Введение к работе
Актуальность исследования. Регулирование строения и молекулярно-массовых характеристик полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией ненасыщенных мономеров, является одним из важнейших направлений химии высокомолекулярных соединений. В последние годы успешно развиваются процессы радикальной полимеризации с передачей атома (ATRP), полимеризации с использованием стабильных радикалов (SFRP) и полимеризации с обратимым переносом фрагмента молекулы (RAFTP). Перспективным направлением в исследовании радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров является использование ини-фертеров - веществ, участвующих одновременно в инициировании, передаче и обрыве цепи.
В 80-е годы опубликован ряд работ, в которых рассмотрена еще одна возможность регулирования радикальной полимеризации — использование в качестве инициаторов галогенорганических соединений (предпочтительно хлорорганичес-ких) в комбинации с карбонилами переходных металлов
R-6— CI + Mt(CO)x -R—І' + Mt(CO)x_CI
Применение указанных инициирующих систем открывает широкие перспективы регулирования строения и молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров, в варьировании активности и функциональности галогенорганичес-кого соинициатора, а также природы карбонила металла.
Инициирование системами хлорорганическое соединение + карбонил переходного металла происходит в мягких условиях, характерных для обычной радикальной полимеризации; это позволит использовать эти системы для модификации свойств полимеров, получаемых в промышленных условиях без каких-либо дополнительных стадий и приемов.
Целью работы состоит в изучении полимеризации виниловых мономеров в присутствии хлорметилсодержащих органических и элементорганических соединений и карбонилов переходных металлов.
Для достижения цели поставлен и решен ряд логически взаимосвязанных задач:
выявление основных закономерностей полимеризации виниловых мономеров (стирола, ММА, винилацетата и других) в присутствии инициирующих систем хлорорганическое соединение + карбонилы Мп, Мо и Сг;
установление путей регулирования состава и строения полимеров при использовании в качестве хлорорганических соинициаторов полифункциональных олигомеров;
регулирование молекулярно-массовых характеристик полимеров и сополимеров, синтезируемых в присутствии указанных инициирующих систем;
синтез полимеров, содержащих различные функциональные и модифицирующие группы, при использовании в качестве соинициаторов соответствующих хлорорганических соединений;
модификация некоторых промышленных полимеров сополимеризацией с ненасыщенными мономерами в присутствии инициирующих систем, содержащих карбонилы переходных металлов.
Научная новизна. При исследовании полимеризации стирола, метилметакри-лата и винилацетата под действием инициирующих систем на основе различных типов хлорорганических соединений и карбонилов металлов [Мп2(СО)ю, Мо(СО)б, Сг(СО)б] установлены следующие факты и закономерности:
выявлен замедляющий эффект всех исследованых хлорорганических соединений, который возрастает в ряду мономеров метилметакрилат-винилацетат-стирол;
установлено протекание при полимеризации указанных мономеров передачи цепи, которая в отличие от обычных радикальных процессов приводит не к понижению молекулярной массы образующихся полимеров, а к ее росту за счет реакции реинициирования с участием связей ^C-CI, сформировавшихся при полимеризации или образовавшихся при передаче цепи;
с использованием инициирующих систем карбонил переходного металла + а,ю-бис-хлорметилсилоксан методом радикальной полимеризации впервые синтезированы мультиблочные полиоргано-полисилоксановые блок-сополимеры, длину силоксановых блоков которых можно регулировать как длиной цепи исходных бисхлорметилсилоксанов, так и перегруппировкой этих сополимеров с органоциклосилоксанами;
радикальной полимеризацией в присутствии в качестве соинициаторов хлор-содержащих соединений, содержащих гидроксильные и эпоксидные группы, получены полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат, содержащие указанные группы как на концах, так и в боковых цепях макромолекул;
выявлены основные факторы, влияющие на выход и молекулярно-массовые характеристики полимеров и сополимеров, образующихся при полимеризации виниловых мономеров на исследуемых инициирующих системах; показана возможность синтеза сверхвысокомолекулярных полимеров на основе исследованных мономеров.
Практическая ценность. Разработанный метод синтеза сверхвысокомолекулярных виниловых полимеров с "шарнирными" силоксановыми блоками отличается простотой, технологичностью и может быть легко реализован в рамках существующих производств. Модифицированные силоксановыми блоками полимеры обладают пониженной морозостойкостью и улучшенной эластичностью. Свойства синтезированных мультиблочных полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров можно в широких пределах регулировать соотношением исходных компонентов и длиной силоксановых блоков, что позволяет рекомендовать эти сополимеры в качестве мембран для разделения газов.
Синтезированные в работе полимеры с гидроксильными и эпоксидными группами представляют интерес в качестве модификаторов-компактибилизаторов полиэ-
фирных и эпоксидных смол, улучшающих физико-механические свойства композиционных материалов на их основе. Функционализированные полимеры рекомендованы для использования при иммобилизации молекул красителей и биологически активных соединений.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации были доложены на XI Международном симпозиуме по химии кремнийорганических соединений в г. Монпелье, Франция, 1996 г.; Международном симпозиуме "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", Москва, 1997 г.; Международном симпозиуме "Новые достижения в синтезе и образовании макромолекул", Санкт-Петербург, 1997 г.; на II Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах", Санкт-Петербург, 1996 г.; Международной конференции "Поликонденсация - 96", Париж, Франция, 1996 г.; на II Всемирной конференции по фармакологии, биофармацевтике и фармацевтике, Париж, Франция, 1998 г.
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 28 работах, в том числе в 19 статьях в центральных научных изданиях (из них 11 — в журналах, рекомендованных ВАК), 9 публикаций в сборниках трудов конференций и симпозиумов. Общий объем публикаций составляет 26 п.л., из которых 18 п.л. принадлежат лично автору.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на
страницах машинописного текста, содержит таблиц, рисунков, список ли
тературы включает наименований.
Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы.
