Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 14
1.1. Металлосодержащие соединения в радикальной полимеризации 25
1.1.1. Кислоты Льюиса 25
1.1.2. Органические соединения элементов II — V групп 32
1.1.3. Металлоцены 38
1.1.4. Хелаты 45
1.1.5. Порфирины и их металлокомплексы 48
1.2. Азотсодержащие соединения в радикальной полимеризации 54
Заключение по литературному обзору 65
II. Экспериментальная часть 68
II. 1. Исходные реагенты 68
II.2. Методики эксперимента 76
II.2.1. Полимеризация 76
II.2.2. Молекулярно-массовые характеристики 78
II.2.3. Спектральные исследования 78
II.2.4. Динамический термогравиметрический анализ 80
II.2.5. Термомеханический анализ полимеров 81
II.2.6. Квантово-химические исследования 81
III. Результаты и их обсуждение 82
III. 1. Металлоценовые инициирующие системы в радикальной полимеризации виниловых мономеров
III. 1.1. Трехкомпонентные инициирующие системы 82
III. 1.2. Азотсодержащие ферроцены 118
III. 1.2.1. ЇЧ?К-диметил-КГ-(метилферроценил)амин 118
III. 1.2.2. Азиниловые производные ферроцена 137
III. 1.3. Биметаллоценовые инициирующие системы 167
III.2. Клатрохелаты Fe(II) в радикальной полимеризации виниловых мономеров
III.2.1. Клатрохелаты Fe(II) с двумя ферроценильными группами 182
III.2.2. Клатрохелаты Fe(II) с одним ферроценильной группой 211
III.2.3. Клатрохелаты Fe(II) без ферроценильных групп 221
III.3. Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров
III.3.1. Титаниловые и циркониевый комплексы порфиринов 231
III.3.2. Железохлорпорфирины 242
III.3.3. Кобальтовые комплексы порфиринов 263
II.3.3.1. Влияние кобальтопофиринов на кинетические параметры полимеризации метилметакрилата и стирола и молекулярные характеристики полимеров 263
III.3.3.2. Кинетическая неоднородность активных центров инициирующей системы кобальтопорфирин - пероксид бензоила 274
III.3.3.3. Радикальная сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии кобальтопорфирина 277
III.4. Безметальные комплексы порфиринов 286
Заключение 291
Выводы 306
Список использованной литературы 311
Список публикаций 346
- Органические соединения элементов II — V групп
- Трехкомпонентные инициирующие системы
- Клатрохелаты Fe(II) с двумя ферроценильными группами
- Влияние кобальтопофиринов на кинетические параметры полимеризации метилметакрилата и стирола и молекулярные характеристики полимеров
Введение к работе
Актуальность работы. Радикальная полимеризация является одним из наиболее востребованных методов получения полимерных материалов. На сегодняшний день примерно две трети всех полимеров, производимых в мировых масштабах, получают с ее помощью. Широкий круг мономеров, доступность и низкая себестоимость инициаторов, относительно низкая чувствительность к примесям, а также техническая простота осуществления являются несомненными преимуществами этого процесса по сравнению с другими способами полимеризации. Однако сложность регулирования кинетических параметров, гель-эффект, неконтролируемый рост молекулярной массы существенно осложняют проведение радикальной полимеризации виниловых мономеров.
Для решения указанных проблем интенсивно разрабатываются два наиболее важных и крупных направления контролируемого синтеза – это псевдоживая и комплексно-радикальная полимеризация. Использование в этих процессах металло- и гетероатомсодержащих соединений открывает большие перспективы на пути создания ряда полимеров с улучшенным комплексом свойств. Особое внимание исследователей привлекают соединения с переходными металлами, различающиеся как электронным строением координирующих ионов металлов, так и их лигандным окружением, которые позволяют влиять на все элементарные стадии процесса – инициирование, рост и обрыв цепи.
Актуальным представляется поиск, исследование новых типов металлокомплексных соединений различной природы, их комбинаций друг с другом или с гетероатомсодержащими производными и создание на их основе высокоэффективных инициирующих систем для проведения радикальной полимеризации виниловых мономеров в контролируемом режиме по механизму псевдоживой или комплексно-радикальной полимеризации.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ 0120.0 801443); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проекты «Полиядерные металлоцены и борорганические клатрохелатные комплексы: получение, строение и роль в комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров» (№ 07-03-00281-а) и «Разработка новых высокоэффективных двух- и трехкомпонентных инициирующих систем для синтеза полимеров винилового ряда с улучшенными молекулярными характеристиками» (№ 07-03-12043-офи), Фонда поддержки научных школ «Разработка фундаментальных основ создания каталитических систем с регулируемым действием для ионно-координационной и комплексно-радикальной полимеризации диенов и виниловых мономеров» (№ НШ-9342.2006.3) и «Органические производные металлов как компоненты инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров и диенов» (№ НШ-2186.2008.3), Гранта Республики Башкортостан молодым ученым и молодежным научным коллективам (2008 г.), Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых «Металлокомплексные соединения и контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров» (МК-4166.2009.3).
Цель работы. Создание и разработка новых высокоэффективных инициирующих систем на основе металлокомплексных соединений различного строения и вещественных инициаторов для проведения радикальной полимеризации в контролируемом режиме и получения полимеров винилового ряда с улучшенными свойствами.
Основными задачами исследования являются:
- изучение влияния металлосодержащих соединений (комбинации незамещенных металлоценов с производным карбазола, а также друг с другом; N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин; азиниловые ферроцены; макробициклические полу- и клатрохелаты железа (II), содержащие и не содержащие ферроценильные группы; комплексы порфиринов титана (IV), циркония (IV), железа (III) и кобальта (III)) на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии вещественных инициаторов различной природы (пероксид бензоила и пероксид лаурила; азодиизобутиронитрил; 1,1-бисгидропероксициклододекан);
- исследование кинетических закономерностей протекания радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола на начальных (начальные скорости, скорости инициирования, порядки реакции, отношение элементарных констант скоростей реакций, энергии активации) и глубоких стадиях превращения (влияние состава и концентраций компонентов инициирующих систем) в присутствии металлокомплексных соединений и вещественных инициаторов;
- изучение молекулярных характеристик (молекулярные массы, полидисперсность, микроструктура) и термостойкости синтезированных полимеров;
- нахождение взаимосвязи состава, активности и стереоспецифичности действия инициирующих систем с природой их компонентов (металлокомплексов и инициаторов) и условиями проведения полимеризации;
- изучение взаимодействия металлокомплексных соединений с веществами-окислителями, а именно диацильными пероксидами, и соединениями, способными преимущественно к гомолитическому распаду - азодиизобутиронитрилом;
- оптимизация условий проведения синтеза полимеров винилового ряда, полученных на основе новых металлосодержащих инициирующих систем;
- систематизация данных, установление общих закономерностей и специфических особенностей процессов радикальной полимеризации в присутствии исследованных добавок.
Научная новизна. Для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров впервые предложены в качестве модифицирующих добавок азиниловые производные ферроцена; N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин; полу- и клатрохелаты железа (II), содержащие и несодержащие ферроценильные фрагменты; порфирины титана (IV), циркония (IV), железа (III) и кобальта (III); а также трехкомпонентные инициирующие системы состава металлоцен (ферроцен, титаноцен- и цирконоцендихлориды) – 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-N-изопропилкарбазола – пероксида бензоила и ферроцен – цирконоцендихлорид (или гафноцендихлорид) – пероксид бензоила.
Показаны общие и специфические черты полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии новых инициирующих систем на основе металлокомплексных соединений. Установлена связь между составом инициирующих систем и их реакционной способностью в полимеризационных процессах. Обнаружено, что в сочетании с пероксидными соединениями все изученные добавки образуют комплексы той или иной степени устойчивости, тогда как с азодиизобутиронитрилом они не взаимодействуют.
Выявлены зависимости молекулярных характеристик и термостойкости полимеров, полученных с помощью металлокомплексных добавок, с условиями их синтеза, создающими предпосылки для оптимизации процесса полимеризации. Обнаружен эффект стереорегулирования в радикальной полимеризации метилметакрилата на новых системах. Изучены реакции комплексообразования металлосодержащих соединений и метилметакрилата.
Показано синергическое влияние металлоценовой и азотсодержащей групп в азиниловых ферроценах на процесс радикальной полимеризации, тогда как в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем состава металлоцен – производное карбазола – пероксид определяющую роль играет металлоцен.
Предложены наиболее вероятные схемы полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлокомплексных добавок.
Из 100 вариантов исследованных инициирующих систем на основе различных металлокомплексных соединений для полимеризации виниловых мономеров выделены наиболее эффективные.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты позволили обосновать возможность практического использования ряда инициирующих систем на основе металлокомплексных соединений, в особенности ферроценилсодержащих полу- и клатрохелатов железа (II) (решение о выдаче патента на изобретение от 22.12.2009) и азиниловых ферроценов (заявка на патент от 08.05.2009). Предложенные ферроценилсодержащие комплексы при полимеризации метилметакрилата позволяют снижать расход пероксидных инициаторов в 10-20 раз, проводить синтез при пониженных температурах (30-45С) с высокими скоростями и хорошими выходами полимеров, в зависимости от условий процесса устранять нежелательный гель-эффект и регулировать молекулярную массу получаемых полимерных продуктов.
Разработанные подходы и установленные в работе закономерности контролируемой радикальной полимеризации с участием комплексов порфиринов железа (III), а также системы на основе двух металлоценов состава ферроцен – цирконоцендихлорид (или гафноцендихлорид) – пероксид бензоила рекомендованы для управляемого синтеза полимеров с узким молекулярно-массовым распределением.
Все предложенные металлосодержащие добавки независимо от типа используемого радикального инициатора позволяют синтезировать полиметилметакрилат и полистирол, отличающиеся повышенной термостойкостью: температура начала разложения возрастает на 20-60С в зависимости от условий процесса и состава инициирующих систем. Полиметилметакрилат, полученный с использованием изученных металлокомплексов, имеет более стереорегулярное строение: содержание синдиотактических триад в макроцепи возрастает в ряде случаев на 10%.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования – в постановке конкретных задач исследования, планировании и проведении ключевых экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 7th International Seminar “Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces” (Ekaterinburg, Russia, 2004); I, II и III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2005, 2006 и 2007); XXIII и XXIV Всероссийском школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2005 и 2006); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005); XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006); XIII, XIV, XV и XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2008» и «Ломоносов-2009» (Москва, 2006, 2007, 2008 и 2009); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина; Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007) и Региональной Центрально-Азиатской международной конференции по химической технологии (Ташкент, 2007), посвященных 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова; The third Joint International Symposium on Macrocyclic & Supramolecule Chemistry (Las Vegas, Nevada, 2008); IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008); I и II Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука – образование – инновации» (Харбин, КНР, 2008 и Урумчи, КНР, 2009); Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009); X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009); The 1st FAPS Polymer Congress (Nagoya, Japan, 2009).
Публикации. По материалам исследования опубликовано 65 работ, из них 22 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 8 статей в российских и международных журналах, 9 статей в реферируемых сборниках, одно положительное решение о выдаче патента, одна заявка на патент, тезисы 24 докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 357 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения, выводов, и списка цитируемой литературы (304 наименования), содержит 133 рисунка и 51 таблицу.
Органические соединения элементов II — V групп
А.Г. Разуваев с сотрудниками обнаружили, что ряд органических соединений ртути инициируют полимеризацию ММА и стирола [95-97]. При изучении реакционной способности аллильных производных олова и свинца было установлено, что в условиях радикального инициирования они не по-лимеризуются и оказывают ингибирующее действие на полимеризацию стирола, ММА и винилацетата [96, 97].
Исследования, проведенные в начале 80-х г.г. XX века, показали, что элементоорганические соединения (ЭОС) в сочетании с органическими и эле-ментоорганическими пероксидами являются эффективными инициаторами радикальной полимеризации виниловых мономеров. В первую очередь, необходимо выделить системы на основе алкильных производных бора и алюминия, которые позволяют проводить процесс с высокой начальной скоростью в широком диапазоне температур (от -40 до 20С [95], от 0 до 50С [9]). Значения энергии активации полимеризации в присутствии инициирующих систем борорганические соединения - элементоорганический пероксид составляют 28.4 - 38.5 кДж/моль [95]. Характерной особенностью композиций на основе бор- и алюминийалкилов является их специфическая избирательность к выбранным мономерам: проявляя высокий инициирующий эффект по отношению к винилацетату, винилхлориду и особенно метилакрилату, они слабо полимеризуют ММА и практически инертны к стиролу [98].
Ускоряющее влияние триалкилборанов на полимеризацию полярных виниловых мономеров объясняется координационным взаимодействием растущего макрорадикала с атомом бора в ЭОС [9]. Это связано с тем, что, хотя и борорганические соединения способны инициировать гомолитический распад гидропероксидов [99, 100], они не оказывают каталитического действия на распад ацильных пероксидов и азосоединений [9, 101].
В рамках координационно-радикальной полимеризации находит объяснение и тот факт, что традиционные радикальные ингибиторы (дифени-лолпропан и гидрохинон) в присутствии бор- и алюминийалкилов не только не замедляют, а напротив, ускоряют полимеризацию акрилонитрила и ММА [102-105]:
Изучение влияния строения ЭОС на реакционную способность радикалов роста и, следовательно, на кинетические параметры полимеризации акриловых мономеров показало, что замена алкильного радикала в молекуле триалкилборана на атом галогена (дибутилборбромид) приводит к уменьшению скорости полимеризации; что вызвано, очевидно, ослаблением координирующей способности бора в результате частичного блокирования его вакантной р-орбитали центрального атома в ЭОС (рп - рп - сопряжение) [9, 106]. Аналогичные результаты получены и в случае фенильньгх производных бора. Например, трифенилбор, а также дибутилфенилбор меньше ускоряют полимеризацию акриловых мономеров, чем триизобутилбор. Это может быть связано как со стерическими затруднениями при координации трифенилбора с растущим полимерным радикалом, так и с эффектом сопряжения одной из фенильных групп заместителя с вакантной р-орбиталью атома бора, что приводит к уменьшению акцепторной способности центрального атома ЭОС [9].
Алкильные производные аналогов бора - галлия и индия - также несколько увеличивают скорость полимеризации акриловых мономеров и ви-нилацетата [106], однако, их влияние на стадию роста цепи выражено слабее. Различное действие бор-, галлий-, индийорганических соединений связано, очевидно, с разными координационными возможностями центральных атомов ЭОС и, как следствие, неодинаковым влиянием на реакционную способность макрорадикалов. Аналогично можно объяснить и меньшую, по сравнению с триалкилборанами, эффективность алкильных производных цинка и кадмия как регуляторов роста полимерной цепи при полимеризации акриловых мономеров [9].
С помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) было изучено влияние добавок ЭОС на ММР полимеров [9]. Показано, что при инициировании полимеризации акриловых мономеров АИБН кривая ММР унимодальна, но при введении в систему триизобутилбора она приобретает ярко выраженный бимодальный характер. Вследствие этого полидисперсность образцов увеличивается. При этом добавление в полимеризующуюся систему алкильных производных бора в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к значительному снижению ММ полимеров. Рассчитанные значения констант передачи цепи на триизобутилбор составляют: 1.0x10 для ММА и 2.2x10" для винилацетата [9]. Высокие значения константы передачи цепи на триалкилборан, а также высокая полидисперсность полученных полимеров могут быть обусловлены протеканием двух процессов с участием макрорадикала и ЭОС. Один из них связан со свободно-радикальным замещением алкильного радикала в ЭОС растущим полимерным радикалом. Второй — с отрывом атома водорода от метиленового звена алкильной группы ЭОС растущим макрорадикалом. Протекание последней реакции было доказано методом ЭПР при исследовании влияния малых до бавок акриловых мономеров на полимеризацию ММА на элементоорганиче-ских инициаторах [107].
Наряду с ЭОС II и III групп, на элементарные стадии полимеризации оказывают влияние добавки производных элементов IV и V групп. Особое положение занимают ЭОС V группы, поскольку содержат, с одной стороны, неподеленную электронную пару на р-орбитали, доступную для нуклеофиль-ной атаки, а с другой стороны, вакантные d-орбитали, за счет которых возможно проявление электроно-акцепторных свойств. Исследование гомо- и сополимеризации винилацетата, ММА и бутилакрилата в присутствии производных Bi, Sb, As показало, что добавки существенно ускоряют процесс и снижают ММ полученных полимеров. При этом органические соединения висмута и сурьмы не оказывают существенного каталитического действия на распад АИБН. Исходя из этого, увеличение скорости полимеризации акриловых мономеров в присутствии ЭОС V группы свидетельствует об их участии в стадии роста цепи [108].
Трехкомпонентные инициирующие системы
Использование металлокомплексных соединений открывает широкие возможности для проведения радикальной полимеризации в контролируемом режиме и получения полимерных материалов с улучшенными свойствами. При этом одно и то же металлосодержащее соединение в зависимости от условий процесса может проявить себя по-разному и способствовать проведению полимеризации в различных режимах.
В литературе под термином «контролируемая радикальная полимеризация» большинство исследователей в наши дни понимают преимущественно псевдоживую радикальную полимеризацию, в основе механизма которой лежит понижение до минимально возможного уровня вероятности взаимодействия двух радикалов роста друг с другом, сопровождающееся необратимым обрывом цепи. Достигается это с помощью введения в полимеризационный процесс специальных агентов - модифицирующих добавок различной- природы, примеры которых рассмотрены в данном литературном обзоре. Главные преимущества псевдоживой радикальной полимеризации заключаются в том, что ее реализация приводит к уменьшению коэффициентов полидисперсности получаемых полимеров вплоть до значений 1.1 — 1.3, вырождению нежелательного гель-эффекта и дает возможность синтезировать блок-сополимеры. При этом скорость псевдоживой радикальной полимеризации, как правило, очень не большая, а полимеры, полученные этим методом, отличаются довольно низкими ММ, что не всегда востребовано. Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности использования агентов псевдоживых процессов в промышленных условиях. С другой стороны, комплексно-радикальная полимеризация, открытая еще 60-е годы прошлого века, дает не меньшие возможности для воздействия на полимеризационный процесс. Следует подчеркнуть, что со времен использования кислот Льюиса понятие «комплексно-радикальная полимеризация» стало несколько шире. Сегодня комплексно-радикальная полимеризация позволяет влиять не только на стадии роста и обрыва цепей, как отмечалось в работах В.П. Кабанова, но и на стадию инициирования, т.е. зарождения активных центров. В настоящее время уже известны модифицирующие металлокомплексные добавки, которые, с одной стороны, формируют с радикальными инициаторами системы окислительно-восстановительного типа, влияя на стадию инициирования, а с другой, могут координироваться с мономером и растущим макрорадикалом, влияя на стадии роста и обрыва цепей.
С учетом подробного анализа литературных данных наиболее интересными и перспективными классами модифицирующих добавок являются ме-таллоцены, хелаты и металлокомплексы порфиринов, на исследовании которых и сосредоточена данная работа. В связи с этим были разработаны новые высокоэффективные инициирующие системы на основе металлоценов замещенного и незамещенного строения, полиядерных макроциклических полу- и клатрохелатов Fe(II), а также металлокомплексов порфиринов Ti(IV), Zr(IV), Fe(III) и Со(Ш) для регулирования процессов радикальной полимеризации виниловых мономеров. Изучено влияние металлов и функциональных групп лигандов предложенных металлокомплексов с целью установления механизма их действия на полимеризационный процесс. Исследованы характеристики полученных полимеров (молекулярные массы, полидисперсность, микроструктура, термостойкость, термомеханика), найдены оптимальные условия их синтеза. Проведена систематизация полученных данных, установлены общие закономерности и специфические особенности процесса, связанные со строением металлокомплексных соединений, а также природой инициаторов и мономеров.
Наряду с использованием металлокомплексов весьма интересным также представляется их комбинирование с азотсодержащими соединениями, что достигалось либо с помощью введения непосредственно азотсодержащего производного, либо использовались добавки, сочетающие одновременно металло- и азотсодержащие группы в одном соединении.
С учетом того, что все исследованные инициирующие системы использовались впервые, и предсказать их поведение в ряде случаев изначально было непросто, в качестве тестовых были выбраны хорошо изученные и востребованные на практике мономеры и инициаторы. Это позволило обеспечить чистоту проведенных экспериментов и в полной мере проследить влияние металлосодержащих добавок на полимеризационный процесс. Так, мономерами служили ММА и стирол. В качестве инициаторов использовали диа-цильные пероксиды, прежде всего ПБ и ПЛ, а также АИБН. Кроме того, были изучены инициирующие системы на основе нового, не использованного ранее в процессах полимеризации бисгидропероксида. Полимеризация проводилась преимущественно в массе, чтобы максимально приблизить условия процесса к промышленным.
Клатрохелаты Fe(II) с двумя ферроценильными группами
Увеличение начальной (табл. III.3.1.1) и общей (рис. ПІ.3.1.1) скоростей полимеризации вызвано, очевидно, формированием инициирующей системы состава порфирин (П-1, П-2 или П-3) - ПБ, т.е. взаимодействием инициатора и металлокомплексной добавки, что сопровождается образованием КПЗ, при распаде которого генерируются свободные радикалы. В пользу данного вывода свидетельствуют также значения эффективной энергии активации, которые для систем П-1 - ПБ и П-3 — ПБ составили всего 38±3 и 30+3 кДж/моль, соответственно, что почти в 3 раза меньше по сравнению с полимеризацией ММА, инициированной только ПБ (Еа = 80±5 кДж/моль). Образование инициирующей системы металлокомплекс порфирина — инициатор подтверждают и спектральные исследования. Так, в ИК-спектрах на примере порфирина П-1 видно, что при добавлении к нему раствора ПБ характеристическая полоса колебаний карбонильной группы (1759 см"1) пероксида смещается в сторону больших частот на 11 см"1 (рис. 111.3.1.2). В случае добавления ПБ к комплексу П-3 также наблюдалось аналогичное смещение полосы карбонильной группы, но не И, а на 8 см"1. Очевидно, координация происходит по атому переходного металла порфирина и кислороду карбонильной группы ПБ. Следует отметить, что реакционная способность порфиринов П-1 и П-3 в реакциях комплексообразования с пероксидным инициатором значительно выше, чем в случае использования ТЦ или ЦРЦ [124, 126, 127], что может быть обусловлено наличием макроциклического лиганда, который влияет на окислительно-восстановительные свойства центрального атома металла [9, 10]. Скорее всего, происходит «мягкое» окисление метал-лопорфирина пероксидом [169], в результате которого образуется КПЗ, распадающийся на л-катион с делокализованнои электронной плотностью по макроциклу, бензоилоксильный радикал и бензоилоксильный анион.
В случае использования АИБН металлопорфирины П-1 - П-3 с ним не взаимодействуют, следовательно, инициирующих систем не образуют, что подтверждает, в свою очередь, отсутствие изменений в ИК-спектрах при смешении азо-инициатора и титаниловых или циркониевого порфиринов.
Молекулярная масса ПММА, синтезированного на начальных стадиях превращения (5-7%), при введении порфиринов П-1, П-2 или П-3 в сочетании с ПБ снижается в среднем в 3-4 раза (табл. Ш.3.1.1) по сравнению с контрольными образцами, тогда как ММ полимеров, полученных при инициировании АИБН в присутствии металлопорфиринов, практически не изменяется (табл. Ш.3.1.1). На примере использования соединения П-2 в сочетании с АИБН видно, что значения коэффициентов полидисперсности ПММА не превышают 2.2 - 2.3 даже на глубоких стадиях превращения (табл. III.3.1.2), тогда как у контрольных образцов в аналогичных условиях Mw/Mn составляет 3.0-3.5. Кроме того, металлопорфирины П-1, П-2 и П-3 влияют на микроструктуру полученного ПММА. Так, содержание синдиотактических триад в полимере при введении металлокомплексов независимо от типа инициатора возрастает примерно на 3-9% (табл. Ш.3.1.3). Наряду с увеличением стеоре-гулярности полученного ПММА, повышается и его Тнр. на 30-50С (табл. Ш.4.1.3)9. Изменения полидисперсности и микроструктуры можно рассматривать как результат влияния металлопорфиринов на стадию роста цепи за счет возможной координации с мономером и макрорадикалом. Доказательством высказанного предположения служат изменения в ИК-спектрах смеси металлопорфирин - ММА. Так, при смешении порфирина П-1 и ММА в соотношении 1:1 существенных изменений в ИК-спектрах не происходит. Однако при увеличении концентрации мономера в 1000 раз наблюдается гипсо-хромный сдвиг полосы колебаний карбонильной группы ММА при 1730 см"1 на 4 см"1 (рис. Ш.3.1.3 - рис. Ш.3.1.5).
Влияние кобальтопофиринов на кинетические параметры полимеризации метилметакрилата и стирола и молекулярные характеристики полимеров
На основании проведенных экспериментальных исследований можно заключить, что изученные металлосодержащие соединения являются перспективными модифицирующими добавками для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров, которые позволяют влиять на все стадии процесса - инициирование, рост и обрыв цепи. Поведение металло-комплексов в процессе полимеризации существенным образом зависит от их строения, а также от природы выбранного инициатора. Обнаружено, что в сочетании с пероксидными соединениями все изученные классы добавок образуют комплексы той или иной степени устойчивости, тогда как с АИБН они не взаимодействуют. Металлоцены, клатрохелаты с ферроценильными фрагментами и без них, а также титаниловые и циркониевый комплексы порфиринов образуют с диацильными пероксидами высокоэффективные инициирующие системы. Для данных систем спектральными методами доказано формирование комплексов с переносом заряда металлосодержащее соединение - пероксид (ПБ, ПЛ или БГП), которые легко распадаются, генерируя свободные радикалы, что, в свою очередь, приводит к увеличению начальной и общей скоростей полимеризации, повышению скорости инициирования, уменьшению эффективной энергии активации и снижению ММ получаемых полимеров (табл. 1). Следует отметить, что поведение систем на основе предложенных металлокомплексов (металлоцены, клатрохелаты с ферроценильными фрагментами и без них, титаниловые и циркониевый комплексы порфиринов) существенно отличается от изученных ранее ОВИС, например, на основе третичных аминов. Это связано с тем, что введенные добавки влияют не только на стадию инициирования, но также на стадии роста и обрыва цепи. Влияние металлосодержащих соединений на стадию роста цепи подтверждает, в первую очередь, изменение микроструктуры получаемого ПММА - содержание синдио-структур в ряде случаев возрастает приблизительно на 10% независимо от типа выбранного инициатора (табл. 1). Это обусловлено, по всей видимости, образованием промежуточных ком плексов металлоорганическое соединение - мономер — макрорадикал, которые способствуют предварительному пространственному ориентированию молекул ММА и повышают стереоспецифичность акта роста цепи. Спектральными методами доказано комплексообразование металлосодержащих добавок и ММА. Подобное действие на стереохимический состав макромолекул наблюдалось ранее для некоторых кислот Льюиса [2]. Следует отметить, что на сегодняшний день получить полимеры с близкой к 100% стерео-регулярностью, как в случае ионно-координационных процессов, методом радикальной полимеризации пока не удалось. Очевидно, экспериментально мы фиксируем лишь ту или иную степень вклада регулируемого процесса в общий свободнорадикальный механизм. Однако нужно подчеркнуть, что этого вклада уже достаточно, чтобы существенным образом повлиять и на кинетику процесса, и на свойства получаемого полимера. В этом отношении весьма удачным представляются изученные в данной работе металлоком-плексные соединения.
Еще одним доказательством влияния добавок на стадии роста и обрыва цепи является обнаруженное на примере системы ФЦК-1 — ПБ увеличение отношения kp/(k0) , что может быть обусловлено как увеличением кр, так и уменьшением к0 (табл. 1). В случае использования АФЦ-1 - ПБ кр/(ко)1/2 мало меняется по сравнению со значением, полученным для полимеризации ММА, инициированной только пероксидом (табл. 1). Однако азиниловые ферроцены способствуют увеличению общей скорости полимеризации, а следовательно, и кр при инициировании процесса АИБН. Подобное увеличение кр вызывают и клатрохелаты, не содержащие ферроценильные группы. Следует отметить, что ферроценилсодержащие клатрохелаты ФЦК-1 - ФЦК-4, близкие по структуре с клатрохелатами К-1 - К-б, также могут способствовать ускорению полимеризации не только в присутствии пероксидного, но и азо-инициатора. Однако проследить за влиянием ферроценилсодержащих клатрохелатов в выбранных условиях на скорость полимеризации, инициированную АИБН, не удается.
Важной особенностью полимеров, полученных с использованием изученных металлокомплексов, является повышение их термостойкости на 20-50С в зависимости от условий процесса. Известно, что деструкция ПММА и полистирола протекает по механизму цепной деполимеризации и начинается с распада концевых ненасыщенных групп [138, 139]. В работах [9, 10] отмечалось, что одна молекула металлоорганического соединения может участвовать в нескольких актах роста цепи, постоянно удерживая растущий макрорадикал в своей координационной сфере и мигрируя на конец цепи. Так, увеличение Тн.р. получаемых с помощью металлосодержащих добавок полимеров может быть обусловлено, с одной стороны, уменьшением числа ненасыщенных групп, образующихся по механизму диспропорционирования, а с другой, формированием более стабильных фрагментов (металлокомплексов) на конце полимерной цепи. Повышение термостойкости полимеров также может быть связано и с формированием более упорядоченной структуры полимеров. Однако, исходя из накопленных экспериментальных данных, видно, что термостойкость в данном случае мало зависит от микроструктуры, поскольку содержание синдио-структур при введении добавок в целом меняется достаточно в узком интервале значений. Таким образом, увеличение термостойкости синтезированного ПММА и полистирола независимо от типа инициатора (правда, макромолекулы, содержащие концевые изопропилнитриль-ные группы, стабильнее, чем бензоилоксильные (или фенильные) [138, 139, 282], но в присутствии металлокомплексных соединений относительное повышение Т„.р. не зависит от природы инициатора) можно рассматривать как свидетельство в пользу того, что добавки влияют не только на стадию инициирования, но и обрыва цепи.
На процесс полимеризации в присутствии металлокомплексных соединений влияет не только природа инициатора, но и природа мономера. Поскольку металлосодержащие добавки образуют комплексы с переносом заряда в сочетании с пероксидными инициаторами, то на такое взаимодействие существенным образом влияет полярность среды [217]. В полярном ММА КПЗ обазуются легче, чем в случае менее полярного стирола. Это, в свою очередь, отражается на кинетических зависимостях: полимеризация ММА в присутствии металлокомплексов и ПБ протекает со значительно более высокой скоростью по сравнению с полимеризацией стирола в аналогичных условиях (чаще всего металлокомплексы мало или практически не влияют на кинетические параметры полимеризации стирола). При использовании АИБН характер поведения металлокомплексов при полимеризации ММА и стирола в целом одинаковый. Что касается характеристик полистирола, то, как и в случае ПММА, в присутствии металлосодержащих добавок наблюдается снижение его ММ (на примере азиниловых ферроценов), а также повышение термостойкости.
