Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы.. 6
2.1 Природа и кооперативность нековалентных взаимодействий в поликомплексах 7
2.1.1. Интерполимерные комплексы .8
2.1.2. Взаимодействие линейных макромолекул с мицеллами ПАВ в водном растворе. 11
2.2. Полимер-коллоидные комплексы на основе макромолекул и наночастиц твердой (неорганической) фазы. (Лиофобные золи) 15
2.2.1. Адсорбция макромолекул из разбавленного раствора на твердой поверхности 15
2.2.2. Полимер-коллоидные комплексы, получаемые смешением золя и разбавленного раствора полимера 24
2.2.3. Механизм формирования твердой неорганической фазы в жидких средах .. 30
2.2.4. Методы получения металлических и металлсодерзкащих коллоидных частиц в присутствии полимеров...31
Получение наночастиц в разбавленных растворах полимеров 32
Получение наночастиц в мицеллах амфифильных диблоксополимеров 42
2.3. Современные представления о строении полимерного экрана:
на частицах золя. 44
2.4. Псевдоматричный механизм синтеза наночастиц в растворе полимера. Теоретическое рассмотрение. 48
3. Экспериментальная часть 53
3.1. Объекты исследования 53
Поли-И-винилпирролидон (ПВП) 53
Поли-Ы-винилкапролактам (ПВК) 53
Поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат(КФ) 53
3.2 Реагенты. 54
Сульфат меди [ C11SO4 ] 54
Хлорид натрия [ NaCl ] 54 Хлорид калия [ КС1 ] 54
Гидразинборан [ (ЭДН ВИз ] 54
Глицин [ NH2CH2COOH ] 54;
Анионообменная смола 54
3.2 Методы исследования. 54
Спектрофотометрия. 54
Потенциометрическое титрование 55
Электрофорез 56
Вискозиметрия 56
Преперативное центрифугирование 56
Электронная микроскопия 56
3.3. Расчет среднего состава комплекса полимер-наночастица металла. 57
3.4. Синтез золей 58
4. Результаты и их обсуждение 59
4.1.1. Влияние температуры на устойчивость комплексов наночастиц меди с поли -винилпиролидоном и поли-М-винилкапролактамом 62
4.1.2 Замещение и узнавание макромолекул в защитных экранах наночастиц Стабилизация нанометаллического золя смесью полимеров различного строения. 70
4.2. Конкуренция неионогенного и ионогенного полимеров за связывание с наночастицами меди. 75
4.2.1. Золи меди, формирующиеся в водных растворах поли-1,2-диметил-5 винилпиридинийметилсульфата
Синтез и некоторые свойства золей Си - КФ. 75
Влияние температуры на устойчивость комплекса Си - КФ. 80
Влияние низкомолекулярной соли на устойчивость комплекса Си-КФ 84
4.2.2. Замещение и узнавание в системе полиэлектролит — неионогенный полимер-наночастица меди 88
Влияние температуры 88
Влияние концентрации низкомолекулярной соли 93
4.3. Расчет степени избирательности при взаимодействии наночастиц меди с ПВП и КФ. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными . 98
4.4 Защита золя меди от разрушения в процессе катализа полимераналогичного
превращения в цепях ПВП 102
5. Выводы 104
6. Список литературы
- Механизм формирования твердой неорганической фазы в жидких средах
- Преперативное центрифугирование
- Конкуренция неионогенного и ионогенного полимеров за связывание с наночастицами меди.
- Расчет степени избирательности при взаимодействии наночастиц меди с ПВП и КФ. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными
Введение к работе
Актуальность работы. Синтез и исследование свойств нанокомпозитов являются приоритетными направлениями развития современной науки в связи с уникальными свойствами наноструктурировапных материалов. Золи металлов, стабилизированные защитными макромолекулярными экранами, являются по сути дела дисперсиями одной из разновидностей нанокомпозитов. Они образуются благодаря нековалентным взаимодействиям полимерньж цепей с наночастицами, и их можно рассматривать как комплексы макромолекул с поверхностью этих наночастиц. Помимо прочих областей практического использования, металлические золи известны как активные и селективные катализаторы разнообразных химических реакций, причем свойства золей (в том числе их селективность как катализаторов) в сильной степени зависят от размера наночастиц. В связи с этим управление размером частиц в процессе синтеза золей металлов (которые обычно получают восстановлением ионов металлов в водньж и водно-органических полимерньж растворах) и обеспечение их устойчивости в процессе функционирования является актуальной проблемой, которая может быть решена в результате фундаментального исследования особенностей нековалентньж взаимодействий между макромолекулами и наночастицами.
Цель работы. Экспериментальное и теоретическое исследование обратимости и избирательности взаимодействий наночастиц металла с макромолекулами различного строения.
Научная новизна работы. Впервые экспериментально доказана обратимость нековалентньж взаимодействий макромолекул и наночастиц металла и подтверждена справедливость основньж положений концепции псевдоматричного синтеза золей в полимерньж растворах нанокомпозитов.
Впервые экспериментально показано, что в стабилизации комплексов макромолекул и наночастиц металла в водньж средах могут играть определяющую роль как гидрофобные (система медь - поли-г^-винилкапролактам), так и кулоновские взаимодействия (система медь - поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат).
Обнаружена избирательность взаимодействий наночастиц металла (меди) с макромолекулами в отношении химического строения полимерньж цепей. Избирательность проявляется либо в псевдоматричньж процессах (избирательное связывание растущих
В руководстве работы принимала участие к.х.н., доц. Л
наночастиц металла с цепями одного из двух полимерных комплексообразователей, присутствующих в реакционной системе), либо в замещении макромолекул, образующих защитный экран наночастиц, на макромолекулы другого строения. Показано, что направленность избирательности и её степень зависят от условий (температура, концентрация низкомолекулярного электролита), в которых реализуется конкуренция макромолекул за связывание с наночастицами. Па основе рассчитанньж из экспериментальных данных термодинамических параметров комплексообразования медных наночастиц с разными полимерами, проведен теоретический расчет степени избирательности (соотношения чисел частиц, связанньж с каждым из полимерных конкурентов) для изученных систем и продемонстрировано хорошее соответствие результатов расчетов экспериментальнымданным.
На основании полученных результатов предложен подход к контролированию размеров медных наночастиц в процессах псездоматричного синтеза золей в растворах полимеров и разработан принцип стабилизации металлических золей за счет обратимости избирательных взаимодействий полимер-наночастица.
Практическая значимость работы. Создана научная база для решения проблемы контроля размеров наночастиц в процессах синтеза золей нанокомпозитов типа полимер -наночастица и сохранения их устойчивости при практическом использовании. Разработанные нами подходы и методы решения этой проблемы опираются на обнаруженные нами фундаментальные свойства нековалентньж взаимодействий макромолекул и наночастиц, что обеспечивает их применимость к практически любым системам, независимо от природы макромолекул и наночастиц.
Частным случаем использования разработанных подходов является метод стабилизации медного золя за счет обратимого избирательного взаимодействия наночастиц металла с макромолекулами поли-М-вишпширролидона и поли-1,2-диметил-5-виншширидинийметилсульфата, что позволяет подойти к решению задачи сохранения устойчивости золя металла в течение длительного времени при каталитическом гидролизе лактамньж циклов в растворах поли-(М-виниллакгамов). Образующиеся при этом модифицированные поли-М-винилпирролидон и поли-М-винилкапролактам могут представлять интерес как полимеры биомедицинского назначения.
Апробация работы. Результаты работы бьши представлены на 3-ей Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург 2001), Вострчнр-Азиатском симпозиуме "Polymers for Advanced Technologies" (Волгоград 2001), 4-рм Международном симпозиуме "Molecular Order and Mobility in Polymer
Systems" (С.-Петербург 2002), X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2003), 10-ом Международном симпозиуме "Масго-moleculus-Metal Complexes (ММС-10)" (Москва-Кострома-Москва, 2003), 3-сй Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004" (Москва 2004).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора
литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов и списка
использованной литературы ( наименований).
Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включая рисунков
и таблиц.
Данная работа выполнена в рамках тематического плана Московского автомобильно-дорожного института (государственного технического университета) и проектов: РФФИ (99-03-33470-а, 02-03-32263-а, MAC 99-03-33470 и MAC 02-03-06167) и «Университеты России» (УР.06.01.024)
Механизм формирования твердой неорганической фазы в жидких средах
В основе образования ИПК лежат очень слабые (в расчете на звено макромолекул) взаимодействия: вандерваальсовские (гидрофобные), водородные связи, электростатические (солевые) связи между компонентами.
Характерной особенностью интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК) является энтропийная природа стабилизации и устойчивости (AS 0), поскольку при образовании одной солевой связи между звеньями взаимодействующих макромолекул образование всех последующих уже не связано с потерей дополнительных поступательных степеней свободы и приводит к увеличению числа низкомолекулярных ионов в системе (энтальпия образования солевой связи примерно близка к нулю) [1 ].
Для интерполимерных комплексов на основе неионогенных полимеров, образованных кооперативной системой относительно более слабых водородных связей между макромолекулами в водных растворах, также реализуется энтропийный характер стабилизации, поскольку при образовании поликомплекса разрушаются водородные связи полярных групп полимеров с молекулами воды (поэтому при образовании таких комплексов ДН 0) [2, 3, 4]. Возрастание энтропии системы при этом (по той же причине, что и при образовании комплексов на солевых связях, AS 0) указывает на существенную роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации таких комплексов в водных средах. В менее полярных (водно-спиртовых) растворителях для аналогичных поликомплексов реализуется энтальпийный характер стабилизации (ДН 0), поскольку специфической структуры молекул воды вблизи полярных групп полимеров уже не существует [2, 3, 4]. Общее уменьшение числа свободных макромолекул в системе без высвобождения дополнительного числа малых молекул приводит к тому, что при образовании комплекса энтропия убывает (AS 0).
Очевидно, что знак энтальпии образования ИПК обусловливает характер влияния температуры на устойчивость комплекса.
Кооперативность как фундаментальное свойство взаимодействий с участием макромолекул означает, что константа устойчивости поликомплексов зависит от размера второго компонента комплекса, если первым компонентом является достаточно длинная макромолекула. Иными словами, образование устойчивого комплекса между макромолекулой и вторым компонентом (например, олигомером) становится возможным только при некоторой минимально необходимой длине олигомерной цепочки. В работах [6, 7] впервые было выведено уравнение для константы равновесия в реакции образования-распада комплекса макромолекул полиакриловой и полиметакриловой кислот (ПАК и ПМАК) с олигомерами полиэтиленгликолей (ПЭГ) показывающее, что переход от полного не связывания компонентов к устойчивому комплексу происходит в узком интервале степеней полимеризации олигомеров (это явление получило название взаимного " узнавания" макромолекулы и более короткой цепочки олигомера).
Многочисленные экспериментальные исследования обратимых реакций образования и диссоциации интерполиэлектролитных комплексов между длинными и относительно короткими цепями противоположно заряженных полиэлектролитов в водных и водно-солевых растворах привели к созданию особого класса интерполиэлектролитных комплексов - водо-растворимых нестехиометричных полиэлектролитных комплексов (НПЭК) [И, 8-Ю]. Недавно в работе [69] было показано, что зависимость константы устойчивости комплексов относительно коротких цепей і алифатических ионенов с ДНК от длины, ионена также хорошо описывается уравнением, полученным в работах [6,7].
В зависимости от состава интерполимерные комплексы могут быть нерастворимыми (т.н. стехиометрические поликомплексы - СПК) и растворимыми (нестехиометричные — НПК). СПК образуются либо между комплементарными макромолекулами сравнимой длины (большие степени полимеризации), либо между длинной макромолекулой и гораздо более короткой, но при условии, что практически все реакционно-способные группы в обоих компонентах комплекса связаны между собой кооперативной системой связей (в последнем случае это означает неравномерное распределение короткого компонента по цепям длинных макромолекул в растворе, т.е. диспропорционирование, которое предшествует фазовому разделению и выпадению в осадок СПК) [70-77]. Такие поликомплексы являются уже гидрофобными образованиями и теряют растворимость в водной среде.
Растворимые НПЭК также представляют собой продукты завершенных реакций между длинными и гораздо более короткими макромолекулами, поскольку в системе кооперативных связей полностью участвуют функциональные группы более коротких ("блокирующих" или "опорных") макромолекул, в то время как избыток ионогенных или полярных групп в свободных участках (петлях) длинных макромолекул (лиофилизирующих) обеспечивает растворимость поликомплекса в водной среде (для растворимых поликомплексов в условиях постоянства числа солевых или других нековалентных связей между компонентами термодинамически выгодно равномерное распределение более коротких макромолекул по цепям длинных) [78].
Многие закономерности образования» интерполимерных комплексов выполняются и при взаимодействии макромолекул (с достаточно большой степенью полимеризации) с объектами коллоидной степени дисперсности, т.к. в термодинамически хороших растворителях размеры макромолекулярных клубков иеионогенных полимеров или полиэлектролитов в водной, водно-солевой среде сопоставимы с размером, например, мицелл ПАВ. Далее мы будем по-прежнему рассматривать, в основном, взаимодействия в разбавленных растворах полимеров, т.е. при концентрациях полимера ниже концентрации кроссовера [79, 80].
Что касается термодинамических аспектов стабилизации лиофобных золей полимерами, то в известных работах на эту тему [81, 82] констатируется возможность энтропийной, энтальпийной и смешанной стабилизации наночастиц макромолекулами. Однако основные термодинамические параметры стабилизации системы частица-макромолекула-растворитель не связьгеаются с реально возможными нековалснтными связями между макромолекулой и поверхностью частицы. Кроме того, при анализе взаимодействий- коллоидных твердых частиц с макромолекулами мало кто из исследователей (за исключением работ с золями поликремневой кислоты [83]) обращал внимание на то, что размер коллоидных частиц твердой фазы (как и размер мицелл ПАВ) не только не превышает (в большинстве случаев) характерный размер макромолекулярного клубка в термодинамически хорошем растворителе, но чаще либо сравним с ним по величине, либо значительно меньше его (и тем более линейный размер частиц значительно меньше контурной длины макромолекул). Поэтому на взаимодействия коллоидных наночастиц с макромолекулами переносились результаты изучения адсорбции макромолекул из раствора на относительно плоской твердой поверхности (с линейным размером частиц твердой фазы на 2 и более порядков выше, чем линейный размер макромолекулы).
Преперативное центрифугирование
При изучении адсорбции гидролизованного ПВА на поверхности йодида серебра [116] обнаружили, что при слабом заполнении1 поверхности полимером с ростом концентрации полимера в растворе адсорбция осуществляется за счет увеличения числа контактов сегментов с поверхностью, а при дальнейшем заполнении поверхности вплоть до максимальной число контактов не изменяется, хотя количество адсорбированных макромолекул продолжает нарастать. Это означает, что доля контактирующих с поверхностью сегментов макромолекул по мере заполнения поверхности начинает уменьшаться [127, 139, 144, 145]. Следовательно, формирующийся равновесный слой состоит из все более увеличивающихся "петель" и "хвостов", что сопровождается резким возрастанием его толщины [116].
При небольшой доле поверхности в контакте с макромолекулами и малой площади поверхности, приходящейся на одну связанную макромолекулу, это может означать только переход макромолекул в более "поджатое" состояние в насыщенном адсорбционном слое. При этом наиболее "поджатое" состояние макромолекул (т.е. максимальная плотность сегментов) реализуется, по-видимому, на некотором расстоянии от поверхности в пределах адсорбционного слоя. При большем расстоянии от поверхности все большая доля не связанных с поверхностью сегментов начинает располагаться в "хвостах", а не в "петлях" [115, 117]. Рост "хвостов" в предельно заполненном адсорбционном слое (по мере уменьшения площади, приходящейся на макромолекулу в адсорбционном слое) выгоден энтропийно, т.к. "хвосты" подвижнее "петель" [118]. Эти результаты показывают, что эффективная адсорбция макромолекул из разбавленного раствора на твердых поверхностях отнюдь не означает полное покрытие поверхности полимером (термин "экранирование" поверхности, введенный для объяснения стабилизации коллоидных частиц макромолекулами, по-видимому, уместен и при описании адсорбции неионогенных макромолекул на больших поверхностях). Ухудшение термодинамического качества растворителя уменьшает осмотическое отталкивание не связанных с поверхностью сегментов в растворе из-за плохого взаимодействия их с растворителем (т.е. способствует усилению взаимодействия макромолекул с поверхностью), что приводит к "высаживанию" полимера на поверхность, увеличению доли связанных с поверхностью сегментов и росту предельной; адсорбции [148, 149]. Однако если применяемый плохой растворитель способен конкурировать с полимером за адсорбционные места на поверхности, то адсорбция растворителя может стать предпочтительнее, чем адсорбция полимера из него (наблюдается десорбция макромолекул с поверхности) [151-153].
Таким образом, установлено, что основными факторами, определяющими поведение неионогенных полимеров в процессе адсорбции на твердой поверхности, являются сродство полимера к адсорбенту и растворителю [114, 139, 144, 145, 146] и степень полимеризации (длина) макромолекул [131, 154, 155, 137,138,141, 142].
Литературные данные, относящиеся к адсорбции неионогенных полимеров из раствора именно на металлических поверхностях, содержатся также в монографиях [156-158]. Факторами, влияющими на взаимодействие полимер-металл, являются природа сил взаимодействия (т.е. сродство полимера и поверхности), дефектность поверхности? металла и наличие заряда. Известно, что поверхность металлов в отсутствие каких-либо химических взаимодействий с макромолекулами достаточно гидрофобна. В нейтральной водной среде (при практическом отсутствии потенциалопределяющих ионов) поверхность металлов несет слабый отрицательный заряд. Наличие потенциалопределяющих ионов в водном растворе и изменение рЫ могут привести к нейтрализации этого заряда и даже изменить его знак. По-видимому, именно по этой причине достаточно эффективно адсорбироваться на поверхности металлов могут полимеры любого строения, как неионогенные, так и полиэлектролиты, особенно если основная цепь макромолекулы достаточно гидрофобна, а полярные функциональные или заряженные группы находятся в боковых звеньях. Как показывает анализ литературных данных, закономерности адсорбции полимеров из раствора на металлических поверхностях принципиально не отличаются от таковых на другой твердой поверхности, не содержащей химически реакционно-способных групп и не связывающейся ковалентными связями с полимером (отмечается такой же характер изотерм адсорбции, такое же влияние молекулярной массы неионогенного полимера на предельную адсорбцию [159]. При адсорбции полиэлектролитов из раствора на твердой поверхности определяющую роль начинают играть другие факторы, а именно: степень ионизации макромолекул, плотность заряда на поверхности адсорбента и ионная сила раствора [114]. Теории адсорбции полиэлектролитов, созданные в 80-е годы, находятся в хорошем соответствии с известными экспериментальными данными [160-162].
Отличительной; чертой адсорбции полностью ионизированных макромолекул (полимерные соли, сильные поликислоты и полиоснования) из водных растворов (без добавок низкомолекулярных солей) на противоположно заряженной поверхности является то, что по мере заполнения поверхностного слоя поликатионами или полианионами не происходит существенных изменений конформации адсорбированных макромолекул [163]. Из-за электростатического отталкивания сегментов адсорбированные на поверхности макромолекулы имеют практически такую же развернутую конформацию, как и макромолекулы полиэлектролита в растворе.
Иными словами, движущей силой адсорбции полностью ионизированных макромолекул является увеличение энтропии системы поверхность-полимер-растворитель только за счет выделения в раствор низкомолекулярных ионов (энергия образования, солевых связей близка к нулю), а их количество растет прямопропорционально числу адсорбционных (солевых) связей. Вследствие этого, во-первых, предельная адсорбция для полиэлектролитов имеет существенно меньшие значения, чем для неионогенных полимеров [164], т.к. площадь, занимаемая заряженной макромолекулой на поверхности, оказывается гораздо больше, чем для незаряженной макромолекулы. Во-вторых, максимальная адсорбция (выраженная в г/м ) практически не зависит от молекулярной массы полиэлектролита [165]. В-третьих, доля связанных с поверхностью звеньев для полиэлектролитов достигает и даже превышает 0.85 [166,167].
Таким образом, на основании приведенных экспериментальных и теоретических данных [160-162] адсорбцию из раствора полностью заряженных макромолекул на твердой поверхности- можно представить моделью практически вытянутых на поверхности макромолекул, если их длина не слишком высока, либо чередующихся протяженных последовательностей солевых связей и коротких и редких "петель" и "хвостов" в свободных участках заряженной макромолекулы, если длина макромолекул достаточно велика.
Конкуренция неионогенного и ионогенного полимеров за связывание с наночастицами меди.
Как указывалось в литературном обзоре, нековалентные взаимодействия между макромолекулами и наночастицами (точнее, их поверхностью) могут быть описаны той же моделью адсорбции поливалентных объектов на одномерной поверхности (полимерной цепи), что и взаимодействия типа "полимер - олигомер". Отсюда следует схожесть уравнений, выражающих зависимость устойчивости соответствующих комплексов от размера поливалентного объекта (площадь поверхности частицы и степень полимеризация олигомера, соответственно) и уравнений, предсказывающих возможность высокой избирательности тех и других взаимодействий в отношении химического строения полимеров. В отличие от интерполимерных взаимодействий (а также взаимодействий макромолекул с мицеллами ПАВ), как процессы образования комплексов макромолекул и металлических наночастиц, так и конкуренцию макромолекул разного строения за образование комплекса с наночастицей невозможно наблюдать "в чистом виде" из-за крайней неустойчивости дисперсий "голых" металлических частиц к агрегации. Однако в принципе избирательное связывание растущей наночастицы с одним из присутствующих в системе полимеров можно наблюдать: либо в процессе роста металлических частиц, либо в процессе замещения одной макромолекулы на другую в защитном экране наночастицы (в золях, сформированных в присутствии одного из полимеров).
Очевидно, что для экспериментального исследования избирательности необходимо соблюдение следующих условий: 1) комплекс каждого из полимеров с наночастицами достаточно устойчив, иначе понятие «избирательность» не имеет смысла (например, если комплекс хотя бы одного из полимеров неустойчив либо не образуется вообще, то этот полимер в конкуренции попросту не участвует) и 2) взаимодействия Макромолекула Наночастица к Комплекс обратимы, а равновесие в системах, включающих два полимера и наночастицы, достигается за относительно короткое время. О соблюдении этих условий можно судить только на основании экспериментальных данных.
Ниже излагаются результаты исследования избирательности взаимодействий наночастиц меди с двумя парами полимеров различного строения: (1) ПВП и ПВК и (2) ПВП и КФ (именуемый также "поликатион").
Эти системы выбраны по следующим причинам. В отличие от золей наиболее "популярных" благородных металлов, об устойчивости золей меди можно судить не только по скорости агрегации частиц металла, но и по скорости их окисления. Особенности синтеза и поведения медных золей, стабилизированных ГТВП и ПВК, в том числе зависимость размеров частиц от температуры синтеза золей и температурная устойчивость последних, изучены, при этом опубликованные данные позволяли надеяться на возможность проявления зависимости избирательности в соответствующих системах от температуры [44-46]. Наконец, имеющиеся литературные данные о синтезе и поведении золей меди, стабилизированных КФ, указывали на возможность существования устойчивых золей комплексов типа "полиэлектролит - металлическая частица", стабилизированных кулоновскими взаимодействиями [228] наподобие хорошо изученных полиэлектролитных комплексов. Это позволило бы изучить влияние ионной силы на конкуренцию ионогенного и неионогенного полимеров за экранирование металлических наночастиц. Ранее в кратком сообщении [289] приводились данные об избирательности связывания наночастиц меди макромолекулами ПВП в водном растворе смеси этого полимера с полиэтиленимином. Однако, как указывалось авторами [41], сам ПЭИ слабо стабилизирует наночастицы меди, в его присутствии образуются неустойчивые золи с широким распределением частиц меди по размерам, причем во времени эти частицы довольно быстро растут, приводя к быстрому разрушению и окислению металлических частиц золя.
Поскольку литературные данные о синтезе и поведении золей медь — КФ скудны и явно недостаточны для выбора условий наблюдения избирательности в системе КФ + ПВП + наночастицы меди, потребовалось их специальное исследование.
В нашей работе использованы концентрации полимеров и восстановителя того же порядка по величине, что и в работе [228].
Гидразинборан в качестве восстановителя был выбран по следующей причине. Наиболее популярным восстановителем ионов меди при синтезе золей этого металла в водных растворах полимеров является боргидрид натрия [231]. Однако, в процессе реакции с участием этого восстановителя рН среды возрастает до 9-10, что создает опасность образования нерастворимого гидроксида меди. Это может внести некоторую неопределенность в интерпретацию результатов, так как параллельно (или вместо) формирования частиц металла в результате непосредственного восстановления ионов Си+ возникает опасность образования частиц металла за счет восстановления предварительно сформированных частиц гидроксида. Использование же для получения нанокомпозитов полимер-металл в качестве восстановителя ионов меди гидразинборана позволяет при быстром добавлении раствора избытка восстановителя в раствор соли меди и полимера провести реакцию в относительно широком интервале рН (3.1-7.5). При этом достаточно полно реализуется восстановительная способность и боргидрида ВНз (в кислой среде), и промежуточного продукта - иона гидразония (в слабокислой среде), и гидразина (в нейтральной и слабощелочной среде)[228]. Трехкратный по отношению к ионам металла избыток восстановителя позволяет избежать окисления малых частицы металла в кислой среде кислородом воздуха или катионом гидразония N2Hs+, являющегося в кислых средах сильным окислителем (стандартный редокс-потенциал +1.27 В [303]). Кроме того, при данной методике среда становится нейтральной и слабощелочной на такой стадии восстановления, когда побочная реакция осаждения гидроксида меди не может осложнить процесс, поскольку концентрация оставшихся ионов меди уже недостаточна для этого. Поэтому в качестве восстановителя для ионов Си+2 нами выбран гидразинборан, при восстановлении которым величина рН среды не поднимается выше 7,0 - 7,2 [228].
Расчет степени избирательности при взаимодействии наночастиц меди с ПВП и КФ. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными
В рамках концепции псевдоматричного синтеза размер частиц, образующихся при формировании новой фазы в полимерном растворе, при прочих равных условиях-зависит от свободной энергии взаимодействия поверхности растущих частиц с макромолекулами (напомним, что образование комплекса полимер - частица приводит к экранированию поверхности частицы и сопровождается прекращением её дальнейшего роста). Из общих соображений, увеличение отрицательного заряда образующихся частиц по мере расходования ионов меди должно приводить к усилению взаимодействий полимер частица и, следовательно, к уменьшению размера экранируемых полимером частиц с увеличением конверсии в процессе синтеза золя. Иными словами, на начальных стадиях синтеза должны действительно формироваться более крупные частицы, чем в конце восстановления ионов металла, когда их концентрация приближается к нулю и отрицательный заряд частиц максимален по абсолютной величине. Это приведет к уширению распределения частиц металла по размерам в образовавшемся золе. Однако из рисунка 4.11 видно, что ширина распределения уменьшается с повышением температуры синтеза золя, и при 30С оно оказывается достаточно узким. Сопоставляя гистограммы на рис. 4.11, можно видеть, что размер частиц, образующихся на конечной стадии синтеза (фракция Б), практически не зависит от температуры, тогда как размер частиц, образующихся на начальной стадии (фракция А), уменьшается с повышением температуры синтеза и при 30С практически совпадает с размером частиц фракции (Б). Другими словами, взаимодействие наночастиц металла с макромолекулами на конечной стадии синтеза золя практически не зависит от температуры, а на начальной стадии - усиливается с её повышением. Первое характерно для кулоновских [1, 305], второе - для гидрофобных взаимодействий [2-4, 92, 93, 96] (аналогичное явление наблюдается при получении золей меди, стабилизированных поли-Ы-винилкапролактамом [44]). Таким образом, аномалии в температурной зависимости ширины распределения частиц меди по размерам в золях, полученных в присутствии КФ, получают следующее объяснение:
В стабилизации комплекса растущих частиц меди с макромолекулами КФ участвуют гидрофобные и электростатические взаимодействия, относительная роль которых изменяется по мере расходования потенциалобразующих ионов меди. На начальной стадии восстановления ионов меди заряд растущих частиц минимален, поэтому основную роль в стабилизации комплекса полимер - частица играют гидрофобные взаимодействия. Их усиление с повышением температуры синтеза приводит к уменьшению размеров частиц фракции А. На конечной стадии синтеза преобладают кулоновские взаимодействия, и размер частиц соответствующий фракции (Б) практически не зависит от температуры. Поэтому с повышением температуры синтеза размеры частиц фракций (А) и (Б) сближаются, что выражается в уменьшении ширины распределения частиц по размерам.
Следует отметить, что если более мелкие частицы образуются на начальном этапе (это соответствует уменьшению абсолютной величины AG, т.е. меньшей отрицательности AG по ходу реакции), то конечное распределение может оказаться практически таким же, какое должно получаться на последнем этапе. Иными словами, малых частиц, образовавшихся на начальном этапе, в золе не окажется. Это связано с тем, что при изменении условий формирования золя по ходу реакции устойчивость комплекса уже образовавшихся малых частиц с макромолекулами уменьшается. В результате частицы будут освобождаться от полимерного экрана и дорастать до размера, при котором их комплекс с полимером в новых условиях станет устойчивым. Влияние низкомолекулярной соли на устойчивость комплекса Си-КФ Независимо от того, какие взаимодействия и в какой степени ответственны за экранирование растущих частиц на начальных стадиях синтеза золя, к концу восстановления ионов металла все его частицы находятся в одинаковых условиях. Следовательно, в рассматриваемом случае по завершении синтеза золя Си-КФ комплекс полимер — частица должен быть стабилизирован кулоновскими взаимодействиями аналогично известным полиэлектролитным комплексам. Характерное свойство последних - сильная зависимость устойчивости от ионной силы среды [11]. Это же характерно для комплекса наночастиц меди с поликатионом КФ.
Зависимость времени окисления наночастиц меди в золях нанокомпозитов, полученных в бессолевых растворах КФ (І), ПВП (2) и КФ+ПВП(3), после добавления в готовый золь NaCl от концентрации соли.
Действительно, золи меди, стабилизированные КФ, очень чувствительны к концентрации низкомолекулярной соли (NaCl) (в отличие от золей этого же металла, стабилизированных незаряженными полимерами ПВП и ПВК). Из рис. 4.13 (кривая 1) следует, что устойчивость к агрегации и окислению частиц металла, сформированных в присутствии КФ в бессолевой среде, быстро понижается с ростом концентрации добавленной по окончании восстановления соли (в присутствии NaCl окисление сопровождается появлением бледно-желтой окраски нерастворимого хлорида одновалентной меди на поверхности лилово-красного металлического осадка). Это хорошо видно из сопоставления электронных микрофотографий частиц исходного золя и такого же золя после добавления к нему соли (рис. 4.14).
Более наглядную картину происходящего можно получить, сопоставляя массовые доли частиц определенного среднего диаметра. Для этого порции полученного в бессолевой среде золя после добавления соли до определенной концентрации экспонировали определенное время (не более 5ти суток), после чего измеряли размер частиц. Для удобства частицы, присутствующие в золе через одинаковое время экспозиции, разбили на 4 группы: самые мелкие (3-7 нм), средние (7.5-12 нм), большие (12.5-20 нм) и очень большие (больше 20.5 нм). По данным электронной микроскопии оценивали суммарную численную долю частиц в каждой группе (Nj / N0) и рассчитывали суммарную массовую долю частиц каждой группы по формуле:
