Введение к работе
Актуальность работы
Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению процессов самоорганизации макромолекул с конкурирующими взаимодействиями в разнообразных полимерных системах. Под конкурирующими подразумеваются внутри- н межмолекулярные взаимодействия различного характера (притяжение и отталкивание) с различным радиусом действия, которые одновременно присутствуют в системе Именно паличне такой конкуренции н приводит к самоорганизации макромолекул в разнообразные пространственные структуры, что является одним аз важнейших явлений в физике полимеров и интенсивно изучается уже около двух десятилетий.
Особое место в этой области занимают иоиосодержащие макромолекулы, где конкуренция далыюдействующнх электростатических и короткодействующих сил ван-дер-Ваальса ответственна за ряд эффектов, таких, например, как микрофазное расслоение, стабилизация оптимальных агрегатов (мицелл) и т.д. Ионосодержащие макромолекулы растворимы и иоде, поэтому основная причина интереса к таким системам связана с их использованием в экологически чистых технологиях, которые находят приложение в медицине, пищевой промышленности, производстве косметики, различных покрытий и т.д Несмотря на очень интенсивное экспериментальное и теоретическое исследование ионосодержащих макромолекул, многие фундаментальные вопросы, связанные с влиянием электростатических взаимодействий на конфорыацношюе поведение макромолекул и их способность образовывать различные микроструктуры, остаются пока открытыми
Другим классом полимеров с конкурирующими взаимодействиями, способных образовывать микроструктуры, являются случайные муль-тиблочные сополимеры Здесь несовместимость мономерных звеньев сор-
|
*Ч>С НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА
тд А и И ведет к их сегрегации (короткодействующее отталкивание), а связанность блоков друг с другом (далыюдейсгвугощее "притяжение") препятствует макроскопическому разделению и стабилизирует микродоменную структуру. Основной интерес к случайным сополимерам связан с достаточно дешевым способом их синтеза, при котором не контролируются размер макромолекул и длина их блоков С другой стороны, получающиеся полидисперсные макромолекулы являются достаточно сложной системой для теоретического описания В сушесшующих на сегодняшний день теориях предполагаются различные гипотезы о поведении таких систем в области, где пространственно-однородное состояние теряет свою устойчивость. Поэтому, обобщение теории слабой сегрегации для мультиблочных сополимеров, и построение наиболее полных фазовых диаграмм является важным вкладом в развитие этой области физики полимеров.
Умение контролировать самоорганизацию макромолекул в тонких пленках представляет собой очень важную задачу для создания функциональных подложек и шаблонов, которые находят применение в таких областях как нанотехнология, молекулярная биология, надмолекулярная химия и тд. Как правило, в таких системах используются макромолекулы с конкурирующими взаимодействиями, "простейшими" представителями которых являются традиционные днблок-сополимеры. Несмотря на то, что теория микрофазного расслоения диблок-сополимеров в расплавах и растворах уже достаточно хорошо развита, остается много нерешенных задач, связанных с изучением влияния поверхности на самоорганизацию макромолекул
Другими, более сложными по своей химической структуре и чувствительными к внешним воздействиям представителями макромолекул с конкурирующими взаимодействиями являются гребпеобразгше полимеры, адсорбированные на плоской поверхности. Конкуренция сил притяжения к поверхности с присущей таким макромолекулам упругостью
U/ «4», *''** ' * ,
' '*« "# *'
может инициировать значительные структурные изменения на поверхности. В частности, периодические внешние воздействия на макромолекулу могут индуцировать обратимые конформациопные изменения (переход типа 1-клубок-глобула') и можно ожидать, что при определенных условиях эти изменения способны привести к контролируемому поступательному движению молекулы Учитывая, что методы синтеза гребнеобразных макромолекул с четко определенной химической структурой были разработаны сравнительно недавно, и что теоретические предсказания о поведении таких объектов в растворах достаточно противоречивы, а на поверхности - практически отсутствуют, то теоретическое изучение адсорбированных гребнеобразных макромолекул является весьма актуальным.
Таким образом, теоретическое изучение самоорганизации макромолекул с конкурирующими взаимодействиями в различные пространственные структуры представляется актуальным как в плане создания новых функциональных полимерных систем, так и дальнейшего развития фундаментальной науки в данной области.
Цель работы
Целью диссертационной работы является теоретическое изучение закономерностей самоорганизации в растворах ноносодержащих макромолекул, расплавах случайных мультиблок-сополимеров и в тонких пленках полимеров различной химической структуры
В работе представлены следующие основные задачи:
-
Изучение структуры растворов ассоциирующих полиэлектролитов.
-
Изучение нематического упорядочения в растворах стержнеобраз-ных полиэлектролитов.
-
Изучение перезарядки (инверсии заряда) комплексов, образованных
противоположно-заряженными, взаимопроникающими макрононами.
-
Изучение микрофазного расслоения в расплавах мультиблок - сополимеров
-
Изучение ориентации ламеллей в тонких пленках диблок - сополимеров.
-
Изучение структуры сверхтонких пленок диблок - сополимеров, полученных путем селективной адсорбции макромолекул на плоской поверхности.
-
Изучение структуры сверхтонких пленок гребнеобразных макромолекул.
Научная новизна
Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты, некоторые из которых уже нашли экспериментальное подтверждение:
Возможность образования и термодинамическая стабильность кластеров оптимального размера в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Был изучен механизм стабилизации и показано, что он является следствием конкуренции короткодействующего притяжения ассоциирующих групп и дальнодействующего отталкивания заряженных групп. При этом противоионы играют существенную роль, влияя на агрегационное число кластеров и их степень набухания.
Аномальное гелеобразование в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Было показано, что образование физического геля в разбавленном растворе может быть стимулировано уменьшением чис-
ла ассоциирующих групп в макромолекуле. Этот, на первый взгляд необычный, эффект имеет исключительно электролитную природу и объясняется наличием в системе подвижных противоионов.
Микрофазное расслоение в растворах ассоциирующих полиэлектролитов в режиме сильной сегрегации Было показано, что в зависимости от концентрации полимера и доли заряженных групп на цепи, наряду со сферическими, стабильными могут быть цилиндрические кластеры и ламели.
Ориентирующее действие кулоновгких сил и нематнческое упорядочение в разбавленных растворах стержнеобразных полиэлектролитов Было показано, что учет многочастичных электростатических взаимодействий между макроионамн существенно изменяет физическую картину, предсказанную теориями, рассматривающими только парные взаимодействия между макроиопами. В частности, предсказано, что электростатические взалмодействия способствуют ориентации стержней.
Перезарядка (инверсия заряда) комплексов, состоящих из взаимопроникающих, противоположно заряженных макроионов Были найдены и изучены различные механизмы перезарядки комплексов.
Наличие двухфазных областей микрофазного расслоения в расплавах марковских сополимеров. Было показано, что переход из одной микрофазы в другую происходит путем возникновения равновесных зародышей "новой-1 фазы в "старой" фазе при изменении параметра взаимодействия между мономерными звеньями различного типа.
Стабильность перпендикулярно- и параллельно - ориентированных ламелей в тонких пленках симметричного диблок-сополимера, имеющих свободную поверхность. Изучены условия стабильности ори-
еитаций ламелей при различных типах взаимодействий с поверхностями (подложкой и воздухом).
Предсказана структура сверхтонких пленок диблок - сополимеров, полученных путем селективной адсорбции макромолекул из разбавленного раствора.
Фазовый переход "стержень - глобула" в адсорбированных гребнеобразных полимерах, индуцированный сжатием монослоя макромолекул или уменьшением энергии адсорбции.
Спонтанная кривизна адсорбированных гребнеобразных полимеров Впервые было найдено, что спонтанное искривление двумерных гребнеобразных цепей происходит исключительно по энтропийным причинам.
Личный вклад автора
В цикле работ диссертации автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования, выбора моделей и метода исследований, а также анализа полученных результатов.
Практическая значимость работы
Установленная в диссертационной работе способность ассоциирующих полиэлектролитов формировать различные микроструктуры в водных растворах, которые стабилизируются физическіши связями и которые способны легко трансформироваться или разрушаться контролируемым образом, позволяет предложить рассматриваемые системы для решения ряда медицинских задач, связанных с адресной доставкой лекарств в организме человека Предсказанная в настоящей работе способность кластеров набухать, в сочетании с разработанными способами манипуляции
их формы, позволяет надеяться на использование ассоциирующих полиэлектролитов в качестве мнкрореакторов для химических реакций.
Поскольку все синтезируемые макромолекулы всегда являются поли-дисперсиыми (и в большей степени, когда методы синтеза выбираются исходя из условий минимальных денежных затрат), то становится очевидной практическая значимость изучения особенностей поведения таких систем, по сравнению с их идеальными аналогами, где полидисперсность отсутствует или сведена к минимуму. Полученные в настоящей работе результаты по мнкрофазному расслоению случайных (полидисперсных) мультиблок-сополнмеров могут найти приложение при создании новых функциональных материалов. В частности, предсказанная возможность стабильности двухфазных состояний может быть учтена при расчете прочностных свойств материала
Разработанная теория мнкрофазного расслоения в тонких и сверхтонких пленках диблок-сополнмеров указывает на принципиальную возможность создания многофункциональных подложек, чье сродство к внешней среде (например, гидрофобность п гидрофилыюсть) могут изменяться контролируемым способом Предсказанное теоретически и обнаруженное экспериментально явление фазового перехода первого рода типа "стержень-глобула" в адсорбированных гребнеобразных полимерах, индуцированное внешними воздействиями, может быть использовано при создании синтетических молекулярных моторов, которые будут обладать уникальными транспортными свойствами.
Апробация работы
Основные резулыаты диссертационной работы докладывались на всероссийских и международных конференциях, а также представлялись на семинарах в ряде ведущих лабораторий мира Среди конференций следует отметить следующие- международная конференция "Нанострук-
туры и самосборка в полимерных системах" (С - Петербург Москва, 1995), международная школа "Теоретические проблемы динамики сложных жидкостей" (Кембридж, Великобритания, 1996), второй международный симпозиум "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (C - Петербург, 1996), международная конференция "Problems of Condensed Matter Theory" (Москва, 1997), международная конференция "Nanostruc-tured Soft Matter: Recent Developments and Perspectives", (Бад Хошіеф, Германия, 1998), третий международный симпозиум "'Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (C - Петербург, 1999), гордоновская конференция "Polymers (East)" (Оксфорд, Великобритания, 1999), 53-я международная школа по физике "Soft and Fragile Matter" (С. - Эндрюс, Шотландия, 1999), международная конференция "Multi-Level Ordering" (Вайнгартен, Германия, 2000), международная конференция "Polymeric Surfactants" (Колле- Колле, Дания, 2000), II Всероссийский Каргинский Симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), всероссийская конференция "Фундаментальные проблемы физики" (Саратов, 2000), гордоновская конференция "Polymers (East)" (Нью - Лондон, США, 2001), конгресс Европейской Полимерной Федерации (Эйндховен, Нидерланды, 2001), росснйско - немецкая конференция "Self - Assembly Processes in Complex Macromolecular Systems in Solutions and at Interfaces" (Москва, 2001), международный симпозиум по полиэлектролитам "Polyelectrolytes 2002" (Лунд, Швеция, 2002), Всемирный полимерный конгресс (Пекин, Китай, 2002), пятая конференция "Liquid Matter" (Констанц, Германия, 2002), пятый коллоквиум Института полимерных исследований "Theory and Experiment" (Дрезден, Германия, 2002), международная конференция "Molecular Organization for Nano&ystems" (Клостер-Банц, Германия, 2003), международная конференция "Complex Polymer Structures. Synthesis, Characterization and Modelling" (Спа, Бельгия, 2003), международная конференция "Nano-chemistry: new approaches for creation of polymeric systems with specific
properties'' (Ташкент, Узбекистан, 2003), международная конференция "Polymer Gels: Fundamentals and Nano - Fabrications" (Кашива, Япония, 2003), третья Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры - 2004" (Москва, 2004), международная конференция "Colloidal Dispersions in External Fields" (Бонн, Германия, 2004), Всемирный полимерный конгресс "MACRO 2004" (Париж, Франция, 2004), международная конференция "Towards Molecular Electronics" (Ульм, Германия, 2004), международная конференция "Advances in Polymer Blends, Composites and Gels: Macro to Nano Scales" (Коттаям, Индия, 2005), Европейский полимерный конгресс (Москва, 2005).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 60 печатных работ.
Структура работы
Диссертация состоит нз введения, четырех глав, семи приложений и списка цитируемой литературы нз 232 наименований Она изложена на 252 страницах н содержит 60 рисунков
