виниллактамов 292
11.2. Исследование механизма достижения высоких степеней конверсии поли-N- виниллактамов в реакции гидролиза (на примере ПВПД) 295
11.2.1. Влияние размера частиц меди и температуры на динамику гидролиза ПВПД 295
11.2.2. Влияние длины цепей ПВПД на динамику гидролиза. 298
11.2.3. Проявление избирательности во взаимодействиях наночастиц меди с макромолекулами ПВПД и гидролизованного ПВПД 304
11.2.4. Защита золя меди от разрушения в процессе катализа полимераналогичного превращения в макромолекулах ПВПД. 308
Выводы 310
Список литературы 313
Благодарности 333
- Лиофобные золи как полимер-коллоидные комплексы на основе макромолекул и наночастиц твердой (неорганической) фазы
- Методы и методики исследования. Некоторые расчетные формулы
- Влияние условий на размер частиц металла, формирующихся в растворе полимера. Термодинамическая устойчивость комплексов макромолекула-наночастица металла. Природа нековалентных взаимодействий, стабилизирующих эти комплексы
- Избирательность при взаимодействии макромолекул с наночастицами металла
Введение к работе
Уникальные свойства наноструктурироваиных систем и материалов (электрофизические, магнитные, каталитические), обнаруженные в последние десятилетия, явились причиной широкого фронта исследований, связанных с изучением путей синтеза, структуры и свойств нанокомпозитов.
Золи металлов, образующиеся при восстановлении ионов металлов или их комплексов в растворах полимеров, следует рассматривать как дисперсии композитов, включающих наночастицы металлов и макромолекулы, которые образуют защитные экраны вокруг наночастиц. История исследования таких золей началась более 150 лет тому назад, когда Фарадеєм был получен золь золота в водном растворе агар-агара. Объектами исследования до сих пор остаются, главным образом, золи благородных металлов и металлов платиновой группы из-за их высокой устойчивости к агрегации и окислению. Размер частиц металла в таких золях составляет от одного до нескольких нанометров; характерной особенностью является узкое распределение частиц металла по размерам. По общему мнению, макромолекулярные экраны, препятствующие дальнейшему росту частиц металла и предохраняющие их от агрегации (коагуляции), образуются благодаря нековалентным (адсорбционным) взаимодействиям полимерных цепей с поверхностью растущих наночастиц. Сложившиеся в последнее десятилетие представления о взаимодействиях макромолекул с наночастицами позволяют рассматривать частицы лиофобных золей (в частности, металлов), стабилизированных макромолекулами, как комплексы типа макромолекула-наночастица.
Свойства металлических золей (например, их активность и селективность как катализаторов разнообразных химических реакций) сильно зависят от размера наночастиц (сильная зависимость свойств от размерных характеристик является общей особенностью нанокомпозитов независимо от материала наноразмерных структурных элементов). В связи с этим одной из основных проблем развития передовых нанотехнологий является поиск подходов, которые позволили бы контролировать размерные характеристики наноструктур в процессе их синтеза. Не менее важная проблема - сохранение устойчивости этих характеристик в процессах функционирования нанокомпозитов или при их хранении.
К началу работы автора над данной диссертацией подходящей научной базы для решения этих ключевых проблем не существовало, и соответствующие задачи решались эмпирическим путем. Поэтому основной целью автора диссертации явилось создание научных основ контролируемого синтеза золей полимер-металлических нанокомпозитов и управления их устойчивостью. Решение этой проблемы требовало установления факторов, влияющих на размер образующихся частиц при формировании золя, и устойчивость комплексов макромолекул с наночастицами, а также установления причины или причин,
7 из-за которых в процессе восстановления ионов металла образование защитного макромолекулярного экрана на поверхности растущих наночастиц металла происходит при определенном размере последних, что обеспечивает узкое распределение наночастиц по размерам в сформированном золе.
Лиофобные золи как полимер-коллоидные комплексы на основе макромолекул и наночастиц твердой (неорганической) фазы
Принято считать, что граница между золями и дисперсиями соответствует размеру частиц дисперсной фазы примерно 100 нм. Что касается металлов, то предлагается [51] следующая классификация частиц по размерам: наноразмерные или ультрадисперсные (1-50 нм), высокодисперсные (50-500 нм), грубодисперсные (500-10000 нм). Коллоидными принято называть частицы первых двух видов. Очевидно, что размер ультрадисперсных частиц сопоставим по порядку величины с линейным размером макромолекул в растворе. В то же время взаимодействие частиц размером 300 - 1000 нм с макромолекулами уже может рассматриваться как адсорбция макромолекул из раствора на плоской поверхности (именно такие дисперсии обычно используют для изучения адсорбции на плоской поверхности). Тем не менее, движущие силы взаимодействия макромолекул с очень малыми и грубодисперсными частицами имеют общую природу, и поэтому логично сначала рассмотреть наиболее изученные закономерности взаимодействия макромолекул с твердой поверхностью на границе раствор полимера / плоская поверхность. Теоретические и экспериментальные результаты изучения адсорбции полимеров на твердых поверхностях суммированы в обзорах [103 - 106]. Из термодинамики адсорбции низкомолекулярных веществ из раствора на твердой поверхности известно, что эффективная адсорбция (с высоким значением константы адсорбции) возможна при достаточно высоком сродстве адсорбата и адсорбента, поскольку вследствие снижения энтропии системы при адсорбции малых молекул из раствора энтальпия адсорбции может быть только отрицательной (с ростом температуры константа адсорбции уменьшается). Если твердая поверхность представляет собой кристаллы неорганических солей, оксидов металлов или содержит ионогенные группы (кислотные, гидроксильные, аминные), способные к ионизации в растворе полимера, то в зависимости от способа получения и ионного состава раствора (например, рН водного раствора, избытка одного из компонентов) она может обладать определенным зарядом и, следовательно, на границе поверхность / раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС).
В этом случае адсорбция полимера из раствора сопровождается изменением строения ДЭС. В силу особенностей строения макромолекул их адсорбция из раствора на твердой поверхности (в отличие от адсорбции низкомолекулярных веществ) часто сопровождается конформационными изменениями макромолекул в адсорбционном слое по сравнению с конформацией в растворе [107 - ПО], во многих случаях имеет кооперативный характер, что в итоге приводит к дополнительной стабилизации адсорбционного взаимодействия за счет выигрыша энтропии системы "поверхность-полимер-растворитель". Рассмотрим сначала общие закономерности адсорбцинных взаимодействий макромолекул неионогенных полимеров в растворе с твердой поверхностью. Предельное значение адсорбции макромолекул на твердой поверхности из раствора как правило выше, чем для подобных низкомолекулярных веществ [105]. Традиционный способ изучения адсорбции - это измерение количества адсорбированного на поверхности вещества в зависимости от его объемной концентрации в растворе при постоянной температуре, т.е. получение изотерм адсорбции. Твердая фаза при этом представляет собой более или менее грубую дисперсию в растворе полимера. Одна из основных проблем теории адсорбции полимеров - конформация адсорбированных на твердой поверхности цепей и определение характера распределения средней плотности сегментов в адсорбционном слое с учетом взаимодействий полимер-поверхность, полимер-полимер и полимер-растворитель. Согласно современным представлениям, основным мотивом строения адсорбционного слоя из неионогенных макромолекул на поверхности при предельном его насыщении является чередование последовательностей звеньев, непосредственно связанных с поверхностью, и обращенных в сторону раствора свободных сегментов макромолекул, которые входят в "петли" и "хвосты" [71, 105 - 107, 111 - 115]. Поэтому помимо традиционной характеристики адсорбции (величины гиббсовской адсорбции Г, г/см2 ) для макромолекул были введены дополнительные параметры, связанные с конформацией макромолекул: это доля звеньев полимерной молекулы, непосредственно контактирующих с поверхностью (v), и протяженность слоя адсорбированного полимера вглубь раствора, т.е. толщина адсорбционного слоя (8). Для экспериментальной оценки этих параметров существует определенный набор методов [116 -121]. Изотермы адсорбции макромолекул из разбавленных растворов характеризуются большой крутизной начального участка (сильной зависимостью Г от концентрации в области малых концентраций полимера), пропорциональной константе адсорбции [122]. Поскольку константа адсорбции растет при увеличении числа контактов адсорбированных макромолекул с поверхностью, то рост крутизны изотерм адсорбции с увеличением молекулярной массы полимера (размера макромолекул) обычно связывают с увеличением числа контактов полимерной цепи с поверхностью. Из-за больших значений констант адсорбции разбавление раствора высокомолекулярного полимера или замена раствора полимера на чистый растворитель не приводит к сколько-нибудь заметной десорбции полимеров с поверхности (в этом смысле адсорбцию полимера можно считать практически необратимой). Что касается влияния молекулярной массы полимера на величину предельной адсорбции (при прочих равных условиях), то большинство экспериментальных и теоретических данных свидетельствуют о предпочтительной адсорбции более длинных фракций полимера [123 - 128].
Причиной этого является меньший выигрыш энтропии системы "поверхность-полимер-растворитель" при адсорбции более коротких макромолекул из разбавленного раствора, чем при адсорбции длинных [128]. Иными словами, избирательность адсорбции в отношении длины макромолекул в пользу более длинных определяется энтропийными факторами, поскольку для полимеров одинакового химического строения энтальпия образования одного адсорбционного контакта не зависит от степени полимеризации. Очевидно, что такая избирательность указывает на кооперативный характер адсорбционных взаимодействий неионогенных макромолекул с твердой поверхностью, что и обеспечивает эффективную адсорбцию даже в случае очень слабых (в расчете на звено полимера) адсорбционных контактов (например, неионогенных полимеров с металлической поверхностью [122]). Эксперименты по кинетике адсорбции смесей фракций одного полимера из разбавленных растворов позволили установить, что сначала на поверхности адсорбируются низкомолекулярные фракции полимера, а затем они вытесняются фракциями с большей длиной цепей [103, 126, 129, 130]. Кроме того, эти эксперименты доказали возможность десорбции и обратимый характер адсорбции из разбавленных растворов на твердых поверхностях под действием макромолекул-конкурентов [131 -134]. Второй фактор, определяющий строение насыщенного адсорбционного слоя неионогенных макромолекул на твердой поверхности, - это сродство полимера и твердой фазы (характеризуется энергией образования одного адсорбционного контакта). Экспериментальных данных о влиянии химического строения полимера на адсорбцию на одной твердой поверхности немного [106, 131, 135 - 137], и большинство из них нельзя считать полностью корректными, поскольку последовательную адсорбцию разных полимеров осуществляли в разных растворителях. В работе [131] было, например, показано,
Методы и методики исследования. Некоторые расчетные формулы
Измерение рН растворов, супернатантов, золей и потенциометрическое титрование проводили с использованием рН-метра "Mettler Toledo" (Швейцария) с комбинированным электродом Inlab-413 или иономера "И-500" ("Aquilab", Россия) с комбинированным электродом ЭКС-10601/7. Точность измерения рН ±0.01 ед.рН. Электронно-микроскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100B ("Jeol", Япония), увеличение 105. Электронограммы частиц дисперсной фазы получали при при длине камеры 80 см и ускоряющем напряжении 80 кВ. Все электронно-микроскопические исследования выполнены в межкафедральной лаборатории электронной микроскопии биологического факультета МГУ (зав. лаб. Давидович Г.Н.). Препаративное разделение супернатанта и дисперсной фазы золей и дисперсий проводили с использованием центрифуги "Wirowka MPW-2" (Польша) при скорости вращения ротора 2500 - 5000 об/мин. Электронные спектры поглощения в УФ- и видимой областях регистрировали на спектрофотометре "Specord М-40" ("Carl Zeiss" Jena). Колебательные (инфракрасные) спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре "Specord IR-75" ("Carl Zeiss" Jena). Образцы полимеров для исследования готовили в виде пленок из растворов или супернатантов золей на пластинах KRS-5. Электрофорез золей проводили в приборе Рабиновича-Фодиман с медными электродами в 0.1М растворе C11SO4. В качестве боковой жидкости в приборе использовали буферные растворы с тем значением рН, которое практически не отличалось от рН исследуемого золя.
Напряжение 300-400 В, поддерживаемое с помощью стабилизированного блока питания, соответствовало напряженности электрического поля 5 В/см. Спектры ЯМР С1 поли-Ы-винилпирролидона и продукта его химической модификации в реакции полимераналогичного превращения (глава 11) регистрировали на импульсном спектрометре AM 300 ("Bruker") в импульсном режиме полного подавления по протонам (растворитель D2O). Отнесение сигналов в спектре ПВПД проведено согласно данным работы [249]. Известно, что электронная микроскопия является наиболее распространенным и достаточно точным методом определения размеров даже очень малых (порядка нескольких нм) частиц нульвалентных металлов. Для приготовления образцов каплю золя, тщательно перемешанного перед исследованием, наносили на подложку из формвара (или напыленного графита), отсасывали избыток жидкой фазы из капли фильтровальной бумагой и образующуюся тонкую пленку термостатировали до высыхания при той температуре, при которой золь либо получали перед исследованием, либо экспонировали. Время высыхания такой пленки не превышало нескольких минут. Данная методика наиболее проста в исполнении по сравнению с другими опробованными нами способами приготовления образцов (например, метод теплового прикрепления или распыление золя в виде тумана на подложку, расположенную вертикально) и дает аналогичные и хорошо воспроизводимые результаты при исследовании конкретного золя. Как правило, частицы металла в устойчивых золях (полимер-коллоидных комплексах) имеют правильную сферическую форму (даже если их диаметр достигает 20 -25 нм). Сферическую форму имеют и флокулы (их диаметр в изученных системах мог изменяться от 30 до 150 нм, однако в одной и той же системе распределение флокул по размерам было очень узким). Агрегация (коагуляция) металла выражается в появлении частиц неправильной (несферической) формы, а иногда - в появлении выраженных граней микрокристалла. Для построения гистограмм числового распределения частиц металла по размерам и определения среднеквадратичного диаметра частиц применяли дополнительное 10-кратное увеличение микрофотографий и измеряли каждый раз размер 400 - 600 частиц. Все приведенные в работе гистограммы отражают суммарный результат измерения частиц, полученных в неоднократно повторенных реакциях синтеза золей. Ошибка в определении среднеквадратичного диаметра частиц при такой обработке составляла не более 0.5 нм. На более поздней стадии работы для измерения размера частиц металла и построения гистограмм их распределения по размерам была использована компьютерная программа, разработанная специально для таких систем в Физико-техническом научно-исследовательском институте АН Украины (г. Донецк) к.ф-м.и Ю.Е.Кузовлевым.
В тех случаях, когда распределение частиц металла по размерам оказывалось широким и гистограммы численного распределения частиц по размерам были неинформативны, оценивали массовые доли (nij / m0) частиц, диаметры которых лежат в узком интервале значений, по формуле: суммарная численная доля частиц в і-ой группе, Dj - среднеквадратичное значение диаметра для данной і-ой группы частиц. Поглощение золей нульвалентной меди в видимой области спектра (электронная спектроскопия). В качестве дополнительного качественного метода контроля размера наночастиц меди в золях использовали предложенную в работе [46] методику измерения оптической плотности сильно разбавленного золя меди (примерно в 10 раз для наших золей) в интервале длин волн 550 - 600 нм. Согласно данным работы [46], положение максимума поглощения в этой области зависит от размера наночастиц нульвалентной меди с диаметрами от 4 нм: чем больше размер малых частиц в интервале диаметров 4-20 нм, тем сильнее выражен максимум Золи меди, полученные в нашей работе, поглощали, как правило, при \тах = 560 - 580 нм, что, в соответствии с методикой работы [46], отвечает наличию папочастиц металла диаметром от 6 до 10 нм и качественно согласуется с результатами электронно-микроскопических исследований. На рис.6.1 приведены спектры поглощения в видимой области золя меди, полученного в водном растворе ПВПД (ММ 6x104), с концентрацией частиц золя порядка 1016 л-1 в кюветах толщиной 1 см (а) и взятые из работы [46] спектры поглощения золей с разным диаметром папочастиц меди (б). Контроль размера частиц меди по ходу редокс-реакции получения золя. Для сравнения размера частиц меди, формирующихся в начале и в конце реакции, мы применили метод отделения уже сформировавшихся частиц золя от реакционной среды путем быстрого фильтрования золя через слой анионообменной смолы [250]. Фильтрование реакционной смеси применяли через 20 мин от начала реакции формирования золя, когда значение рН реакционной среды (рис. 5.1, зависимость 3) достигало 5.0. Пропускание золя через анионообменную смолу приводило к повышению рН дисперсионной среды до значения 7.5 - 8.3, т.е. близкого к тому, которое реализуется в конце реакции. При этом частицы золя (или металла) полностью связывались анионообменником, но на концентрации полимера в реакционной среде (КПЭ в данном случае) из-за большого его избытка фильтрование через анионообменник практически не сказывалось. После завершения реакции можно было судить о размерах частиц металла, сформировавшихся на второй стадии реакции (ближе к ее окончанию). Сравнивая распределения по размерам частиц, полученных без фильтрования через анионообменник, и после фильтрования, получали информацию об изменении распределения частиц меди по размерам по ходу реакции [250]. Как оценка конверсии ионов восстанавливаемых металлов в реакции, так и контроль окисления малых частиц металлов при длительной экспозиции полученных золей и дисперсий требовали отделения достаточной для анализа пробы дисперсионной среды (для простоты обозначим ее как супернатант) от дисперсной фазы. Вторым анализируемым компонентом супернатантов был свободный, не связанный с частицами металла полимер, в растворе которого получали золь или дисперсию. Однако, что касается золей меди, то даже через неколько суток после получения золя (при неизменных условиях его экспонирования) дисперсная фаза свободно проходит через фильтр с диаметром пор 100 нм и практически не седиментирует при центрифугировании со скоростью до 5000 об/мин. Поэтому анализ супернатанта был возможен, как только . По этой же причине был невозможен прямой количественный анализ дисперсной фазы золей меди, и для этой цели использовали расчетные методы (раздел 6.3.3. экспериментальной части). В то же время дисперсную фазу золей никеля удавалось достаточно легко отделить от супернатанта практически сразу по окончании реакции путем центрифугирования со скоростью 2000-3000 об/мин (как видно из таблицы 5.1., даже при наличии очень малых частиц металла дисперсная фаза золей никеля в водной среде состоит, в основном, из флокул). Это позволяло провести прямой количественный анализ не только супернатанта, но и дисперсной фазы золей никеля. Концентрацию ионов Си2+ в растворах и супернатантах золей определяли методом электронной спектроскопии в видимой области, используя в качестве комплексона Тесталон III, который образует высокоустойчивый комплекс с ионами двухвалентной меди [209] состава 1:1 (мольн.), поглощающий при v = 13500 - 13800 см-1, в широком интервале рН. Однако в кислой среде значение молярного коэффициента экстинкции такого комплекса (с) зависит от рН (калибровочная зависимость приведена на рис.6.2.).
Влияние условий на размер частиц металла, формирующихся в растворе полимера. Термодинамическая устойчивость комплексов макромолекула-наночастица металла. Природа нековалентных взаимодействий, стабилизирующих эти комплексы
В данной главе мы рассмотрим, каким образом данные о среднем размере частиц, формирующихся в псевдоматричном процессе, т.е. имеющих узкое распределение по размерам, позволяют оценивать термодинамические параметры взаимодействия макромолекул и частиц металла с образованием полимер-коллоидного комплекса макромолекула-частица и использовать их для прогнозирования размерных характеристик наночастиц и устойчивости макромолекулярного экрана на частицах при изменении либо условий синтеза, либо условий последующего экспонирования полимер-металлических золей. Все процессы проводили в присутствии полимеров с достаточно большой ММ (соизмеримой или заведомо превышающей "критическую"), при значительном избытке макромолекул в среде по отношению к частицам и в отсутствие специфического предварительного связывания ионов восстанавливаемого металла в комплекс с макромолекулами. Иными словами, рассматриваются системы, в которых созданы необходимые условия для реализации псевдоматричного механизма формирования металлической фазы в присутствии макромолекул за счет нековалентных взаимодействий макромолекул с поверхностью растущих частиц металла (глава 7). Образующиеся при этом наночастицы металла имеют достаточно узкое распределение по размерам и устойчивы к необратимой агрегации и окислению в течение длительного времени. Напомним, что при выполнении указанных выше условий константа обратимого взаимодействия между макромолекулой и растущей в псевдоматричном процессе частицей [173,220 - 222], выражаемого схемой:
Макромолекула + Частица - Полимер-коллоидный комплекс (8.1), зависит только от квадрата диаметра частицы (т.е. площади поверхности при ее сферической форме), как это видно из уравнений (7.3) - (7.5). В рамках теоретической модели псевдоматричных процессов (если распределение по размерам частиц является узким) свободную энергию взаимодействия макромолекул с частицами в расчете на единицу площади поверхности в заданных условиях (AGi, Дж/м2) можно рассчитать, определяя значение среднеквадратичного диаметра полученных частиц металла на основе экспериментальных данных (уравнение (7.6)). Приведем еще раз это уравнение: в котором AGi = AHi - TASi - свободная энергия взаимодействия полимер-частица, отнесенная к единице площади поверхности частицы, с - равновесная концентрация полимера в мольных долях звеньев (при большом избытке полимера ее можно считать равной исходной мольной доле звеньев), Dcp - экспериментально найденное значение среднеквадратичного диаметра частиц металла, полученных в определенных условиях (температура, концентрация полимера в реакционной среде, состав среды). Как показано в разделе 7.1, для нековалентных взаимодействий макромолекул с поверхностью металлических частиц величина AGi очень мала и имеет порядок -10 Дж/м . Из уравнения (8.2) следует, во-первых, что из температурной зависимости среднего размера частиц, формирующихся в псевдоматричном процессе (т.е. AG і), можно рассчитывать энтальпию и энтропию образования комплекса (AHi и ASi) и прогнозировать характер изменения устойчивости комплекса макромолекула-частица при изменении температуры. Знак этих параметров в некотором температурном интервале исследований может позволить сделать определенные выводы о природе нековалентных взаимодействий макромолекул с поверхностью частиц в данной системе "макромолекулы-частицы металла-растворитель".
Во вторых, уравнение (8.2) показывает, что для каждой системы "полимер-металл-дисперсионная среда" среднеквадратичный диаметр частиц, сформированных при одинаковой температуре и концентрации полимера, может служить критерием термодинамической устойчивости комплекса макромолекула-частица в данном растворителе: чем меньше средний размер полученных частиц Dcp, тем больше по абсолютной величине /AGі I (напомним, что при выражении концентрации полимера в мольных долях звеньев всегда In с 0), и тем сильнее нековалентные взаимодействия, стабилизирующие комплекс макромолекула-частица. Кроме того, влияние замены растворителя на величину AG і может дать дополнительную информацию о природе нековалентных взаимодействий макромолекул с поверхностью частиц. В-третьих, при использовании полимеров разного химического строения (или разного металла) оценка AGi по уравнению (8.2) позволяет выбрать для заданных условий получения или эксплуатации золя данного металла (температура, дисперсионная среда) наиболее "сильную" полимерную псевдоматрицу, в присутствии которой комплекс макромолекула-частица будет наиболее устойчив. Таким образом, поскольку AG) в рамках теоретической модели должна зависеть от температуры, растворителя (дисперсионной среды), химического строения полимера и вещества частиц, применимость уравнения (8.2) открывает возможность количественной оценки зависимости устойчивости комплекса макромолекула-частица от температуры, природы полимера, природы металла и состава дисперсионной среды (например, замены водного раствора на водно-спиртовые и водно-солевые), т.е. фактически дает возможность направленно влиять на характеристики дисперсности металла и прогнозировать поведение сформированного золя нанокомпозита при изменении этих условий. Поэтому задачей данной главы является экспериментальное исследование применимости основных положений концепции псевдоматричных процессов формирования новой фазы и ее следствий к системам полимер-металл.
В этом разделе приведены результаты изучения зависимости размера частиц металла (в основном, меди) от температуры восстановления ионов металла в водных растворах ПВПД. Кроме того, изучена температурная устойчивость полимер-коллоидных комплексов в зависимости от размера частиц меди. Сначала рассмотрим результаты исследований в низкотемпературной области устойчивости комплексов Cu-ПВПД (т.е. в интервале температур 6 - 30 С, системы 5 в таблице 5.1) [259,262]. Использовали фракционированный ПВПД с ММ 2х104, 6х104 и З.бхЮ5. Длина цепей первого полимера хоть и не слишком велика, но достаточна, чтобы при комнатной температуре обеспечить псевдоматричные эффекты в формировании частиц (раздел 7.1 главы 7). Длина цепей второго и третьего полимеров превышает "критическую", причем средний размер частиц меди, полученных при постоянной температуре в присутствии этих полимеров, практически не зависит от длины цепи в пределах ошибки измерения (при 20 С 7.6+0.5 нм). Рассмотрим процесс восстановления ионов меди в присутствии ПВПД при постоянной температуре Tred и последующее экспонирование дисперсий при температуре Техр. На рис. 8.1 приведены гистограммы численного распределения по размерам частиц меди, полученных при разных температурах в присутствии ПВПД с М=6х104 (рис.8.\а-в), и электронные микрофотографии соответствующих золей [262]. На рис. 8.2 - гистограммы распределения по размерам частиц меди, полученных в растворе ПВПД с М=2х104 при разных температурах синтеза (рис.8.2 а,б) [259]. Далее мы ограничимся приведением только гистограмм распределения частиц по размерам (без микрофотографий), если структурная организация дисперсной фазы не будет коренным образом различаться в сравниваемых случаях.
Избирательность при взаимодействии макромолекул с наночастицами металла
Избирательность взаимодействий между металлическими наночастицами и макромолекулами в отношении строения полимерных цепей представляет интерес как проявление фундаментального свойства макромолекул в их кооперативных взаимодействиях с партнерами разной природы (другими макромолекулами, мицеллами, поверхностью твердых частиц и т.д.). В частном случае взаимодействия металлических папочастиц со смесью макромолекул двух разных полимеров избирательность может проявляться либо в преимущественном экранировании растущих наночастиц макромолекулами одного из них в процессе синтеза золя (условия взаимного узнавания макромолекулы и растущей частицы), либо путем замещения макромолекул в защитных экранах наночастиц предварительно полученного золя макромолекулами добавленного в золь более сильного полимерного комплексообразователя (условия замещения). Для системы, включающей наночастицы (Ч) и способные взаимодействовать с их поверхностью макромолекулы разного строения Mi и М2 с достаточно большой длиной цепей, протекание процессов узнавания и замещения можно представить схемами (9.1) и (9.2) соответственно: комплексы частиц с соответствующими макромолекулами. Избирательность может быть использована в практических целях как для контроля размера и распределения по размерам металлических наночастиц в процессе их синтеза при восстановлении ионов металлов в растворах смесей специально подобранных полимеров, так и для сохранения устойчивости металлических золей при варьировании температуры, состава дисперсионной среды и т.д.
Следовательно, исследование явления избирательности взаимодействия макромолекула-частица является логическим продолжением разработки общих принципов контроля размера наночастиц металлов при их синтезе, а также открывает возможность управлять устойчивостью золей к агрегации и окислению металла в процессе их функционирования. Способность частиц твердой фазы (в частности, дисперсий латексов [171, 266, 267]) избирательно и кооперативно адсорбировать макромолекулы разного строения при варьировании условий была обнаружена достаточно давно. Однако способность макромолекул избирательно контролировать рост другого объекта (узнавание) и замещать более слабый комплексообразователь в готовом комплексе на более сильный до сих пор была экспериментально доказана и описана теоретически только для процессов матричной полимеризации, когда растущим объектом является тоже макромолекула другого строения, и интерполимерных комплексов [7,76,172]. Обнаружение реакций с участием макромолекул и наночастиц, протекающих по схемам (9.1) и (9.2), послужило бы доказательством принципиального сходства нековалентных взаимодействий типа полимер-олигомер и полимер-наночастица и правомерности распространения основных положений теории молекулярного узнавания [7, 76] на взаимодействия макромолекул с малыми частицами. Ко времени начала данной работы можно было говорить только о теоретических предпосылках проявления избирательности во взаимодействиях макромолекул разного строения с наночастицами новой фазы, вытекающих из теоретической модели псевдоматричного механизма формирования новой фазы в присутствии макромолекул [220,221,241].
Очевидно, что для экспериментального исследования избирательности необходимо соблюдение следующих условий: 1) комплекс каждого из полимеров с наночастицами достаточно устойчив, иначе понятие "избирательность" не имеет смысла (например, если комплекс хотя бы одного из полимеров с наночастицами неустойчив либо не образуется вообще, то этот полимер в конкуренции попросту не участвует) и 2) взаимодействия макромолекула-частица с образованием комплекса обратимы, а равновесие в системах, включающих два полимера и наночастицы, достигается за относительно короткое время. О соблюдении этих условий можно судить только на основании экспериментальных данных. Как показано в главах 7, 8, взаимодействия макромолекула-наночастица металла действительно обратимы, причем равновесие в системах наночастицы металла-макромолекулы для каждого из изученных полимеров устанавливается с высокой скоростью. Мы исследовали избирательность взаимодействий наночастиц меди с парой полимеров, различающихся гидрофильностью основной цепи (ПЭИ и ПВГТД) [268]. Кроме того, мы изучили влияние температуры на проявление избирательности во взаимодействии наночастиц этого же металла с двумя парами полимеров: близких по химическому строению неионогенных ПВПД и ПВК [269], а также неионогешюго ПВПД и полиэлектролита КПЭ [265, 270]. И, наконец, изучили влияние дисперсионной среды (в частности, ионной силы) на проявление избирательности во взаимодействии наночастиц меди с неионогенным ПВПД и полиэлектролитом КПЭ [265]. Выбор второй и третьей пар полимеров был сделан на основе результатов изучения температурной устойчивости комплексов наночастиц меди с каждым из полимеров (раздел 8.1), а также на основе результатов исследования степени влияния ионной силы среды на устойчивость комплексов наночастиц меди с КПЭ и неионогенным ПВПД. (раздел 8.2.1). В разделе 7.3 мы показали, что в системе Си - ПЭИ наиболее благоприятные условия для формирования золей меди с узким распределением частиц по размерам и малым среднеквадратичным диаметром создаются в интервале исходных составов 2 ПЭИ/Cu ф0, где ф0=5 - состав полимер-металлического комплекса ионов меди с ПЭИ при взаимном насыщении компонентов [243, 248].
При таких составах исходных растворов абсолютная концентрация связанных в насыщенный ПМК ионов меди либо выше, чем свободных акваионов, либо они сравнимы по величине, а в супернатантах золей после окончания реакции (и фазового расслоения золя) соотношение концентраций связанных и свободных ионов меди меняется на противоположное (рис. 7.8). Это указывает на восстановление не только свободных акваионов меди в той области исходных составов, где восстановленный металл получается в высокодисперсном состоянии, но и связанных в насыщенный ПМК с ПЭИ ионов металла. Роль защитного экрана на наночастицах меди в этом случае должны выполнять макромолекулы ПЭИ, связанные в комплекс с ионами меди. Следовательно, макромолекулы псевдоматрицы имеют не только гидрофильную основную цепь, но и содержат положительные заряды вблизи основной цепи макромолекул. Основной особенностью таких золей, как показано в разделе 7.3, является низкая устойчивость к агрегации металла при последующем экспонировании в условиях получения, свидетельствующая о снижении устойчивости комплекса макромолекула-частица [248]. Снижение устойчивости комплекса макромолекула-частица выражается сначала (через 4-6 сут. экспонирования) в расширении распределения частиц меди по размерам в сторону больших диаметров (рис. 7.9), а затем - в увеличении содержания больших частиц и увеличении их размера при одновременном уменьшении содержания малых частиц (3-14 им). Особенно отчетливо эти изменения видны из микрофотографий золя Cu-ПЭИ на рис. 9.1а, б (свежеполученного и через 8 сут. экспонирования соответственно) [248]. В системе Си2+ - ПВПД устойчивые золи меди при той же температуре (20 С) образуются в широком интервале составов ПВПД / Cu2+ = (1-5) осново-моль/моль, причем связывание ионов меди в комплекс с макромолекулами псевдоматрицы отсутствует, а сформированные золи тоже характеризуются уким распределением по размерам частиц (3 -14 им) и малым средним диаметром. Однако эти золи, в отличие от золей Cu-ПЭИ, характеризуются гораздо более продолжительной устойчивостью к агрегации металла в условиях получения золя (раздел 8.1 главы 8) [259,262].
