Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 6
2.1. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей 6
2.2. Карбонилы переходных металлов как инициаторы свободнорадикальной полимеризации 15
2.3. Использование карбонилов металлов в реакции теломеризации 21
2.4. Полимеризация по Бемфорду 24
2.5. Практическое применение инициирующих систем на основе карбонилов переходных металлов 33
3. Обсуждение результатов 38
3.1. Получение исходных трихлорсодержащих функциональных соединений 42
3.2. Полимеризация стирола, инициируемая системой карбонил металла-трихлорметильное органическое соединение 55
3.3. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана 70
3.4. Сополимеризация виниловых мономеров с трихлорметил содержащими эпоксидными олигомерами 82
4. Экспериментальная часть 101
4.1. Характеристика и методы очистки исходных соединений 101
4.2. Контроль чистоты органических мономеров и растворителей 105
4.3. Методики синтезов 106
4.4. Проведение полимеризации в ампулах 109
4.5. Методы исследования полимеров и олигомеров 110
4.6. Методы испытания покрытий 112
5. Выводы 114
6.Список литературы
- Карбонилы переходных металлов как инициаторы свободнорадикальной полимеризации
- Полимеризация по Бемфорду
- Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана
- Контроль чистоты органических мономеров и растворителей
Введение к работе
Регулирование строения и молекулярномассовых характеристик полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией, является важным направлением химии высокомолекулярных соединений. Использование живой радикальной полимеризации позволило достичь больших успехов в этой области. Среди методов реализации живой радикальной полимеризации в последнее время большое внимание уделяется полимеризации с обратимым переносом атома (ATRP) [1], основанной на использовании в качестве её агентов соединений переходных металлов со смешанным лигандным составом, включающим атомы галогенов и органические лиганды. ATRP полимеризация позволяет синтезировать различные виниловые полимеры с регулируемым молекулярным весом и низкой полидисперсностью. К тому же на её основе возможно получение различных привитых- и блоксополимеров.
Использование в качестве инициаторов полимеризации виниловых
мономеров галогенорганических соединений в комбинации с карбонилами
переходных металлов - альтернативный, мало изученный подход к решению
указанных проблем [2].
I I
R-C-CI + М(СО)х ^ M(CO)x.,CI + R-C»
| -со I
В присутствии таких инициирующих систем удалось существенно повысить молекулярную массу образующихся полимеров, получить мультиблочные силоксансодержащие сополимеры с полистиролом и полиметилметакрилатом [3,4], а также наметить подходы к синтезу полимеров с различными функциональными группами [5]. Введение последних непосредственно на стадии полимеризации возможно при использовании в качестве соинициаторов галогенсодержащих соединений с указанными группами.
Однако в литературе, к моменту начала настоящей работы, практически отсутствовали сведения о таких инициирующих системах, равно как и о закономерностях полимерообразования в их присутствии. Исходя из этого целью настоящего исследования являлось:
- изучение полимеризации ряда виниловых мономеров в присутствии
карбонилов переходных металлов в комбинации с трихлорметилсодержащими
спиртами и эпоксидами;
- установление влияния функциональных групп указанных соединений на
процесс инициирования и возможность их вхождения в состав образующихся
макромолекул;
- выявление эффективности карбонилов металлов (Мл, Мо, Сг) как
соинициаторов полимеризации виниловых мономеров;
- влияние соотношения компонентов инициирующей системы и условий
процесса на выход, молекулярную массу, ММР и содержание гидроксильных и
эпоксидных групп в образующихся полимерах.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Карбонилы переходных металлов как инициаторы свободнорадикальной полимеризации
Карбонилы переходных металлов благодаря наличию связи «металл-углерод» являются типичными представителями металлоорганических соединений; указанные карбонилы можно рассматривать как соединения, часть поверхности атомов переходного металла в которых стабилизирована молекулами окиси углерода [37].
Обычно, это - легколетучие легкоплавкие кристаллические вещества. Особенно ядовитыми являются тетракарбонил никеля и пентакарбонил железа (Fe(CO)5). Практически все карбонилы, кроме карбонилов хрома, молибдена и вольфрама, чувствительны к воздуху. Карбонилы железа (Fe(CO)5) и никеля (Ni(CO)4) воспламеняются при 40 - 60С. V(CO)6, Ru(CO)5, Со2(СО)8 - хранятся в запаянных ампулах и работают с ними только в инертной среде [38].
Карбонилы Сг, Мо и W даже в растворах чрезвычайно медленно претерпевают изменения под действием кислорода воздуха. В реакциях окисления наиболее реакционноспособен Мо(СО)б. Гексакарбонил хрома обладает исключительной устойчивостью. В табл. 1. приведены некоторые физико-химические свойства карбонилов металлов. Обращает на себя внимание тот факт, что карбонилы металлов одной группы имеют характерные особенности, что делает возможным некоторое прогнозирование при исследованиях.
Интересным и многообъясняющим является деление карбонилов переходных металлов по группам на предмет их эффективности в теломеризации, которая является промежуточной реакцией между присоединением и полимеризацией [39].
В первую группу входят карбонилы, способные отрывать атом галогена на стадии инициирования от телогена и передавать этот атом растущему теломерному радикалу, регенерируя частицу, отрывающую галоген. Таким образом, эти карбонилы способны участвовать в передаче цепи, не прерывая кинетическую цепь. К этой группе относятся Fe(CO)5 и его производные, содержащие лиганды L в координационной сфере железа LnFe(CO)5_n.
Вторую группу составляют карбонилы, способные отрывать атом галогена на стадии инициирования, но не способные передавать его растущему теломерному радикалу и, следовательно, не изменяющие распределения теломеров в смеси по сравнению с пероксидным инициированием. К этой группе относятся гексакарбонилы хрома, молибдена, вольфрама.
Третью группу образуют биядерные карбонилы со связью металл-металл. Для инициирующей способности таких карбонилов определяющее значение имеют условия гомолитического разрыва связи металл-металл. В большинстве случаев участие таких карбонилов в теломеризации проявляется весьма сложно. В эту группу входят Re2(CO)I0, Мп2(СО)ю и др. Однако в работе [40] приведен порядок активности карбонилов металлов в реакции восстановления трихлорметильных соединений RCCb: Mn2(CO)10 Mo(CO)6«Fe(CO)5 W(CO)6«Re2(CO),o. Как видно Мп2(СО)10 является наиболее активным и выгодным инициатором.
Карбонил марганца состоит из двух частиц Mn(CO)s соединённых между собой одинарной связью, которая подвергается гомолитическому расщеплению под действием тепла или фотоинициирования [41]. (ОС)5Мп Мп(СО)5 - (OC)5Mn + Мп(СО)5 Образующийся радикал Мп(со)5 может отрывать атомы галогенов у различных галогенидов [42]: R-X + Мп(СО)5 R" + Х-Мп(СО)5 При этом образуется радикал R% способный инициировать полимеризацию винилового мономера, и комплекс карбонила марганца X-Mn(CO)s с прочной связью Х-Мп (например, энергия связи С1-Мп(СО)5 и Вг-Мп(СО)5 составляет 294 и 242 кДж/моль соответственно)[43]. Среди различных галогенидов бром производные реагируют более интенсивно с радикалом пентакарбонила марганца с разрывом связи Hal-R (табл. 2.). Таблица 2. Константы скорости реакции галогенпроизводных соединений с Мп(СО)5 при 21 С [42]. Соединение к, л-моль" -с" Вг-СВгз 1.5 х 109 Вг-СНВгз 1.0 х107 Br-CH2Ph 4.8 х Ю5 Br-CH2Br 7.0 х 103 Cl-ССІз 1.4 хЮ6 Связь Re-Re в Re2(CO)io также подвергается гомолитическому разложению с образованием радикалов Re(CO)5 [44]. Связь Re-Re (-213 кДж/моль) более прочная чем Мп-Мп и соответственно -Re(CO)5 более активный радикал по сравнению с Мп(СО)5 [45]. Например, Re(CO)5 отрывает атом хлора от СС14 в 60 раз быстрее (в присутствии этанола) по сравнению с Мп(СО)5.
В табл. 3. сопоставлена активность карбонилов переходных металлов в процессах инициирования свободнорадикальной полимеризации [2]. В ряду карбонилов металлов группы VIA наиболее активен Мо(СО)6, что согласуется с общим положением о более высокой реакционной способности соединений молибдена [2].
Полимеризация по Бемфорду
Вышеописанные инициирующие системы на основе карбонилов переходных металлов и галогенорганических соединений открывают удобный путь синтеза виниловых полимеров с набором различных концевых групп. Галогенорганические соединения R-Hal образуют радикалы (R»), являющиеся единственными инициирующими частицами, так что остаток R входит в полимерную цепь в качестве концевой группы. Если цепь обрывается в результате рекомбинации радикалов, а реакции передачи цепи незначительны, то полимерные молекулы содержат группы R на обоих концах макромолекул. Природа R может варьироваться в широких пределах; например, таким путем можно получить полиметилметакрилат, содержащий концевые группы - СВг [79]. А в случае использования в качестве R-Hal аллилгалогенидов можно получать полиметилметакрилат с регулируемой низкой молекулярной массой и достаточно узким молекулярно-массовым распределением [79].
Необходимо отметить и то преимущество указанного метода инициирования радикальной полимеризации, что введение функциональных групп таким способом дает возможность сократить количество стадий процесса получения полимеров, содержащих группы, способные к дальнейшим превращениям, а также не приводит к значительному изменению технологи синтеза полимеров, так как инициирующая система может вводиться в реакционную массу на стадии полимеризации, и сложности связаны только с приготовлением исходных компонентов, а не с химическими превращениями.
Проведение инициирования при использовании соединений, в которых R -часть предварительно сформированной полимерной цепи, позволяет получить привитые и блок-сополимеры [80-84]. Представим, что полимеризация винилового мономера (А) протекает в среде низко- или высокомолекулярного соединения (В), содержащего на концах атомы галогена (хлор или бром) в присутствии карбонила переходного металла (хром, молибден, вольфрам, железо и др.). Галогенорганическое соединение В-На1 образует радикалы В», которые входят в полимерную цепь в качестве концевой группы. Если цепь обрывается в результате рекомбинации макрорадикалов, то полимерные молекулы содержат группы В на обоих концах макромолекул. В случае, когда исходное соединение (В) содержит только одну концевую галогенсодержащую группу, то образуется трехблочный сополимер (В)т - (А)п - (В)т. Если же галогенорганическии компонент содержит по две концевые группы на каждую молекулу (макромолекулу), то продуктом такой реакции является полиблочный блоксополимер типа ((A)n - (В)т)р.
Этим методом можно синтезировать значительно большее число блок-сополимеров, чем путем анионной полимеризации, поскольку в качестве блоков может быть введено неограниченное количество мономеров. Несмотря на то, что среднюю длину блока можно контролировать посредством параметров, обычно определяющих среднюю длину кинетических цепей при свободнорадикальной полимеризации, молекулярно-масовое распределение в этих случаях намного шире, чем у полимеров, полученных анионной полимеризацией. Одним из основных преимуществ указанного метода синтеза блок-сополимеров является то, что при правильном его проведении исключается образование гомополимера, поскольку все исходные радикалы присоединены к полимерным цепям, чего трудно добиться во многих свободнорадикальных реакциях.
В работе [81] показано использование функционализированного бромом полистирола, в качестве макроинициатора в свободнорадикальной полимеризации бутадиена, хлоропрена и метилакрилата в присутствии карбонила марганца.
Следует отметить, что активация карбонила марганца в системе Hal-R + Мп2(СО)ю может протекать как термически, так и при фотоинициировании [85, 86]. Фотоинициирование таких систем при комнатной температуре приводит к образованию разнообразных макрорадикалов [87, 88].
Привитые сополимеры образуются в тех случаях, когда галогенсодержащий компонент инициатора представляет собой предварительно сформированный полимер, содержащий боковые цепи с активными галогенными группами.
Так в работах [82] и [80] по указанному методу осуществляли прививку винилового мономера на поверхность полиметилсилоксана или хитозана содержащих трихлорметильные группы. В этих работах было показано, что прививка винилового мономера инициируемая системой галогенорганической соединение - карбонил марганца более эффективна, чем при использовании обычных инициаторов радикальной полимеризации (ДАК, например).
В работах [84,89] виниловые мономеры (акриламид и метилметакрилат) прививали к полиэфируретанам, полиамидам и полипептидам. Указанные олигомеры предварительно галогенировали, а затем к ним прививали виниловые мономеры под действием различных карбонилов металлов (Мо(СО)6, Мп2(СО)10 и др.).
Интересной с точки зрения получения разнообразных привитых и блоксополимеров является работа [83], где в качестве галогенорганического компонента инициирующей системы использованы хлорсодержащие изоцианаты. Хлорсодержащие изоцианаты благодаря большой своей активности могут взаимодействовать с различными соединениями содержащими реакционноспособный атом водорода (например, олигомеры и полимеры содержащие ОН, NH2 или СООН группы), при этом образуются олигомерные и полимерные молекулы, содержащие трихлорметильные группы и способные инициировать полимеризацию винилового мономера в присутствии карбонилов переходных металлов.
В патенте [5] рассмотрены основные закономерности и условия получения функционализированных полимеров, а также привитых и блоксополимеров на основе инициирующей системы карбонил марганца-галогенорганическое соединение.
Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана
При использовании карбонила марганца с ростом его количества выход полимеров практически не меняется (кривые 1 и 3 рис. 20. (а)), а в случае полимеризации ВА возрастает (кривая 5 рис. 20 (а)). Замена его на карбонил молибдена или хрома приводит к существенному замедлению процесса (кривые 2 и 6 рис. 20 (а)), причиной которому, очевидно, является отмеченный Бемфордом эффект автоингибирования [2].
Отметим, что при инициировании полимеризации ВА системой Мо(СО)б + ЭТХБ ПВА не образуется (табл. 13), как и не образуется полимеров при инициировании полимеризации карбонилом металла в отсутствии 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана (в случае полимеризации стирола образуется полимер с выходом порядка 5% за счет термического инициирования).
В случае использования карбонилов марганца и молибдена при полимеризации стирола и метилметакрилата наблюдается тенденция уменьшения молекулярной массы с ростом концентрации карбонила металла (табл. 13, рис. 20 (б)). Таким образом, карбонилы молибдена и марганца ведут себя подобно обычным инициаторам радикальной полимеризации. Этот факт можно использовать для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров.
При полимеризации ВА инициируемого системой карбонил металла + ЭТХБ образуются полимеры наименьшей молекулярной массы среди рассматриваемых мономеров, изменение которой с ростом количества карбонила носит либо экстремальный характер (Мпг(СО)ю), либо она остается постоянной (Сг(СО)б рис. 20 (б)).
Низкую молекулярную массу поливинилацетата, полученного на рассматриваемых инициирующих системах, можно объяснить высокой активностью макрорадикала ПВА и, следовательно, активно протекающими реакциями передачи цепи, ведущих к уменьшению молекулярной массы; однако протекание указанных ранее реакций удлинения цепей (12) и (13) в значительной степени компенсирует это уменьшение. Следует отметить, что рассматриваемые карбонилы переходных металлов обладают также различной активностью в реакциях удлинения цепей. Так, молекулярная масса полимеров, образующихся при инициировании карбонилом марганца в присутствии ЭТХБ, больше чем при использовании Мо(СО)б5 при этом молекулярная масса ПММА намного больше чем ПС и ПВА. Однако набольшей молекулярной массы, порядка двух миллионов удается добиться при полимеризации ММА инициируемой системой Сг(СО)б + ЭТХБ (табл. 13). Образование полимера такой большой молекулярной массы возможно только благодаря протеканию реакций удлинения цепей по схемам (12) и (13).
Таким образом, различное поведение исследуемых инициирующих систем 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан + карбонил переходного металла в случае стирола, ММА и ВА скорее всего, обусловлено различной склонностью этих мономеров к образованию переходных состояний в реакционной среде мономер + карбонил переходного металла + ЭТХБ. Протекание полимеризации через такие переходные состояния постулировано Бемфордом. Кроме того, это различие подтверждает протекание реакции инициирования по различным механизмам - SN2 в случае Мо(СО)б и SNI - при использовании Мп2(СО)ю, так как скорости инициирования системами SN2 ЯВЛЯЮТСЯ мономер-селективными величинами.
Можно сделать вывод, что избирательная активность среди карбонилов переходных металлов, вероятнее всего, вызвана образованием переходных состояний различной устойчивости для пар мономер - карбонил переходного металла.
Существенное влияние на процесс полимеризации виниловых мономеров инициируемый системой карбонил переходного металла + трихлорметильное соединение может оказать температура. С целью оценки её влияния на рассматриваемый процесс был проведён ряд опытов по полимеризации стирола и ММА инициируемой карбонилом марганца в присутствии как ТХЭ, так и ЭТХБ при различной температуре (рис. 21).
Интервал температур для исследований брали исходя из физико-химических свойств карбонилов переходных металлов, а именно, температуры начала разложения карбонилов: для Мо(СО)6 - 130С, Сг(СО)б - 90С и Мп2(СО)ю - 110С. Нижний придел составляет 70С, т.к. ниже этой температуры выбранные карбонилы металлов малоактивны.
Кривые рис. 21 подтверждают сведения о том, что ниже 70С исследуемые карбонилы переходных металлов недостаточно активны [2]. Кривая зависимости выхода продуктов для ММА носит экстремальный характер, в то время как для стирола выход полимера возрастает с увеличением температуры. Последнее, можно объяснить увеличением доли термического инициирования полимеризации стирола с ростом температуры. Максимальный выход в случае полимеризации ММА соответствует 80С (рис. 21).
Контроль чистоты органических мономеров и растворителей
Бесцветная гигроскопичная жидкость, растворимая в воде, этиловом спирте и эфире, обладающая острым запахом. М = 58.0М420 = 0.8540г/см3;Тга„ =96.6 С;пг =1.4135 Сушили прокалённым оксидом кальция и перегоняли при атмосферном давлении с хлоркальциевой трубкой [96]. 2.2,2-Трихлорэтанол. Жидкость от бесцветного до слабожелтого цвета растворимая в воде, спирте и четыреххлористом углероде [96]. М = 149.40;df= 1.5570г/см3;Т_ =151-153760 С;ТМ=18С Трихлорэтанол гигроскопическое вещество разлагающиеся ниже температуры кипения, что осложняет способы его очистки. В работе использовали коммерческий продукт фирмы Acros, необходимой чистоты.
Вспомогательные вещества В работе использованы следующие вспомогательные вещества: Железо хлористое FeCb. Товарный продукт марки "осч"; безводное. Динитрил азо-бис-изомасляной кислоты. Тонкий белый кристаллический порошок со слабым запахом, неустойчивый при нагревании. М = 164.21; Т„ = 105 С с разложением Очищали перекристаллизацией при 40-50С из метилового спирта [94]. Нитрат ртути Hg(N03)2#l/2H20. Бесцветные расплывающиеся кристаллы, растворимые в холодной воде, разбавленной азотной кислоте, ацетоне, не растворяются в этаноле [93]. М = 333.61;Тд1 =145С. Использовали покупной продукт. 104 Триэтилентетраамин. Светло-жёлтая жидкость, хорошо растворимая в воде, этаноле, растительном масле Л/= 146.24; и = 1.4971Тип =143С;ТЛ, =12С Очищали перегонкой под вакуумом в токе инертного газа [96]. Трихлоруксусная кислота. Белые гигроскопичные хлопья, хорошо растворяющиеся в воде, спирте, диоксане, толуоле, эфире, ТГФ, и др [96]. М = 163.39;df =1.58870 г/см3;Тга„ =197.5 С;Т„ =57.5С Использовали покупной продукт фирмы Merck. М-хлорнадбензойная кислота. Товарный продукт фирмы Acros с содержанием основного вещества 70-75% . Контроль чистоты органических мономеров и растворителей
Контроль чистоты органических мономеров осуществляли методом газожидкостной хроматографии на лабораторном приборе ЦВЕТ-500 со следующими характеристиками: газ-носитель - гелий, скорость газа - 60 см /мин, температура колонок - 145С, температура детектора - 280С, температура испарителя - 180С, скорость диаграммной ленты - 600 мм/час. Измерение плотностей и показателей преломления мономеров и растворителей показало их соответствие величинам, приведенным в справочной литературе.
В трёхгорлой колбе объёмом 350 мл, снабжённой мешалкой, обратным холодильником и термометром приготавливали раствор аллилового спирта 29 г (0,5 моль) в четырёххлористом углероде 231 г (1,5 моль), куда добавляли безводные 2,6 г СаС03, 2,6 г MgSC 4, 1,3 г Fe и 0,7 г БеСЦ в указанном порядке. Смесь нагревали до 80С и вели синтез в течение 14 часов при непрерывном перемешивании и изменении температуры не более ±2,5С. После окончания реакции содержимое колбы отфильтровывали, а осадок промывали четырёххлористым углеродом, который добавляли к фильтрату. Объединённый фильтрат промывали водой с целью удаления солей Fe до прекращения окрашивания водного слоя. Органический слой отделяли от водной фазы и отгоняли четырёххлористый углерод на роторном испарителе. Полученный продукт фракционировали при 1 мм рт. ст., получая 53 г (50%) 2,4,4,4-тетрахлорбутанола (Ттп =81С/1ммрт.ст. п2 =1.5090). Строение полученного соединения подтверждено данными ЯМР спектроскопии (спектры приведены в обсуждении результатов).
