Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор. радикальная полимеризация. . в присутствии высокодисперсных наполнителей 10
1.1. Полимеризация в присутствии аэросила 10
1,1.1 Характеристика поверхности аэросила 10
1.1,2. Адсорбция.на поверхности аэросила. 13
1.1.3. Влияние аэросила на кинетику полиме ризации 15
1.2. Полимеризация. в присутствии поливинилхлорида (ПВХ) 25
I.2.1. Характеристика ПВХ 25
1.2,2. Реакции ПВХ 28
1.2.3. Влияние ПВХ на кинетику полимеризации виниловых мономеров 32
1.2.4. Влияние ПВХ на кинетику полимеризации полимеризационноспособных олигомеров. 36
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.. оценка точности . методов исследования 42
2.1. Объекты исследования 42
2.2. Методы исследования. 47
2.2.1. Ампульный метод.изучения.кинетики.полимеризации 47
2.2.2. Полярографический метод определения остаточного мономера 47
2.2.3. Применение электронного парамагнитного резонанса.для изучения кинетики полимеризации 51
2.2.4. Полярографический метод определения скорости распада инициатора 53
2.2.5. Ингибиторный метод.определения.скорости инициирования 54
2.2.6. Определение молекулярной массы ( ММ) и молекулярно-массового.распределения (.ММР) полимеров 56
2.2.6.1. Вискозиметрическое.определение ММ 56
2.2.6.2. Турбидиметрическое.определение ММ и ММР 58
2.2.6.3. Хроматографическое.определение ММ и ММР 58
2.2.7. Изучение свойств наполненных полимеров.61
2.2.7.1. Набухание полимеров 61
2.2.7.2 Механические свойства. 62
2.2.7.3. Диэлектрические свойства. 62
2.2.8. Структура наполненных полимеров по данным электронной микроскопии 63
2.2.9. Взаимодействия в наполненных системах по данным инфракрасной спектроскопии. 63
ГЛАВА 3. Влияние аэросила. на. полимеризацию мономеров, акрилового ряда 64
3.1. Взаимодействия.в системе бутилметакрилат ( ВЯА) аэросил-ДАК. 64
3.2. Влияние аэросила на полимеризацию В/ІА 72
3.2.1. Влияние аэросила на кинетику полимеризации ША 73
3.2.2. Влияние аэросила на ММ и.ММР полибутил метакрилата 80
3.2.3. Механизм полимеризации в.присутствии аэросила 86
3.2.4. Влияние аэросила на скорость распада инициатора . 87
3.2.5. Влияние аэросила на скорость инициирования 91
3.2.6. Обрыв полимерных радикалов в наполненной системе 93
3.3. Влияние аэросила на полимеризацию триметакрилата триэтаноламина,( ШТЭА ) на глубоких стадиях процесса 94
3.3.1. Влияние аэросила на скорость радикалообразования 96
3.3.2. Влияние аэросила на скорость обрыва полимерных радикалов 100
ГЛАВА 4. Влияние высокодисперсного.пвх на полимеризацию.мономеров акршювоп) ряда 105
4.1. Влияние ПВХ на полимеризацию диэтиламиноэтилметакрилата ( ДЭАЭМА) и ЕМА 105
4.1.1. Влияние ПВХ на кинетику полимеризации ДЭАЭМА и НЛА 106
4.1.2. Влияние ПВХ на энергию активации полимеризации ДЭАЭМА
4.2. Влияние ПВХ на полимеризацию,Ж1ЭА,на.глубоких. стадиях процесса
4.3. Получение покрытий и пленок прямой полимеризацией .мономеров акрилового.ряда,.наполненных 121
ГЛАВА 5 Структура и свойства наполненных полимеров . 125
5.1. Влияние аэросила на свойства НЕМА 125
5.1.1. Влияние аэросила на тангенс угла диэлект рических потерь и энергию активации ди. электрической поляризации 125
5.1.2. Влияние аэросила на разрывную прочность и относительное удлинение полимера127 5.1.3. Влияние аэросила на водопоглощение ПБМА.130
5.2. Влияние ПВХ на механические свойства полимерана основе ДЭАЭМА 130
Обсуждение результатов 134
Выводы 144
Литература 146
- Полимеризация. в присутствии поливинилхлорида (ПВХ)
- Полярографический метод определения остаточного мономера
- Структура наполненных полимеров по данным электронной микроскопии
- Обрыв полимерных радикалов в наполненной системе
Введение к работе
На 26 съезде КПСС перед работниками химической промышленности поставлена задача "развивать производство полимерных и композиционных материалов с комплексом заданных свойств". Для лакокрасочной промышленности это означает создание новых лакокрасочных материалов и разработку эффективных способов их получения. Одним из перспективных путей развития технологии лакокрасочных покрытий является получение их прямой полимеризацией мономеров, на поверхности изделий. Такой способ упрощает технологию процесса благодаря исключению стадии синтеза пленкообразующего ж его переработки с целью введения наполнителей, пигментов и других добавок. Метод позволяет также исключить органические растворители из технологических рецептур и осуществить процесс безотходно.
По сравнению с ненаполненными полимерными материалами композиционные полимеры обладают рядом преимуществ. Введение в полимерную фазу твердых дисперсных или волокнистых веществ неорганической и органической природы позволяет существенно снизить стоимость полимерных материалов за счет использования доступных и дешевых наполнителей. Кроме того, часто посредством введения наполнителей достигается усиление материалов, то есть улучшение их физико-химических, механических и других свойств.
В связи с указанным, изучение закономерностей образования покрытий прямой полимеризацией мономеров в присутствии наполнителей актуально в плане разработки эффективных методов получения лакокрасочных и полимерных покрытий с разнообразными свойствами.
Осуществление полимеризации мономеров на поверхности изделий связано с решением ряда вопросов, в частности, с реализацией процесса с высокой скоростью. При получении покрытий этим способом необходимо подобрать условия, при которых уменьшается ингибирующее действие кислорода воздуха и уменьшается потеря мономера до допустимых значений.
Радикально-инициированная полимеризация мономеров имеет ряд преимуществ перед другими способами получения полимеров; это связано с тем, что механизм радикальной полимеризации достаточно хорошо понят и теория носит количественный характер. Однако полимеризация в присутствии высокоразвитой поверхности активных ( споообных к специфическому взаимодействию с мономером) наполнителей имеет особенности, связанные с неиндифферентностью их поверхности к компонентам реакционной системы, и изучена недостаточно. Мало изучено также влияние поверхности на свойства образующегося композиционного полимера.
Целью работы явилось изучение закономерностей радикальной полимеризации мономеров акрилового ряда в присутствии высокодисперсных активных наполнителей, в качестве которых выбраны минеральный ( аэросил) и полимерный ( поливинилхлорид). Исследование предпринято в связи с изысканием эффективных способов увеличения скорости полимеризации наряду с улучшением свойств полимера. Такие методы могут быть использованы в технологии получения композиционных полимеров, в частности, при получении пленок и покрытий из мономеров.
В работе изучен механизм ускоряющего действия аэросила на радикальную полимеризацию мономеров акрилового ряда и показано, что причиной ускорения является специфическое взаимодействие его поверхности с молекулами мономера, приводящее к увеличению эффективности инициирования. Впервые установлено ускоряющее действие высокодисперсного активного полимерного наполнителя (поливинилхлорида) на радикальную полимеризацию мономеров акрилового ряда, содержащих третичную аминогруппу, и изучен механизм ускорения. С привлечением метода ЭПР показано, что этот эффект связан с увеличением скорости инициирования в наполненной системе. Установлено различие в реакции обрыва макрорадикалов при трехмерной полимеризации триэтаноламина в присутствии аэросила и поливинилхлорида: в первом случае наблюдается увеличение скорости обрыва цепи, что связано с образованием дефектной полимерной сетки в присутствии структурообразующего наполнителя. Наличие поливинилхлорида не влияет на скорость обрыва радикалов. На основании полученных закономерностей разработан принципиально новый способ получения пленок и покрытий непосредственно из мономеров акрилового ряда, наполненных высокодисперсным поливинилхлоридном.
Использование найденного в работе ускоряющего действия высокодисперсного поливинилхлорида на радикальную полимеризацию аминосодержащих мономеров акрилового ряда и их смесей с другими мономерами позволяет осуществить способы получения наполненных пленок и покрытий прямой полимеризацией мономеров на поверхности изделий. Показано, что такой процесс может быть реализован в течение нескольких минут при минимальной потере мономеров. Установлено, что введение активного наполнителя приводит к улучшению практически важных свойств полимера - прочности и водостойкости. Найденные закономерности могут быть использованы для ускорения превращения наполненных поливинилхлоридном способных композиций посредством модификации их аминосодержащим мономером.
Результаты работы отражены в 12 научных публикациях. Способ получения пленок и покрытий на основе метакриловых мономеров полимеризацией их непосредственно на подложке защищен авторским свидетельством на изобретение.
Полимеризация. в присутствии поливинилхлорида (,ПВХ. )
ЇЇВХ широко используется как один из компонентов полимерных композиций с целью получения пленок и покрытий / 59,60 /. Введение ПВХ позволяет создавать принципиально новые полимерные материалы с практически важными свойствами. В этом разделе рассматриваются характеристика высокодисперсного ПВХ, его реакционная способность, а также исследования радикальной полимеризации в его присутствии. . Промышленными способами получения ПВХ является полимеризация винилхлорида (ВХ) в суспензии, блоке и эмульсии. Наиболее распространенным способом получения полимера является суспензионная полимеризация ВХ. Гетерофазный характер полимеризации, в дисперсионной среде связан с получением ПВХ в виде порошка. В зависимости от способа получения (суспензионного или эмульсионного) ПВХ имеет размеры гранул, соответственно, 50-200 и 0,02-3 мкм / 60, стр.255 /. . Считается установленным фактом глобулярное строение частиц ПВХ / 61,62 /, Прозрачность или.непрозрачность зерен ПВХ обусловлена их внутренним строением. Суспензионный ПВХ в зависимости от условий полимеризации может содержать.либо частицы одного вида (прозрачные или непрозрачные) либо состоять из смеси частиц с различной морфологией. Структура зерен ПВХ обусловлена механизмом формирования полимера. Первоначально образуются сферические частицы (глобулы диаметром примерно 0,05,мкм), по мере увеличения конверсии частицы увеличиваются / 62 /. Возможно объединение их в агрегаты. С ростом глобулярных образований и исчезновением мономера глобулы могут оказаться в тесном контакте друг с другом.
Система таких примыкающих друг к другу глобул с пустотами между ними составляет непрозрачный блок. Продолжающаяся после образования непрозрачного блока полимеризация при постоянном притоке мономера может привести к исчезновению границ раздела между глобулами и возникновению прозрачного тела. Полностью граница между глобулами может и не исчезнуть. Общий объем пор в ходе полимеризации уменьшается. Электронномикроскопические исследования подтверждают наличие .структурно-морфологической аналогии между блочным и суспензионным. ПВХ / 61,62 /. Однако суспензионный ПВХ в морфологическом отношении отличается от блочного более широким распределением глобул по размерам. Кроме.того, на поверхности зерен суспензионного ПВХ имеется оболочка, происхождение которой связано с присутствием в суспензионной системе защитного коллоида. В работе / 60, стр.259 /считают, что оболочка имеет сшитую структуру. Показано / 63 /, что эта оболочка имеет толщину несколько сот ангстрем и не растворяется в органических растворителях. В работе / 64 / отмечается, что зерна суспензионного ПВХ имеют ороговевшую поверхность. Авторы полагают, что в растворителях и пластификаторах эти оболочки становятся эластичными и проницаемыми. Однако оболочки не растворяются, а только лопаются, когда достигается определенное давление набухания. Морфологическая и химическая неоднородность.проявляется в разной степени впитывания полимерами пластификаторов и растворителей / 65 /. Так, блочный ПВХ поглощает их в 100 раз быстрее, чем суспензионный. Строение зерен латексного ПВХ зависит от условий формирования и выделения их из латекса / 66 /, Одним из важнейших свойств ПВХ является пористость Для ее характеристики может быть измерена плотность. Плотность ПВХ связана с регулярностью укладки молекулярных цепей. Для аморфно-кристаллических полимеров, какими является ПВХ, средняя плотность складывается из плотностей кристаллических и аморфных областей. Плотность полностью аморфного ПВХ равна 1,41 г/см , а плот ность кристаллического ПВХ - 1,48 г/см3 / 67 /. Экспериментальное значение плотности ПВХ колеблется в пределах от 1,26 г/см до I,41 г/см3 в зависимости от способа и условий полимеризации. Такой диапазон, изменения плотности для ПВХ обусловлен наличием в зернах замкнутых пор, не доступных для пикнометрической жидкости. В связи с этим, различают истинную плотность, связанную только с молекулярной упаковкой, и пикнометрическую - порошка с замкнутыми порами. Последняя может дать представление о макроструктуре частиц порошка, в частности, о его проницаемости для жидкостей.
В порошкообразном ПВХ должно существовать некоторое распределение зерен по плотности / .68./. Распределение пор по размерам может быть охарактеризовано, например, способностью зерен ПВХ впитывать жидкости с различным молекулярным весом и разной вязкостью / 69 /. ПВХ обладает такими практически важными свойствами как механическая прочность, химическая стойкость,нетоксичность и т.д. Свойства ПВХ непосредственно связаны со строением его макромолекул. Установлено, что ПВХ,синтезированный по радикальному механизму, представляет собой полимер, в котором звенья мономера преимущественно соединены между собой по типу "голова к хвосту" ( - СН2 - СН СС1- )n / 70 /. Такое присоединение энергетически более выгодно, чем присоединение "голова к голове". В ПВХ, синтезированном обычными способами ИІ, миеется некоторое коли
Полярографический метод определения остаточного мономера
Полимеризация мономеров осуществлялась в ампулах. В случае проведения процесса, в .бескислородных условиях содержимое ампул предварительно дегазировали 5,-6 кратным.вымораживанием с последующим откачиванием системы до 0,01 Па. Ампулы, содержащие реакционную систему, помещали в термостатированную баню. Через определенные лромежутки времени ампулы вынимали из бани, вскрывали,, заливали 0,1% бензольным раствором гидрохинона и определяли,остаточное содержание мономера полярографи-чески /113,114 /. По полученным данным вычисляли степень превращения мономера в полимер. ...- Выбор этого метода- для. изучения кинетики полимеризации в наполненной системе обусловлен условиями полимеризации, а также тем, что при полимеризации ДЭАЭМА, 1МТЭА,.использованных в настоящей работе, образуются сшитые полимеры. Кроме того, чувствительность полярографического,метода приближается к чувствительности спектральных методов.-Метод отличается высокой точностью. (..+ 2-3$J быстротой-анализа, объективностью получаемых результатов позволяет определять концентрацию веществ до 10 моль/л. Полярография является электрохимическим методом, основанным на изменении силы тока при увеличении напряжения выше потенциала восстановления исследуемого вещества. Процесс электровосстановления описывается графически в виде вольтамперной кривой, представленной на рис.2.3.
Потенциал в т.Д,в которой сила тока равна половине диффузного тока, соответствующего .. т.А, называется, "потенциалом полуволны" и не зависит от концентрации. Вместе с высотой волны потенциал полуволны характеризует процесс _ электровосстановления. Электровосстановление органических молекул может рассмат риваться как нуклеофильная реакция. Винилеодержащие соедине ния . восстанавливаются в первую очередь по винильной группе. Восстановление ненасыщенных сложных эфиров по карбонильной группе не протекает, так как способность ее присоединять нук леофильные реагенты слишком низка в связи с тем, что положи тельный заряд карбонильной группы в сложных эфирах в значи тельной степени погашен смещением -электронов связи -OR-CHg и JT-электронов кислорода в группе С=0. При полярографировании эфиров метакриловой кислоты имеет место двухэлектродный про цесс восстановления двойной связи в ординарную. Механизм восстановления- аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты протекает по той же схеме. Для определения остаточного содержания мономера в работе использовали полярограф типа 0Н-І02.фирмы Домокаш-Гере-Юхас-Легенди. Этот тип полярографа позволяет снимать неискаженные полярограммы при аналитическом исследовании неводных растворов, обладающих большим удельным сопротивлением. Это достигается использованием специальной схемы компенсации сопротивления и трехэлектродной ячейки, снабженной капельным ртутным, платиновым проволочным и сравнительным электродами. Компенсация устанавливается в зависимости от периода.капания и составляет для 4с 0,15,10" 6 а/в. Скорость съемки 8-16 мин. Для достижения.независимости диффузных процессов от процесса миграции ионов, вызванной электрическим силовым полем, к полярографическому образцу добавляли раствор проводящей соли (фон) - О,Щ. раствор тетраметиламмонийиодида в метаноле. Количество исследуемого компонента определялось высотой.волны на поляро-грамме в соответствии с калибровочной кривой. Калибровочный график представляет собой зависимость высоты волны полярографической кривой от количества исследуемого компонента. Для построения калибровочного графика готовили бензольные растворы мономеров точных концентраций в мерных колбах. ( 25мл). I мл раствора переносили.в. полярографическую ячейку и добавляли 4 мл фона. Смесь продували аргоном в течение 5 минут. Высота полярографической волны соответствует количеству вещества в испытуемой навеске. Калибровочный график строили для навесок мономера ЛО - 10 г. Оценку точности полярографических измерений проводили путем статистической обработки экспериментальных данных / 115 /. Для этого рассчитывали следующие величины: X .. г- среднеарифметическое нескольких измерений; X -х.ъ- отклонение отдельных измерений от среднеарифметического;
Метод ЭПР основан на использовании эффекта поглощения парамагнитным веществом энергии высокочастотного электромагнитного поля в условиях ЭПР, возникающего при одновременном воздействии на исследуемое вещество поляризующего магнитного поля определенной напряженности и высокочастотного электромагнитного поля определенной частоты. При этом наиболее ощутимый избирательный резонансный характер поглощение получит в том случае, когда направление поляризующего магнитного поля будет перпендикулярно магнитной.составляющей вектора высокочастотного электромагнитного поля. Метод ЭПР, позволяющий регистрировать спектры макрорадикалов, дает возможность наблюдать за процессами их превращения, изучать кинетику образования и гибели радикалов. Многочисленные исследования /116 / показали, что в процессе полимеризации, .а также при различных воздействиях на полимер образуются в основном радикалы, в которых неспаренный электрон находится наvX-орбите,. локализованной, например, в алкильных радикалах на атомах углерода с плоской гибридизацией. Константа сверхтонкой структуры наd-атомах водорода в полимерном радикальном фрагменте...- //-... связана сТ-электронной спиновой плотностью f соотношением МакКонелла на О.Р » где & -константа, равная 22-24э. В ряде работ / 117 / показано, что при полимеризации ММА или при воздействии на EMMA в спектре ЭПР появляется сигнал из 9 линий с&= 22,5э. Гибель радикалов сопровождается превращением спектра в четырехкомпонентный, природа заместителя не влияет на вид спектра и его превращения. В процессе инициированной жидкофазной полимеризации стационарная концентрация радикалов составляет I0" 8 - 10 моль/л, что близко или даже ниже предела чувствительности обычных ЭПР-спектрометров.
Поэтому успешное применение ЭПР для этих целей возможно при высокой скорости инициирования или при проведении исследований в высоковязких средах, где значения констант обрыва малы. В работах / 118, 119 / предложено изучать методом ЭПР полимеризацию олигомерных эфиракрилатов. В этом случае получают большие концентрации долгоживущих макрорадикалов ( порядка 10 радикалов/г). В настоящей работе изучали методом ЭПР радикалообразова-ние и превращение макрорадикалов в вязких средах на примере полимеризации ТМТЭА и его смеси с БМА. Полимеризация этого мономера приводит к образованию трехмерной сетки, в которой обрыв радикалов сильно тормозится; это позволяет регистрировать этим методом их относительную концентрацию. ,. ... В ампулы, диаметром 5мм помещали реакционную систему, содержащую инициатор в концентрации от. 0,5 до 4 масс.%, дегазировали вымораживанием,, проводили предварительную полимеризацию в течение некоторого времени %п при температуре Тп , при которой расходуется.не более 1%-ДАК от взятого исходного количества / 3./ Дриготовленные образцы, представляющие.собой трехмерные матрицы с содержащимся в них, инициатором, помещали в резонатор прибора РЭ 1306, температура которого Т_. была. выше,, чем температура предварительной полимеризации. Температура ре зонатора должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить ско
Структура наполненных полимеров по данным электронной микроскопии
Электронные микрофотографии с поверхности пленки ШМА, содержащего аэросил, делали на приборе ЭВМ-ЮОШ. , . . . Пленки готовили по методике, описанной в разделе 2.2.7.1. Образцы подвергали кислородному травлению по методике / 128 /. Время травления устанавливалось экспериментально и составило 50 минут. .. . Структуру пленок изучали при помощи углеродно-платиновых реплик. Метод реплик дал согласующиеся результаты. ИКС исследования взаимодействий в системе аэросил-БМА-ДАК проводили на ИК спектрофотометре фирмы Карл Цейс. Диапазон измерений.400-5000НМ. Образцы готовили в виде таблеток или суспензий. Таблетки получали прессованием. Для изготовления суспензий использовали силиконовое масло.
Как отмечалось во введении, получение покрытий прямой полимеризацией наполненных мономеров на подложке является перспективным методом. Его разработка предполагает комплексное изучение механизма и кинетики полимеризации в наполненных системах на начальных и глубоких стадиях, взаимодействия компонентов реакционной системы, исследование свойств образующихся покрытий. Как уже отмечалось в главе I ( см.раздел 1.2), многообразие химических реакций, протекающих на границе раздела твердая поверхность-мономер ставит перед исследователем ряд задач, для решения которых необходим целесообразный выбор исследуемой реакционной системы. В связи с этим, в настоящей работе выяснение взаимодействий поверхности наполнителя с мономером и инициатором, а также механизма и основных закономерностей полимеризации в ее.присутствии проводили на модельной системе БМА-аэросил-ДАК. Характеристика ВЛА и инициатора приведена в главе 2..С раздел 2.1)« В качестве наполнителей использовали аэросил марки A-I75 и А-300. Наполнитель был термообработан по методике, описанной в разделе 2.1. Ранее в работах / 18,22,25 / было показано, что взаимо-й дествие между аэросилом и мономерами акрилового ряда осушест вляется посредством образования водородных связей силанольны-ми группами поверхности наполнителя и сложно эфирными группами мономеров. Это взаимодействие осуществляется также между полимерами на основе акриловых мономеров и аэросилом. Установление этого взаимодействия имеет существенное значение для понимания механизма влияния активного наполнителя на полимеризационный процесс.
Реализация взаимодействия между наполнителем и мономером может привести к ориентации мономерных молекул и закреплению полимерных радикалов у поверхности раздела. Исследование методом ИКС взаимодействия,аэросил-БМА проводили по описанной в раздела 2.2.9 методике. Для исследований использовали аэросил, обработанный при 383-393К и 400 Па в течение 5 суток. Такая обработка не изменяет удельную поверхность и адсорбционную способность аэросила / 14 /; это позволяет изучать.взаимодействие его силанольных групп с другими соединениями. На рис.3.1 представлены ИК-спектры.аэросила необработанного и обработанного указанным способом. Видно, что в спектре обработанного аэросила по сравнению с исходным появляется полоса поглощения 3750 см , характеризующая силанольные группы поверхности. Для необработанного аэросила характерна полоса 3450 см возмущенных водородной связью гидроксильных групп поверхности аэросила. На рис.3.2 представлены.ИК-спектры БМА и суспензии обработанного аэросила в ЕЛА. Видно, что полоса поглощения валентных колебаний С=0 группы БМА 1740 см при введении аэросила сдвигается на 15 см"1 в область низких частот. Такой сдвиг полосы поглощения карбонильной группы свидетельствует о том, что она возмущена водородной связью. В спектре суспензии отмечено появление полосы 3430 см""1, также характеризующей возмущение водородной связью ОН групп поверхности аэросила. Полоса поглощения 3750 см""1 свободных ОН групп поверхности в спектре суспензии отсутствует. Наблвдаемые изменения в спектрах аэросила и ША подтверждают обнаруженное ранее / 22 / взаимодействие между ними с образованием водородных связей. На рис.3.3 представлены графики зависимости концентрации ДАК в бутилацетате ( БА) - аналоге ША - от времени его выдержки при комнатной температуре в присутствии 3% аэросила; на рис.3.4 представлена зависимость равновесной концентрации ДАК в БА от концентрации аэросила. Определение концентрации ДАК проводили полярографически по описанной в разделе 2.2,4 методике. Из рисунков видно, что инициатор адсорбируется поверхностью аэросила. С целью выяснения характера взаимодействия аэросила с,ДАК был привлечен метод ЙК спектроскопии ( см.раздел 2.2.9).. . На рис.3.5 представлены ИК-спектры: ДАК; аэросила; аэросила, обработанного раствором ДАК в бензоле с последующим . удалением растворителя; аэросила, отмытого от ДАК бензолом. Как видно из рис., интенсивность полосы поглощения 3750 см спектра обработанного аэросила, соответствующая поглощению свободных ОН групп, значительно уменьшается по сравнению со спектром необработанного наполнителя. В спектре адсорбированного „ аэросилом ДАК максимум полосы поглощения инициатора 2244 _т см , обусловленный валентными колебаниями СИ группы, смеща —т ется на 10 см х в область высоких частот с ее одновременным уширением. Это согласуется с литературными данными о взаимо
Обрыв полимерных радикалов в наполненной системе
Из результатов определения ММ ШЛА, синтезированного в присутствии различных концентраций аэросила (см. раздел 3.2.2 ) следует, что вторым фактором ускорения полимеризации БДА может явиться снижение скорости обрыва макрорадикалов в наполненной системе . Что касается влияния аэросила на механизм реакции обрыва цепи, нами установлен порядок реакции по концентрации ДАК, равный 0,5 ( рис.3.12).
Представляет интерес выяснение механизма полимеризации мономеров в присутствии наполнителя на глубоких стадиях, так как целью предпринятого исследования, в.конечном счете, является получение композиционного полимера. Трудность проведения кинетических исследований полимеризации в наполненных мономерных системах на глубоких стадиях процесса ( например, использованным нами ампулышм методом) связана со сложностью разделения полимера и аэросила в системах с высокой вязкостью. Изучение полимеризации при глубоких превращениях делается возможным с привлечением к исследованиям кинетики процесса метода ЭПР и проведением их с полимеризационноспособными соединениями, образующими при полимеризации трехмерные системы. В качестве такого соединения использовали трехфункциональный мономер - ТМТЭА. Характеристика ЗМТЭА приведена в разделе 2.1; методика изучения кинетики полимеризации с привлечением ЭПР-в разделе 2.2.3. При полимеризации ТМТЭА и его смеси с БМА образуются трехмерные сшитые структуры.
На рис.3.15 представлен спектр исследованных радикалов ТМТЭА в наполненной и ненаполненной аэросилом системах. Видно, что этот спектр полностью совпадает с неоднократно описанным спектром ММА и состоит из 5+4 компонент сверхтонкой структуры с величиной расщепления 22 Э. Форма сигнала не зависит от глубины превращения и условий полимеризации в исследованном интервале температур. В этом случае концентрация радикалов пропорциональна амплитуде сигнала; это позволяет вместо полного спектра записывать только центральную компоненту. Относительную интенсивность сигнала измеряли по соотношению ам плитуд центральной компоненты спектра ТМТЭА радикала и сдвинутого относительно него в сторону меньшего постоянного поля ( Н ) спектра ультрамарина, который использовали в качестве стандарта.
На рис.3.16-3.18 представлены типичные кривые накопления макрорадикалов при трехмерной полимеризации МТЭА и его смеси с ВДА. Обозначение к рисункам ( Тр, Тп и 1ГП ) см.раздел 2.2.3.На рис.3.16 изображены кривые накопления радикалов при полимеризации "МТЭА в присутствии различных концентраций аэросила. Видно, что скорость накопления полимерных радикалов с концентрацией аэросила возрастает; максимальная концентрация радикалов выше в наполненной системе по сравнению с ненапол-ненной.
Характерное для трехмерной полимеризации такого типа резкое нарастание структурной вязкости вследствие увеличения разветвленности макромолекул и макрорадикалов приводит к сильному уменьшению подвижности последних, в результате чего реакция обрыва сразу переходит в диффузионную область, а процесс протекает нестационарно / 119,120 /. В связи с этим, наблюдаемое увеличение угла наклона линейного участка кривых ( рис. 3.16-3.18 ) при полимеризации в присутствии аэросила может говорить как об увеличении скорости инициирования / 43-45 /, так и об уменьшении константы скорости обрыва, о чем высказывались предположения для химически / 42 / и радиационно / 56 / инициированной радикальной полимеризации мономеров акрилового ряда. В работе / 30 / предполагалось двоякое влияние границы .. раздела високодисперсного кварцевого порошка на процессы полимеризации и структурообразования в трехмерных полимерах на ос нове стирола и дивинилбензола: вероятность реакции обрыва радикалов увеличивается на начальных стадиях, а на глубоких затрудняется..На рис.3.17 представлены кривые накопления макрорадикалов ЖГЭА.в присутствии аэросила и без него при различных температурах. Видно, что при повышении температуры, также как при введении активного наполнителя скорость накопления радикалов увеличивается.
На рис.3.18 представлены кривые накопления макрорадикалов при полимеризации смеси мономеров ТМТЭА и ША. в присутствии аэросила и без него при различных концентрациях инициатора. Видно, что скорость радикалообразования при увеличении концентрации инициатора увеличивается, также как это происходит при увеличении температуры и при введении аэросила. Ввиду аналогичности действий этих трех факторов, можно предположить, что ответственным за увеличение скорости накопления радикалов является увеличение скорости инициирования.
