Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Адгезионное взаимодействие в системах полимер - металл и возможности его оценки
1.1. Основные проблемы эксплуатации и оценки прочности адгезионных соединений полимеров с металлами
1.2. Оценка роли механических факторов в формировании адгезионных соединений полимер - металл
1.3. Оценка роли диффузионных факторов в формировании адгезионных соединений полимер - металл
1.4. Оценка роли электрических факторов в формировании адгезионных соединений полимер - металл
1.5. Оценка роли адсорбционных факторов в формировании АС полимер 4 V - металл
1.5.1. Характеристика межмолекулярных сил 41
1.5.2. Некоторые теоретические основы кислотно-основных взаимодействий
1.6. Возможности оценки адгезионного взаимодействия в системах полимер — металл
ГЛАВА 2. Термодинамика поверхностных явлений в адгезионных соединениях полимер — металл
2.1. Свободная поверхностная энергия и термодинамическая работа адгезии
2.2. Кинетика смачивания 64
2.2.1 . Гистерезис смачивания. Углы натекания и отекания 64
2.2.2. Определение равновесного контактного угла 73
2.3. Термодинамика смачивания 81
2.3.1. Термодинамическая работа адгезии тестовых жидкостей на исследуемых поверхностях
2.3.2. Свободная поверхностная энергия и ее компоненты 89
2.3.3. Расчет дисперсионной составляющей СПЭ образцовметодом 92 нейтральных тестовых жидкостей
2.3.4. Теоретический расчет, кислотно-основной составляющей СПЭ1 94 ГЛАВА 3". Сравнительный анализ методов определения кислотных и 101 основных свойств жидкостей и твердых тел
3.1. Метод Драго 102
3.2. Метод Гутмана 103
3.3. Калориметрические методы 104
3.4. Спектроскопические методы 106
3.5. Эллипсометрия 108
3.6.Индикация красителей
3.7. Обращенная газовая хроматография , 109
3.8. Перенос заряда НО
3.9. Методы:смачивания тестовыми жидкостями 110
3.9.1. Метод Фоуксаи Мустафы 111
3.9.2. Смачивание растворами тестовых кислот и оснований 112.
3.9.3. Графический метод определения составляющих свободной по- 113
верхностной энергии
3.9:4. Метод Э:Бергер? 121
3.9.5. Метод ванОсса 124
3.9.5.1. Модификация Дела Вольпе и Сибонш 125
3;9.5.2.. Нелинейная модификация ДелаВольпе и Сибони. 127.
3;9.5;3. Компоненты СПЭ воды 128 3.9:6; Апробация метода ВОЧГ для полимерных поверхностей 131,
3.9Ї6Л. Научно-обоснованный подход к выбору триплета; 135
3;9.6.2 ". К вопросу о монополярности полиметилметакрилата и 139
поливинилхлорида
3.9:6.3. Апробация нелинейной модификации-методаВОЧГ 143
ГЛАВ А 4; Направленнаямодификациякислотно-основныххвойств полимерных композиционных материалов
4.1.. Кислотно-основные свойства эпоксидных покрытий? 151
4.1.1. Влияние способа отверждения эпоксидных композицийна. кис- 152
л отно-основные свойства
4. Г.2/ Влияние природы отвердителя на кислотно-основные свойства 153
4.1.2.1. Использование:метода Бергер
4.1.2:21 Использование метода В0ЧГ 157
4.1.3; Эффект модификации эпоксидных покрытий 159
4.1.4. Эффект наполнителей и пигментов 162
4.2. Кислотно-основные свойства полиолефиновых покрытий 163
4.2.1. Влияние условий формирования 164
4.2.2. Влияние модификации полиэтиленовых покрытий 165
4.3.3. Влияние модификации сэвиленовых покрытий 167
4.3.4. Использование метода ВОЧГ для покрытий на основе СЭВА 168
4.4. Кислотно-основные свойства композиций на основе 171
сополимеров этилена
4.5. Кислотно-основные свойства модифицированных каучуков 175
4.6. Кислотно-основные свойства брекерных резиновых смесей 185
4.7. Кислотно-основные свойства металлических субстратов 187
ГЛАВА 5. Кислотно-основной подход к проблеме усиления взаимодей- 194 ствия в адгезионных соединениях
5.1. Роль кислотно-основных свойств в адгезии полимерных покрытий различной природы
5.2. Связь кислотно-основных и адгезионных свойств эпоксидных покрытий
5.3. Связь кислотно-основных и адгезионных характеристик в системе полиолефиновое покрытие - металл
5.4. Связь кислотно-основных и адгезионных свойств смесей полиолефинов
5.4. Связь кислотно-основных и адгезионных характеристик в системе каучуковое покрытие - металл
5.6. Кислотно-основные свойства модельных резиновых смесей
5.7. Интерпретация кислотно-основных свойств полимерных поверхностей С позиций квантово-химического подхода
ГЛАВА 6. Объекты и методы исследования 237
6.1. Характеристика используемых в работе веществ 237
6.1.1. Полимеры 237
6.1.2. Эластомеры 241
6.1.3 Эпоксидные олигомеры
6.1.4. Вулканизующие агенты 244
6.1.5. Отвердители 245
6.1.6. Модификаторы 250
6.1.7 Наполнители
6.1.8. Тестовые жидкости 254
6.1.9. Металлические субстраты 256
6.2. Приготовление полимерных покрытий 256
6.2.1. Немодифицированые полимеры 256
6.2.2. Приготовление композиции для грунтовки и липкого слоя 257
6.2.3. Приготовление пленки липкого слоя 257
6.2.4. Приготовление раствора грунтовки 258
6.2.5. Нанесение грунтовки на металлическую поверхность 258
6.2.6. Нанесение ленты (липкого слоя, усиленного тканью) на загрунтованную металлическую поверхность
6.2.7. Вулканизация ленты (грунтовки и липкого слоя) 259
6.2.8. Лабораторное изготовление резиновых смесей 259
6.2.9 Приготовление эпоксидных покрытий 260
6.2.10 Приготовление покрытий на основе импортных порошковых красок
6.3. Методы исследования 261
6.3.1. Измерение краевых углов смачивания 261
6.3.2. Методика определения СПЭ и ее составляющих 262
6.3.3. Методика определения параметра кислотности 262
6.3.4. Методика определения параметров СПЭ по методу ВОЧГ
6.3.5. Методика определения параметров СПЭ нелинейным методом 264
6.3.6. Определение усилия отслаивания 264
6.3.7. Метод катодного отслаивания 265
6.3.8. Сканирующая электронная микроскопия с микрозондовым 265
рентгено-спектральным анализом
6.3.9. ЯМР-спектроскопия 265
6.3.10. ИК-спектроскопия 266
6.3.11. Определение шероховатости образцов 266
6.3.12.Сканирующая зондовая микроскопия 266
6.3.13. Количественный эмиссионный спектральный анализ 266
6.3.14. Квантово-химический анализ 267
Заключение 268
Выводы 269
Список использованной литературы
- Оценка роли диффузионных факторов в формировании адгезионных соединений полимер - металл
- Гистерезис смачивания. Углы натекания и отекания
- Смачивание растворами тестовых кислот и оснований
- Связь кислотно-основных и адгезионных характеристик в системе полиолефиновое покрытие - металл
Введение к работе
Актуальность темы Достижение высоких прочностных свойств полимерных материалов в контакте с металлами является важнейшей задачей при конструировании адгезионных соединений. На сегодняшний день наука об адгезии полимеров разносторонне развита и представлена в трудах С.С.Воюцкого, Ю.С.Липатова, В.Е.Басина, Л.М.Притыкина, В.В.Арсланова, А.Е.Чалых и др. Тем не менее, на практике вопросы управления адгезионной способностью металл-полимерных систем рассматриваются чаще всего путем оптимизации рецептурно-технологических факторов, что не позволяет решить проблему в целом на научном уровне.
В последнее время особое внимание уделяется кислотно-основным взаимодействиям при изучении их роли в образовании межфазных связей. При этом наилучшее взаимодействие достигается тогда, когда один из соединяемых материалов обладает преимущественно кислотными свойствами, а другой – основными. Развитие и всеобщее признание теории кислотно-основных взаимодействий в адгезионных системах (АС) приобрело в последние годы заметные масштабы. В настоящее время теория находится на стадии формирования, накопления и осмысливания экспериментального материала. К сожалению, единого подхода, который позволял бы проводить оценку потенциально возможного взаимодействия на межфазной границе, прогнозировать и регулировать данное взаимодействие, до сих пор не существует. В работах ван Осса с коллегами, Кинлока, Фоукса приводятся результаты оценки кислотно-основных свойств некоторых полимерных поверхностей, однако экспериментальный материал разрознен, а для композиционных материалов такие данные практически отсутствуют.
Сегодня определение кислотных и основных характеристик твердых «готовых» полимерных поверхностей и различных низкомолекулярных добавок – наполнителей, пластификаторов, промоторов и т.п. является нетривиальной задачей. Большинство существующих методов оценки вышеуказанных свойств ограничены в применении к полимерам. Необходим, прежде всего, обоснованный выбор корректной количественной характеристики кислотно-основных свойств компонентов АС. Дальнейшая систематизация экспериментальных данных должна способствовать выработке научно-обоснованных рекомендаций для получения полимерных материалов с требуемой адгезией. Таким образом, оценка кислотных и основных свойств поверхности полимеров и соотнесение данных свойств с межфазным взаимодействием в адгезионном соединении достаточно актуальны.
Цель работы заключалась в выявлении роли кислотно-основных взаимодействий в осуществлении межфазного контакта на границе раздела полимера и металла, выборе корректных параметров количественной оценки кислотно-основных свойств поверхностей и установлении закономерностей их связи с адгезионной способностью в металл-полимерных системах.
Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Анализ адгезионных соединений полимеров с металлами в рамках возможных механизмов адгезии;
-
Апробация и сравнительный анализ методов определения кислотно-основных свойств полимеров; выбор достоверной количественной характеристики указанных свойств в целях прогнозирования и оценки адгезионного взаимодействия.
-
Характеристика кислотно-основных свойств полимеров, модификаторов, металлических субстратов и выявление их связи с составом и структурой полимеров и полимерных композиций;
-
Установление закономерностей связи кислотно-основных свойств с адгезионной способностью в соединениях полимеров с металлами;
-
Систематизация полученных результатов с позиций кислотно-основного подхода.
Научная новизна. Разработаны физико-химические основы управления адгезионной способностью в металл-полимерных системах путем регулирования кислотно-основных характеристик адгезивов и адгерендов.
Установлена связь между кислотно-основными характеристиками полимерного материала и его строением. Показано, что все исследованные полимеры (за исключением нейтральных), обладают в той или иной степени выраженным биполярным характером. Показано, что полимеры, традиционно используемые в качестве монополярных, таковыми не являются.
Оценены поверхностные энергетические и кислотно-основные характеристики более ста пятидесяти полимерных объектов: карбоцепных и гетероцепных полимеров, сополимеров и их смесей, а также эпоксидных и каучуковых композиций различного состава, используемых в адгезионных соединениях. Аналогичные характеристики оценены для 16-ти металлических субстратов и некоторых низкомолекулярных модификаторов.
Выявлена важная роль кислотно-основных взаимодействий в присутствии агрессивных сред в адгезионном взаимодействии полиолефиновых, эпоксидных и каучуковых полимерных композиций с металлами.
Найдено, что для ряда систем: модифицированный каучук – сталь и смеси сополимеров этилена – сталь усилие отслаивания возрастает по мере увеличения приведенного параметра кислотности в условиях адгезионного отрыва.
Выявлена общая зависимость адгезионной способности, оцениваемой по стойкости к катодному отслаиванию, от приведенного параметра кислотности для металл-полимерных систем на основе эпоксидных композиций, полиолефинов и каучуков.
Впервые апробация методов смачивания проведена как индивидуально для полимеров и модификаторов различного назначения, так и для полимерных композиций на их основе. Обнаружено, что параметр кислотности (метод Бергер) отражает изменения поверхностных свойств композиции при введении модификаторов (от 0,25%) и в зависимости от технологических условий формирования покрытий.
С помощью усовершенствованной методики расчета по методу ван Осса-Чодери-Гуда (ВОЧГ) установлены составляющие и параметры СПЭ тестовых жидкостей, дающие непротиворечивые результаты при расчетах кислотных и основных свойств неизвестных поверхностей. Впервые рассчитаны кислотный и основный параметры СПЭ анилина.
Впервые в рамках нелинейной модификации метода ВОЧГ рассчитаны кислотный и основный параметры поликарбоната, бутилкаучука, сополимера этилена с винилацетатом, эпоксидных покрытий в присутствии отвердителей различной природы.
Практическая ценность работы.
Получены экспериментальные данные по термодинамическим и кислотно-основным свойствам около двухсот органических и неорганических поверхностей, имеющих широкое практическое применение. Данные результаты могут быть использованы как справочный материал при прогнозировании адгезионной способности различных систем покрытий.
В целях общности оценки способности компонентов адгезионного соединения к кислотно-основному взаимодействию предложена величина приведенного параметра кислотности, равного абсолютной разности в параметрах кислотности адгезива и адгеренда.
Экспериментально подтверждена возможность прогнозирования адгезионного взаимодействия между адгезивом и адгерендом с учетом приведенного параметра кислотности. На основе выполненных исследований в рамках кислотно-основного подхода разработаны оптимизированные рецептуры эпоксидных, полиолефиновых и каучуковых композиций с наилучшей адгезионной способностью к различным металлам.
Проведено существенное упрощение нелинейной модификации метода ВОЧГ, которое значительно облегчает нахождение корней и получение устойчивого решения для кислотных и основных параметров СПЭ жидкостей и твердых поверхностей.
Получено масштабное экспериментальное подтверждение теоретических основ кислотно-основного подхода для широкого ряда соединений на основе полимерных композиций, применяемых в качестве покрытий и клеев различного назначения.
Осуществлена практическая реализация результатов работы. Предложены оптимизированные рецептуры адгезионных композиций, которые успешно прошли лабораторные испытания на ООО «Новатэк-полимер» (г.Ново-куйбышевск), Бугульминском механическом заводе (г.Бугульма), ТЭЦ-3 (г.Казань), ООО «Тургай» (г. Казань).
Автор защищает
-
Роль кислотно-основных взаимодействий в адгезионном взаимодействии в системах полимер-металл;
-
Совокупность экспериментальных данных по термодинамическим и кислотно-основным свойствам поверхностей широкого ряда используемых в промышленности полимеров, полимерных композиционных материалов, модификаторов и металлов.
-
Возможность прогнозирования адгезионной способности в соединениях полимеров с металлами c применением кислотно-основного подхода.
Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, выборе объектов и физико-химических методов исследования, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
В результате выполненных исследований автором решена крупная научная проблема по установлению роли межфазных кислотно-основных взаимодействий в металл-полимерных системах, управлению адгезионной способностью полимерных материалов путем подбора компонентов адгезионного соединения с учетом их кислотно-основных характеристик, имеющая важное прикладное значение для разработки адгезионных соединений с улучшенными свойствами.
Автор выражает благодарность профессорам Дебердееву Р.Я., Нефедьеву Е.С., Гарипову Р.М., а также сотрудникам кафедр физики и технологии пластических масс за помощь и внимание при выполнении работы.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции ”Фундаментальные проблемы науки о полимерах” (Москва, 1997), Международной конференции ”Металлоорганические соединения–материалы будущего тысячелетия” (Нижний Новгород, 2000), II Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале 21 века» (Черноголовка, 2000), II и V Кирпичниковских чтениях “Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений” (Казань, 2001, 2009), XII Международной конференции «Поверхностные силы. Дерягинские чтения» (Звенигород, 2002), 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003), Международной конференции «Олигомеры-2005» (Одесса, 2005 г.), Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004 - 2008), Всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010), научных сессиях КГТУ (1993-2010), а также на других конференциях, семинарах и научных сессиях, проходивших в Ижевске, Нижнекамске, Казани в 1993-2010 гг.
Публикации. По материалам диссертации опубликована 71 работа, в том числе 1 монография, 40 статей (27 в журналах, рекомендованных ВАК), 28 тезисов докладов, 1 методические указания, 1 патент на изобретение. Важнейшие публикации перечислены в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6-ти глав, выводов, списка литературы и приложений; работа изложена на 314 стр., содержит 80 рисунков, 52 таблицы и библиографию из 304 ссылок.
Оценка роли диффузионных факторов в формировании адгезионных соединений полимер - металл
Это неудивительно, так как в процессе развития представлений об адгезии происходит взаимодействие различных концепций, порождающее в свою очередь новые, содержащие признаки предшествующих. Кинлок [6] называет четыре основные теории: механическую, электрическую, диффузионную и адсорбционную. По его мнению, эти теории соответствуют тем основным механизмам, которые в зависимости от конкретных условий формирования адгезионного контакта могут играть решающую роль. Он отмечает также, что несколько лет назад многие исследователи стремились создать обобщенную теорию адгезии. Однако главным недостатком подобного подхода была громоздкость, интерпретаций вследствие чрезвычайно многообразной природы АС. Поэтому в последнее время-принято считать, что в большинстве случаев применима адсорбционная теория-, поскольку молекулярные силы в поверхностных слоях адгезива и субстрата, оказывающие существенное влияние на образование молекулярного межфазного контакта,, часто являются основной предпосылкой реализации адгезионного взаимодействия. Остальные теории могут быть использованы для установления вклада дополнительных факторові в адгезионное взаимодействие. Возможно, логичнее было бы выделять не отдельные теории, а основные механизмы формирования-АС и оценивать роль каждого из них в конечном продукте.
К проблемам оценки прочности АС относится недостаток информации о механизме формирования переходной области, о характере и топографии поверхности разрушения соединения, месте локализации и способе распространения трещиньь[7]. Безусловно, переходная зона, возникающая процессе взаимодействия, субстрата с адгезивом, является одним из самых важных элементов АС. Однако задачи- идентификации строения переходных зон становятся приоритетными на втором этапе исследований, когда возникает потребность совершенствования конструкции АС, оптимизации его рецептуры и т.п. В настоящее время в работах [8-10] была разработана сложная фасетно-иерархическая классификация переходных зон. Предложено выделить системы типа: структурно-механического, структурно-градиентного, концентрационно-градиентного и комбинированного строения: Причем, А.Е.Чалых отмечает, что деформационно-прочностные характеристики соединений определяются именно специфическими особенностями внутреннего строения переходных зон.
Отметим тот факт, что, вследствие чрезвычайно широкого многообразия АС все указанные проблемы множатся и дробятся применительно к каждому конкретному случаю, в результате чего становится невозможной,единая и целостная картина теории образования и оценки прочности АС. В последние декады 20-го столетия в мировой, науке об адгезии наметился, как представляется автору данной работы, рациональный кислотно-основной подход к решению многих перечисленных проблем. Согласно этому подходу, ключевую роль в формировании адгезионного процесса играют донорно-акцепторные или кислотно-основные взаимодействия, происходящие на межфазной границе [6]. Тем не менее, мы, не умаляя существенность других теоретических подходов, попытались подойти к проблеме комплексно и, насколько было возможно, оценить роль основных известных факторов, влияющих на процесс образования АС -.механических, диффузионных, адсорбционных и электронных.
Решение подобных фундаментальных вопросов должно охватывать в идеале все разнообразие АС полимеров с металлами. Как известно, спектр их чрезвычайно широк - это лакокрасочные, антикоррозионные, декоративные и другие покрытия (Пк) с заданными свойствами. Ниже перечислены исследованные автором соединения преимущественно защитного назначения, работающие в условиях агрессивных сред, повышенных температур, влажности и т.п. 1. АС на основе полиолефинов в чистом и модифицированном состояниях и различных металлов; Исследовались: - полиэтилены (ПЭ) разных марок, модифицированные ароматическими аминами, фенолами и малеинимидами; - сополимеры этилена и винилацетата (СЭВА) с различным содержанием винилацетатных группировок (ВАГ), модифицированные полиизоцианатом, этилсиликатом (ЭТС) и тальком; - тройные сополимеры этилена, винилацетата и малеинового ангидрида в смеси с сополимерами этилена и винилацетата различных марок; тройные сополимеры этилена, винилацетата и этилацетата, бутилацетата и малеинового ангидрида, модифицированные ЭТС. Переходные зоны данного класса АС относятся к структурно-градиентному типу, адгезивы представляют собой частично кристаллические полимеры. 2. АС на основе полиэпоксидов холодного и горячего отверждения с широким спектром отвердителей- в чистом и модифицированном состояниях и различных металлов; Переходные зоны здесь,структурно-механического типа, адгезивы — аморфные пространственные полимеры. 3. АС на основе модифицированных каучуковых адгезивов- и стали различной степени окисления; Переходные зоны здесь также структурно-механического типа, адгезивы — клеи, чувствительные к давлению в высокоэластическом и вязкотекучемсостояниях. 4. АС на основе модельных резин и латунированного металлокорда; Переходные зоны - структурно-механические, адгезивы - пространственные полимеры в высокоэластическом состоянии.
Гистерезис смачивания. Углы натекания и отекания
Основы современной теории протолитического кислотно-основного равновесия, обычно связываемой с именем Бренстеда, разработавшего ее количественно были сформулированы в 1923 году.
По Бренстеду [67], кислотой является донор протона, то есть реагент, отдающий протон, а основанием - акцептор протона, то«есть реагент, присоединяющий-протон. Эти реагенты могут быть как нейтральными молекулами, так и ионами. Сама реакция передачи протона называется протолитиче-ской. Поскольку протолитическая реакция обратима, причем в обратном процессе тоже передается протон, то продукты реакцииттакже являются друг по отношению к другу кислотой и основанием. Кислотно-основные свойства веществопределяютсятермодинамикой протолитическихреакций.
Следует иметь в виду, что теория Бренстеда является термодинамической и- рассматривает лишь равновесие протолитических реакций в разбавленных растворах, а не их кинетику. Многочисленные опытные данные согласуются с теорией, однако имеется и ряд отступлений, обусловленных ее приближенным характером, который связан с учетом только электростатического эффекта междуионного взаимодействия и неучетом специфики химического взаимодействия между растворителем и кислотой или основанием. Приблизительно тогда же Льюисом [68] был предложен и другой подход к понятиям кислот и оснований - с точки зрения электронной структуры молекулы. По Льюису, кислотные электронно-акцепторные свойства обуславливаются исключительно строением реагирующих молекул, и не связываются с присутствием в них какого-либо определенного элемента, и, в частности, атома Н, могущего отщепиться в виде протона.
Отличительным признаком кислот и оснований по электронной теории является их взаимная нейтрализация, осуществляемая путем образования ко-валентной связи между атомом основания, обладающим свободной парой электронов, и атомом кислоты, в электронную оболочку которого эта пара включается. В продукте нейтрализации пара электронов обобществлена между соответствующими атомами. Этим кислотно-основной процесс отличается от окислительно-восстановительного, при котором один или несколько электронов полностью передаются от восстановителя к окислителю.
Сам протон, как частица, легко присоединяющая пару электронов, относится к сильным кислотам по Льюису. Бренстедовские же кислоты формально рассматриваются электронной теорией как продукты нейтрализации, протона- основаниями. Характерной особенностью Льюисовских кислот и оснований является - специфичность их взаимодействия. С этим связана невозможность их расположения в ряд по силе, так как такое расположение зависит от веществ, принятых за стандарт при сравнении. В1 силу той же специфичности- взаимодействия Льюисовских кислот и оснований и сложности учета квантово-химических эффектов, электронная теория не является столь же четкой и количественной, как теория протолитического равновесия: Однако она не только дополняет и расширяет круг веществ с кислотно-основными свойствами, но и более глубоко вскрывает причины этих свойств, заложенные в строении веществ.
Оба этих подхода имеют между собой внутреннюю связь, состоящую в том, что сам протон, как и другие Льюисовские кислоты, характеризуется большим сродством к электронной, паре.
Итак, по Льюису: кислота - акцептор электронов, основание - донор электронов. ПоБренстеду: кислота - донор протонов, основание - акцептор протонов. В современной литературе принято указывать, о какой кислоте Бренстедовской или Льюисовской идет речь, так как отсутствие таких указаний может привести к путанице.
Другие теории кислот и оснований не отличаются от изложенных по существу, а дополняют их. Так, А.И.Шатенштейн [69] выделил начальную— образование водородных связей — и конечную - полный перенос протона — стадии кислотно-основного взаимодействия. При этом реакция может ограничиться только первой стадией. Шатенштейн предложил называть кислотоподобными апротонными веществами соединения, которые в отличие от протонных кислот, не отщепляют протон, но участвуют в равновесиях с акцепторами протонов - основаниями. Суть представлений Н.А.Измайлова [70] заключается в том, что в растворах диссоциируют не сами кислоты, а продукты их ассоциации с молекулами растворителя. Таким образом, в растворе одновременно-могут находиться в равновесии продукты присоединения, растворителя к кислоте, сольватированные ионы и ионные пары. Измайлов называет кислотой вещество; содержащее водород и участвующее в- кислотно-основном взаимодействии в качестве донора протона, а основанием — в качестве акцептора протона. Необходимым признаком кислотно-основного взаимодействия, является образование водородной связи.
Дальнейшее развитие теоретических взглядов на кислотно-основные взаимодействия отражено в теории сольватосистем (ионотропии) [71] и в оксидотропной концепции. Х.Лукса и Х.Флуда [72]. Теория сольватосистем считает важнейшим свойством растворителя его способность к диссоциации с гетеролитическим разрывом, связи. Отделившийся ион соединяется с молекулой растворителя, так что в результате диссоциации в растворителе появляются- анионы и катионы. Процесс диссоциации растворителя рассматривают как ионотропию - процесс переноса ионов между участниками реакций.
Смачивание растворами тестовых кислот и оснований
В статье [100] было обнаружено, что гистерезис углов смачивания обусловлен также конфигурацией полимерных цепей. Наибольшая величина гистерезиса определялась для аморфных полимеров, а наименьшая - для полимеров с ориентированными молекулярными цепями. Это может быть объяснено сорбцией жидкости поверхностью и проникновением ее в полимер. Ряд авторов среди причин, вызывающих гистерезис, отмечают молекулярную топографию, различие надмолекулярных структурна поверхности и внутри полимера, проникновение жидкости в полимер и его-набухание, сорбцию жидкости и ее удержание, а также сильные взаимодействия между молекулами жидкости и твердого тела [101-106].
Таким образом, существует множество причин, влияющих на форму капли жидкости на поверхности твердого тела и поэтому в реальной системе контакта трех фаз возникает закономерный вопрос, когда достигается и достигается ли вообще значение равновесного контактного угла.
Недавно Камусевич [107], а также Дела Вольпе с коллегами [108] предложили новые экспериментальные методики, согласно которым определение контактного угла для; «стабильного» или «идеального» равновесия основано на колебании системы, развив, метод, применяемыйранее [109-111].
Авторы получили зависимости силы релаксации от глубины погружения образца тефлонакв\ пробную жидкость в виде 2-х параллельных прямых: верхняя - для углов оттекания; нижняя - для углов натекания: Третья прове-деннаяшараллельная? линия?между ними1 позволяла определить равновесный угол. Камусевич с соавт. [107]! предложили определять равновесный угол из линейной экспериментальной зависимости, 0а: и 0г от величины, гистерезиса, Д0- 0а- 0г. днако, даже детальные исследования;.проводимые дляшарафи-на,.тефлона и:других низкоэнергетических поверхностей; не;дали, однозначного ответа на вопрос о том,.являются ли измеряемые;углы;в.действительно-: сти равновесными или это1 метастабильное равновесие: Вїсовременношнаучной литературе: существует общепринятое, мнение;, что. все, публикуемые! данные относятся к метастабільному состоянию: Дляїзтогогслучаяідаже используется термин «кажущаяся» СПЭ (т.е. определеннаяшосредством «мета-стабильных» контактных углов): Обычно измерения проводят на статических (не изменяющихся определенное время) контактных углах сидящей капли, условно считаемой равновесной. Т.о. все имеющиеся в литературе значения относятся к «кажущимся» j и еслт два «кажущихся» контактных угла (т.е. натекания и оттекания) более доступно описывают поверхность, чем «недостижимый» контактный угол Юнга; практично и оправданно применять эти значения при вычисленииСИЭ:
Чаще всего для оценки ЄПЗ используются контактные углы натекания, при этом предполагается, что на твердой поверхности вокруг капли отсут ствует пленка жидкости. В настоящее время известны соотношения углов натекания, оттекания и равновесных, основанные на уравнениях Венцеля [95] или Касси [112], однако экспериментальное определение равновесного кон-тактного угла остается открытой проблемой [113].
Было обнаружено, что углы натекания в течение некоторого времени остаются постоянными, а для углов отекания существует зависимость, от времени контакта с подложкой, т.е. они непрерывно уменьшаются с увеличением времени контакта. В качестве возможного объяснения эффекта предполагалось, что происходит проникновение жидкости в полимер и ее сорбция. Из-за проникновения жидкости, удержания ее поверхностью и тому подобных процессов полимерная поверхность модифицируется и ее СПЭ отличается от истинного значения. Поэтому углы отекания представляют поверхность с измененной энергетикой. Это говорит о том, что не следует использовать углы отекания, или функцию, содержащую и-те, и« другие углы для характеристики СПЭ поверхности Многие авторы рекомендуют пользоваться только углами натекания [100].
Для того чтобы получать корректные значения СПЭ1 и кислотно-основных характеристик поверхности с использованием» краевых углов смачивания, нами было проведено цифровое фотографирование капель, и построены кинетические кривые для косинусов.углов смачивания. Измерения углов смачивания проводились с обеих сторон капли и полученные значения усреднялись.
На рис.2.5-2.7 приведены фотографии капель для некоторых жидко-. стей в течение 10-12 минут с момента нанесения, а на рис. 2.8-2.10? - зависимости косинуса угла смачивания данных жидкостей от времени. Вовсех слу-чаях использовалась одна.и та-же подложка из полипропилена, таким образом, влияние шероховатости и гетерогенности поверхности во всех опытах было одинаковым.
Связь кислотно-основных и адгезионных характеристик в системе полиолефиновое покрытие - металл
Калориметрическое титрование кислотных или основных поверхностных групп порошков часто осуществляется для суспензий порошков в дифференциальных калориметрах, а также в проточных микрокалориметрах [143]. Такое титрование возможно, если частицы флоккулируют в калориметрическом сосуде с мешалкой не слишком быстро и их площадь поверхно-сти порядка 20 м /г для обеспечения достаточной чувствительности. Подобным образом были определены свойства дисперсии кремнезема и рутила в циклогексане [144]. Проточные микрокалориметры для титрования порошков используются с детектором коцентрации медленного потока (УФ-адсорбционный детектор) и с лабораторным компьютером для записи дважды в секунду теплоты ад сорбции, улавливаемой термисторными сенсорами [143]. Чувствительность в определении теплоты адсорбции находится- на микрокалориметрическом уровне, так что данное оборудование может использоваться для порошков и пленок меньшей площади поверхности, например, для стеклянных волокон 14 мкм в диаметре [145], для порошкообразной глины, имеющей площадь поверхности около 1-4 м /г [146]. В качестве кислотных тестовых жидкостей используются фенол и га-бутилфенол, в качестве основных - пиридин и т бутилпиридин. Метод дает значение молярной теплоты адсорбции AH ds, за тем определяются константы Драго А и Сд с помощью графика, который получается из четырех-параметрового уравнения Драго, например: ЕА= - ЛЯ3"5/ Ев - СА(СВ/ В), 3.2 Здесь точка пересечения с осью у (Е&) при Сд=0 есть выражение -АН V Ев и тангенс угла наклона графика определяет Св/ Ев. Таким образом, при использовании тестовых кислот с известными значениями ЕА и Сд можно определить Св и Ев исследуемого вещества. Сильные и слабые основания с заметной разницей отношения Св/ Ев дают графики с заметно отличающимися углами наклона к оси абсцисс.
Проточная микрокалориметрия успешно используется также для определения кислотных поверхностных групп магнитных оксидов железа, которые не получается титровать в суспензии из-за того, что между частицами существует сильное магнитное взаимодействие, которое, как уже упоминалось, приводит к быстрой флоккуляциии.
На основании данных по спектральным сдвигам могут быть определены константы Драго С и Е или донорное и акцепторное числа Гутмана. ИК-сдвиги карбонильных групп (Avc=0) могут быть использованы для определения кислотно-основного взаимодействия: - Эфирных групп полиэфиров и полиакрилатов; - Карбонатных групп поликарбонатов; - Амидных групп полиамидов, а также амидных, эфирных, карбонатных и ке- іо-групп тестовых растворителей [41]. Самые первые исследования в этой области, проведенные с этилацетатом, показали, что частота колебаний карбонильной группы парообразного этила-цетата смещается с 1764 см"1 в результате межмолекулярных ван-дер-ваальсовых и кислотно-основных взаимодействий с молекулами растворителя. Ван-дер-ваальсов вклад Av пропорционален ван-дер-ваальсову вкладу в СПЭ у . Кислотно-основной вклад Av пропорционален теплоте кислотно-основного взаимодействия АН этилацетата с тестовой кислотой: vc=0 = 1764 см 1 - 0. 714 yd см_1/мДж/м2 + 0,99 МРЪ см"7мДж/моль. Пропорциональность vc=0 величине yd была установлена с помощью нейтральных или некислых жидкостей, а пропорциональность АН 3 - с помощью серии кислот или кислых растворов с известными из калориметрии теплотами кислотно-основного взаимодействия с этилацетатом и имеющих практически одинаковые yd (26±1 мДж/м2) [147].
Из величины ИК-сдвигов, обусловленных взаимодействиями в растворах полиметилметакрилата, определялись теплоты кислотно-основного взаимодействия этого полимера с различными тестовыми кислотами для вычисления констант Драго. Таким образом было установлено, что Св=0,96±0,07, Еп= 0,68±0,01. Константы С и Е для полимеров знать необходимо, однако на сегодня известны лишь несколько из них.
ИК-спектроскопия применялась для определения относительной кислотности и основности таких полимеров как поливинилфторид, поливини-лиденфторид и поливинилхлорид [148]. Спектральные сдвиги этих кислых полимеров при взаимодействии с этилацетатом показывают, что их степень кислотности уменьшается в ряду: поливинилфторид поливинилиденфторид поливинилбутираль поливинилхлорид.
Фотоакустическая ИК-спектроскопия также дает возможность определить теплоты кислотно-основного взаимодействия тестовых кислых и основных жидкостей с порошками твердых полимеров-[149]. С полимерного порошка вначале снимался исходный спектр, затем порошок помещался в закрытый эксикатор с паром тестовой кислоты или основания на 4 часа (пар, проникая в полимер, обволакивал всю площадь поверхности порошка и взаимодействовал с функциональными группами полимера). После чего снимался новый спектр. Наблюдаемые сдвиги позволили вычислить теплоты кислотно-основного взаимодействия, а затем и константы Драго.
