Введение к работе
Актуальность темы. Диффузия сегментов длинноцепочечных молекул, которая возможна лишь при температурах образца выше его температуры стеклования (Тс), играет ключевую роль в контактном взаимодействии как идентичных (аутогезия), так и различных твёрдых полимеров (адгезия) [1, 2]. В связи с этим изучению аутогезии и адгезии между полимерами при температурах контактирования (Тк) ниже Тс не придавалось серьёзного значения до начала девяностых годов ХХ века, поскольку ротационно-трансляционное движение сегментов цепей в стеклообразном состоянии является замороженным. Но в этот же период времени стала формироваться концепция стеклования аморфных полимеров [3, 4], в соответствии с которой в некотором интервале температур образца сосуществуют расстеклованный приповерхностный слой и застеклованный объём. То есть был поставлен важный вопрос о понижении Тс в приповерхностном слое (Тспов) по отношению к Тс в более глубинных слоях образца - в массе или объёме полимера (Тсоб). И хотя не было надёжного экспериментального подтверждения такого эффекта, в этой связи возникла актуальная задача по выяснению возможности аутогезии и адгезии полимеров при Тк ниже Тсоб посредством взаимной диффузии сегментов цепей через зону контакта. Такой характер развития событий на молекулярном уровне возможен лишь при сохранении в зоне контакта высокоэластического состояния приповерхностного слоя, имевшегося в полимерных образцах со стеклообразным объёмом до приведения их в контакт. Следовательно, решение выше поставленной задачи даст ответ и на вопрос, существует ли расстеклованный слой на поверхности образца полимера с застеклованным объёмом или отсутствует.
Проведение первого систематического исследования адгезионного взаимодействия между аморфными полимерами в области температур контактирования между Тспов и Тсоб представляется важным как с научной, так и с практической точки зрения по следующим причинам. Во-первых, такое исследование внесёт вклад в расширение представлений о стекловании полимеров и даст доступ к информации о молекулярно-кинетических закономерностях процесса взаимной диффузии в этом интервале температур, которой в мировой научной литературе крайне мало. Во-вторых, расширение интервала температур, в котором за счёт диффузии сегментов может проводиться залечивание границ раздела полимер–полимер в твёрдой фазе, в сторону низких температур представляет интерес для современной физики и переработки полимеров [5]. Такие границы раздела могут быть симметричными или асимметричными; первые представляют собой зоны контакта двух идентичных материалов, а вторые – двух различных. В-третьих, с помощью адгезионного подхода может быть определена важная характеристика высокомолекулярного тела – температура стеклования приповерхностного слоя, как наиболее низкая, критическая температура, при которой всё еще наблюдается аутогезия благодаря диффузии сегментов цепей через зону контакта двух образцов. Это позволит осуществлять научно-обоснованный выбор полимерного материала с требуемыми свойствами его поверхности – пониженными или повышенными аутогезией, адгезией и трением, важными при эксплуатации материала. В-четвёртых, миниатюризация полимерных объектов, используемых в современной промышленности, например, в микроэлектронике, приводит к тому, что в этих объектах – сверхтонких наноразмерных плёнках – резко возрастает влияние двух поверхностей на молекулярную подвижность, которую важно знать.
Таким образом, тема настоящей работы, связанная с выявлением аутогезии и адгезии между блочными образцами линейных аморфных полимеров при температурах контактирования ниже температуры стеклования объёма полимера посредством массопереноса через границу раздела полимер–полимер и исследованием процесса эволюции адгезионной прочности в таких системах, является актуальной.
Цель работы заключалась в установлении закономерностей процессов аутогезии и адгезии при контакте двух блочных полимерных образцов со стеклообразным объёмом, выяснении механизмов этих процессов и определении критических температурно-временных условий их реализации.
Основными задачами работы являлись:
-
Изучение формирования механически устойчивых адгезионных соединений из линейных аморфных полимеров посредством диффузии сегментов цепей через границу раздела при температурах контактирования ниже температуры стеклования объёма полимера.
-
Установление молекулярно-кинетических закономерностей и выяснение механизмов диффузионных процессов на симметричных и асимметричных границах раздела полимер-полимер в условиях стеклообразного состояния объёма полимера.
-
Разработка методологии определения температуры стеклования приповерхностного слоя полимеров и выяснение влияния молекулярных, термодинамических, композиционных и морфологических факторов на различие между температурами стеклования приповерхностного слоя и объёма полимера.
В качестве модельных объектов исследования был выбран ряд линейных аморфных карбо- и гетероцепных полимеров с различным химическим строением и гибкостью цепи: полистирол (ПС), 2,6-диметил-1,4-фениленоксид (ПФО), полиметилметакрилат (ПММА), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), совместимые смеси ПС с ПФО, а также частично-кристаллический ПЭТФ (крПЭТФ). В число объектов исследования входил ряд ПС и ПЭТФ с различной молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. Толщина исследуемых образцов полимеров, полученных при использовании различных методов формования (экструзии и прессования расплава, полива), составляла 50-250 мкм. Эти образцы являются блочными или монолитными, поскольку их толщина на три десятичных порядка и более превосходит размер статистически свёрнутого клубка макромолекулы в невозмущённом состоянии (для исследованных полимеров). Это практически исключает возможность влияния приповерхностного мономолекулярного слоя на свойства объёма полимера и позволяет охарактеризовать процесс стеклования в приповерхностном слое и объёме полимера отдельно. Полученные образцы приводились попарно в контакт и выдерживались в условиях низкобарического контактирования (при контактном давлении рк, составляющем десятые доли МПа) в широких интервалах температур и времён контактирования (tк), после чего проводилось их охлаждение до комнатной температуры. В результате этой процедуры формировались адгезионные соединения.
Выбор вышеперечисленных объектов исследования, охватывающих широкий круг возможных зон контакта полимер-полимер с точки зрения гибкости и длины цепи, силы и характера межмолекулярного взаимодействия, нахождения в контакте одного и того же или различных материалов, термодинамической совместимости, фазового состояния и композиционного состава, позволил выявить общие закономерности и особенности процессов массопереноса через зону контакта блочных образцов аморфных полимеров с застеклованным объёмом, а также стеклования в приповерхностных слоях таких образцов.
Для охарактеризовывания исходных образцов применялись методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), динамического механического термического анализа (ДМТА), сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской дифракции в больших углах, квазистатического растяжения, гель-проникающей хроматографии, вискозиметрии и плазмоиндуцированной термолюминесценции.
Для изучения процессов аутогезии и адгезии и определения температуры стеклования приповерхностного слоя Тспов блочного образца полимера использовались методы сдвигового деформирования и расслаивания адгезионных соединений, сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия, а также рентгеновская дифракция в больших углах.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые выявлены закономерности и факты, формирующие новые представления об адгезии, диффузии, молекулярной динамике и стекловании в граничных слоях полимеров:
получено экспериментальное доказательство диффузии сегментов цепей через зону контакта двух блочных образцов линейных аморфных полимеров с застеклованным объёмом, в котором молекулярное движение этого типа является замороженным;
показано, что в процессе контактирования блочных образцов аморфных полимеров с застеклованным объёмом возможно установление межмолекулярных топологических зацеплений в зоне контакта;
для серии симметричных и асимметричных границ раздела полимер-полимер в условиях стеклообразного состояния объёма контактирующих образцов определены коэффициенты диффузии и термоактивационные параметры процесса взаимной диффузии - энергии активации и предэкспоненциальные множители; установлено, что логарифм предэкспоненты увеличивается прямо пропорционально энергии активации, указывая на соблюдение кинетического компенсационного эффекта;
выявлено существенное понижение температуры стеклования в приповерхностном слое по отношению к температуре стеклования в объёме блочных образцов карбо- и гетероцепных высокомолекулярных аморфных полимеров и их совместимых смесей;
для ряда линейных аморфных полимеров установлена корреляционная связь между понижением температуры стеклования приповерхностного слоя по отношению к температуре стеклования объёма полимера и гибкостью цепи, энергией активации процесса взаимной диффузии и силой межмолекулярного взаимодействия в объёме полимера, что позволило выявить влияние химической структуры цепи на сегментальную динамику в приповерхностных и контактных слоях полимеров;
найдена линейная зависимость корня квадратного из адгезионной прочности от температуры контактирования для границ раздела двух блочных образцов аморфных полимеров со стеклообразным объёмом, позволяющая определить низкотемпературную границу перехода стеклование-расстекловывание в приповерхностных и контактных слоях полимеров путём экстраполяции таких зависимостей к нулевой прочности.
Практическая значимость работы состоит в том, что:
разработан новый способ определения температуры стеклования приповерхностного слоя полимера, который может быть рекомендован для охарактеризовывания промышленных полимерных материалов; преимуществами этого способа являются методическая простота и отсутствие ограничений по толщине исследуемых объектов;
для полимеров крупнотоннажного производства получен большой объём новых экспериментальных данных по адгезионным механическим свойствам, в том числе аррениусовские и обобщённые зависимости прочности и модуля упругости; эти данные могут быть использованы для оптимизации параметров процесса экологически чистой твёрдофазной сварки полимер-полимерных композитов и ламинатов на основе блочных полимеров и сверхтонких плёнок в промышленных условиях, без использования адгезивных материалов и при более низких температурах по сравнению с использовавшимися ранее;
совместное использование гомополимеров и их совместимых смесей, которым присуща термодинамически выгодная поверхностная сегрегация одного из компонентов смеси, позволяет более гибко контролировать разность между температурами стеклования приповерхностного слоя и в объёме полимерного материала; это представляется важным для научно-обоснованного выбора полимерного материала, сочетающего в себе требуемые эксплуатационные свойства: адгезионные и трибологические свойства поверхности и физические свойства объёма;
при помощи предложенных уравнений может быть определён модуль упругости адгезионных соединений полимер-полимер.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
-
Формирование механически устойчивых адгезионных соединений при контакте блочных образцов линейных аморфных полимеров при температурах контактирования, которые на несколько десятков градусов ниже температуры стеклования их объёма, обусловлено диффузией сегментов цепей через расстеклованную зону контакта, что приводит к установлению топологических зацеплений.
-
Молекулярным свойством, контролирующим кинетику процесса изменения адгезионной прочности при температурах контактирования ниже температуры стеклования полимера в объёме, является глубина диффузии рептирующей цепи; этот процесс является термоактивационным процессом аррениусовского типа, кинетической единицей элементарного акта которого является сегмент Куна.
-
Эффект понижения температуры стеклования в приповерхностном слое по отношению к температуре стеклования полимера в объёме характерен для блочных образцов линейных высокомолекулярных аморфных гомополимеров и их смесей. Величина этого эффекта существенно зависит от температуры стеклования объёма полимера и гибкости его цепи, и может составлять 100 градусов.
Достоверность полученных результатов обеспечивается воспроизводимостью результатов измерений для полимерных материалов, имеющих различное химическое строение, длину цепи, композиционный состав и термодинамику межмолекулярного взаимодействия в зоне контакта. Полученные результаты качественно и количественно согласуются с экспериментальными данными и результатами теоретических работ, опубликованными в мировой научной литературе.
Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в выборе направления и стратегии исследования, разработке экспериментальных подходов, обобщении полученных результатов и их литературном оформлении. Лично автором проведён большой объём экспериментальных работ, включая приготовление образцов при использовании различных методов формования, формирование из них гомо- и гетеро-адгезионных соединений полимер-полимер в широких диапазонах времён и температур контактирования, изучение деформационно-прочностного поведения сформированных адгезионных соединений и топографии их разрушенных поверхностей. Автором предложены и обоснованы подходы для выяснения механизмов формирования взаимопроникающей структуры на границах раздела аморфных полимеров с застеклованным объёмом и определения характеристик области стеклования приповерхностных слоёв полимеров на основании установленных кинетических закономерностей эволюции адгезионной прочности.
Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады на Symposium Franco-Qubecois sur “L’adhesion dans les Systemes Polymres” (Mont Sainte-Anne, Qubec, Canada, 1995), LXIV Congrs de l'Association canadienne-franaise pour l'avancement des sciences (Montreal, Canada, 1996), Международном семинаре им. В.А. Лихачева “Актуальные проблемы прочности” и XXXII семинаре “Актуальные проблемы прочности” (Новгород, 1997), X International Conference on Mechanics of Composite Materials (Riga, Latvia, 1998), XI International Conference on Mechanics of Composite Materials (Riga, Latvia, 2000), научном семинаре “Механика, материаловедение и технология полимерных и композиционных материалов и конструкций” научно-технического общества судостроителей им. академика А.Н. Крылова Санкт-Петербургского научного центра РАН (2001), XII International Conference on Mechanics of Composite Materials (Riga, Latvia, 2002), International Conference “Nordic Polymer Days” (Copenhagen, Denmark, 2003), IV Всероссийской Каргинской конференции “Наука о полимерах 21-му веку” (Москва, 2007), II International Conference on Polymer Processing and Characterization (Kottayam, India, 2010), V Всероссийской Каргинской конференции “Полимеры-2010” (Москва, 2010), World Forum on Advanced Materials “Polychar-19” (Kathmandu, Nepal, 2011), VII International Symposium “Molecular Mobility and Order in Polymer Systems” (Санкт-Петербург, 2011), на семинарах лаборатории физики прочности ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, Университета Лаваля (Квебек), Датского национального полимерного центра при техническом университете Дании (Люнгбю), Университета Монреаля, Университета Саарланд (Саарбрюккен) и на Учёном Совете Отделения физики твёрдого тела ФТИ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 44 печатные работы, из них 34 статьи, список которых приведён в конце автореферата, и 10 тезисов докладов на конференциях и симпозиумах.
Объём работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы из 354 наименований. Общий объём диссертации составляет 373 страницы, включая 143 рисунка.
