Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 8
1.1. Наполнители нанокомпозитов полимер-слоистый силикат 10
1.1.1. Особенности структуры монтмориллонита 13
1.1.2. Свойства и методы исследования монтмориллонита 14
1.1.3. Модификация поверхности монтмориллонита 18
1.1.3.1. Особенности катионного обмена на поверхности монтмориллонита 18
1.1.3.2. Модификаторы: четвертичные алкиламмониевые соли 20
1.1.3.3. Особенности адсорбции четвертичных аммониевых оснований на монтмориллоните. Экспериментальные данные 24
1.1.3.4. Компьютерное и математическое моделирование расположения алкиламмониевых молекул в межплоскостных пространствах ММТ 36
1.1.3.5. Свойства модифицированного монтмориллонита 41
1.1.4 . Определение концентрации алкиламмониевых ПАВ в водных растворах 44
1.1.4.1. Физические методы 44
1.1.4.2. Титриметрические и химические методы 47
1.1.4.3. Взаимодействие алкиламмониевых ПАВ с молекулами красителей 49
1.2. Полимерные матрицы-полиолефины 51
1.2.1. Полиэтилен 52
1.2.2. Полипропилен 53
1.2.3. Этилен-пропиленовые каучуки 54
1.3. Нанокомпозиты на основе полимеров и слоистых силикатов 54
1.3.1. Структура и строение нанокомпозитов полимер-глина 54
1.3.2. Методы получения нанокомпозитов 56
1.3.2.1. Смешение в растворе 56
1.3.2.2. Интеркаляционная полимеризация in situ 58
1.3.2.3. Смешение в расплаве 59
1.3.2.4. Матричный синтез 60
1.3.2.5. Эмульсионная полимеризация и полимеризация на стадии латекса 61
1.3.3. Методы исследования нанокомпозитов 61
1.3.4. Термодинамическая совместимость полимеров и слоистых силикатов 63
1.3.5. Свойства полимер-силикатных нанокомпозитов 66
1.3.5.1. Физико-механические свойства 66
1.3.5.2. Барьерные свойства 69
1.3.5.3. Электропроводность 70
1.3.5.4. Термостойкость и огнестойкость 71
1.3.5.5. Реологические свойства 72
1.4. Выводы по литературному обзору 73
П. Экспериментальная часть 75
П.1. Объекты исследования 75
П.2. Методы исследования 77
П.2.1.УФ-спектроскопия 77
И.2.2. Рентгеноструктурный анализ 77
П.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия 77
П.2.4. Механические испытания 78
II.2.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния 78
П.2.6. Компьютерное моделирование 78
П.З. Методики экспериментов 79
И.3.1. Разработка методики определения концентраций модификаторов в водной среде 79
11.3.2. Изучение особенностей сорбции и десорбции ПАВ на монтмориллоните 83
П.З.З. Методика приготовления ММТ, содержащего ПАВ различного строения при стандартном количестве модификаторов 85
II.3.4. Методика приготовления ММТ, содержащего разное количество ПАВ 86
П.3.5. Методика приготовления полимерных пленок 89
II.4. Исследование совместимости модифицированного ММТ 89
П.4.1. Совместимость ММТ с низкомолекулярными веществами 89
П.4.2. Совместимость ММТ с олигомерными веществами 90
11.4.3. Совместимость ММТ с полимерами 90
III. Обсуждение результатов 91
III. 1. Сорбция алкиламмониевых ПАВ различного химического строения 91
III. 1.1. Влияние числа алифатических цепочек и углеродных атомов на величину межплоскостного расстояния ММТ и структуру адсорбционных слоев 91
III. 1.1.1. Определение межплоскостного расстояния в модифицированном ММТ 91
Ш.1.1.2.Теплофизические свойства ММТ, модифицированного различными ПАВ 94
III. 1.1.3. Анализ упаковки молекул алкиламмониевых модификаторов в адсорбционных слоях 95
III. 1.1.4. Интеркаляция полиэтилена в монтмориллонит, модифицированный алкиламмониевыми ПАВ 102
III. 1.2. Влияние количества модификаторов на структуру адсорбционных слоев 106
Ш.1.2.1. Адсорбция алкиламмониевых ПАВ на монтмориллоните 107
III. 1.2.2. Структура адсорбционных слоев ПАВ в межплоскостном пространстве глины 110
III. 1.2.3. Анализ упаковки молекул ПАВ в адсорбционных слоях 120
Ш.2. Свойства органофильного монтмориллонита 123
ІІІ.2.1. Интеркаляция низкомолекулярных веществ 123
Іїї.2.2. Интеркаляция олигомеров 129
Ш.2.3. Интеркаляция полиолефинов 135
Ш.2.3.1. Интеркаляция полиэтилена 135
Ш.2.3.1.1. Интеркаляция в парафиновые адсорбционные слои 136
Ш.2.3.1.2. Интеркаляция в планарные адсорбционные слои 141
Ш.2.3.2. Интеркаляция полипропилена в модифицированный монтмориллонит 144
ІІІ.2 3.3. Интеркаляция СКЭПТ в модифицированный монтмориллонит 146
Ш.З. Нанокомпозиты полиэтилен-ММТ с улучшенными механическими свойствами 147
Ш.3.1. Приготовление наполнителей для композитов последовательной сорбцией
ПАВ на глине 148
Ш.3.2. Структура наполнителя в нанокомпозитах 154
ШАМеханические свойства нанокомпозитов 157
Выводы 162
Заключение 164
Список литературы
- Особенности структуры монтмориллонита
- Определение концентрации алкиламмониевых ПАВ в водных растворах
- Дифференциальная сканирующая калориметрия
- Анализ упаковки молекул алкиламмониевых модификаторов в адсорбционных слоях
Введение к работе
В последнее время полимерные композиционные материалы, содержащие наноразмерный наполнитель, вызывают повышенный интерес у исследователей различных областей науки. Это связано с тем, что нанокомпозиты имеют ряд существенных преимуществ по сравнению со свойствами чистых полимеров и обычных композитов. Уже при небольших содержаниях нанонаполнителя (1-5 масс. %) в полимерной матрице происходит увеличение модуля упругости, прочности, повышение термической стабильности и устойчивости к горению, снижение газопроницаемости материала значительно большие, чем при использовании обычных наполнителей. Кроме того, вследствие использования относительно недорогих и доступных наполнителей, стандартных методик приготовления композитов и применения сравнительно простого и доступного оборудования, происходит удешевление получаемого композиционного материала.
Со второй половины прошлого столетия материалы на основе термопластов играют важнейшую роль в технике, промышленности, сельском хозяйстве и в быту. В настоящее время наиболее широко применяемыми и многотоннажными полимерами являются полиолефины, прежде всего, полиэтилен, полипропилен, а также их смеси и сополимеры, мировое производство которых составляет около половины всех выпускаемых пластиков. До настоящего времени активно продолжаются исследования по улучшению эксплуатационных свойств полиолефинов и материалов на их основе. Одним из путей модификации свойств полиолефинов является применение нанонаполнителей, в качестве которых могут быть использованы различные материалы, получаемые либо конденсацией из отдельных атомов, либо диспергированием макрообъектов. Однако, для получения дешёвых материалов, пригодных для широкого применения, необходимо использовать недорогие, доступные наполнители. Слоистые силикаты - природные глины - в определенных условиях способны диспергироваться на отдельные силикатные пластины, формируя в полимере наполнитель, один из размеров которого около нанометра.
Для получения полимерных нанокомпозитов (НК), содержащих полярные слоистые силикаты, необходимо создать условия для диспергирования глины в неполярных полиолефинах и проникновения (интеркалирования) макромолекул в пространства между силикатными пластинами. Для этого глины предварительно модифицируют, используя поверхностно-активные вещества (ПАВ) различных типов. При адсорбции ПАВ полярными центрами на внутренней и внешней поверхности слоистого силиката, формируются органофильные слои, обеспечивающие термодинамическую совместимость глины с неполярными молекулами полиолефинов. Именно свойства органофильных слоев определяют способность наполнителя диспергироваться в полимере и интеркаляции макромолекул в межплоскостные пространства глины.
В работах, посвященных получению НК полиолефины-глина, особенности формирования органофильных слоев, образуемых молекулами ПАВ, их структура и свойства, и их влияние на интеркалирование полимеров в глину подробно не изучали. Иногда проводится лишь оценка структуры слоев, исходя из расчетов по различным математическим моделям или по результатам определения межплоскостного расстояния в модифицированных глинах методом рентгеноструктурного анализа. Между тем, для успешного создания НК материалов на основе полиолефинов необходимо разработать методы получения органофильных слоев на поверхности слоистых силикатов с комплексом свойств, обеспечивающих требуемую совместимость глины и полимеров. Для этого необходимо изучить их структуру (упаковку алифатических цепей молекул модификатора) в межслоевом пространстве глины с привлечением различных физико-химических методов и найти взаимосвязь между структурой слоев и способностью макромолекул интеркалироваться в глину. Кроме того, в литературе практически отсутствуют данные о влиянии молекулярной массы полимера на проникновение макромолекул в межплоскостные пространства глины.
Целью данной работы является разработка научно обоснованного подхода для создания органофильных слоев в пространстве между силикатными нанопластинами природной глины - натриевого монтмориллонита (ММТ), нахождение взаимосвязи между структурой адсорбционных слоев ПАВ и интеркаляцией в межплоскостные пространства глины молекул полимеров различной полярности и молекулярной массы. Для этого необходимо было разработать методы получения органофильных слоев, изучить их свойства и структуру в зависимости от молекулярного строения и количества адсорбированного ПАВ на поверхности глины, определить адсорбционные слои, обеспечивающие получение интеркалированных и (или) эксфолиированных нанокомпозиционных материалов с улучшенными механическими характеристиками на основе простейших полиолефинов. Была найдена взаимосвязь между структурой наполнителя в композите и механическими свойствами НК.
В качестве модификаторов ММТ были использованы первичные, вторичные, третичные гидрохлориды алкиламинов и четвертичные алкиламмониевые соли. При вьшолнении работы бьша разработана надежная прецизионная методика количественного определения алкиламмониевых ПАВ в водном растворе, с помощью которой бьша изучена их адсорбция на поверхности глины.
Данная работа является продолжением исследований, проводимым в лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН им. А. В. Топчиева, по созданию, исследованию структуры и свойств полимер-силикатных нанокомпозитов.
Особенности структуры монтмориллонита
Слоистые силикаты, которые обычно используют для получения нанокомпозитов, принадлежат к структурному семейству минералов 2:1 типа [16], или т.н. 2:1-филосиликатов [2-4]. Структура монтмориллонита представлена на рис. 3. Его кристаллическая решетка состоит из трех слоев - октаэдрический слой, в котором центральным ионом является алюминий (или магний), совмещен с двумя внешними кремнекислородными тетраэдрическими слоями, при этом вершины тетраэдров направлены «внутрь» октаэдрического слоя. Состав минерала ММТ может быть представлен химической формулой: [Мх+ лН20] (Al4-xMgx)Sig02o(OH)4 где М - катион щелочных или щелочно-земельных металлов, х - степень изоморфного замещения, х=0,5-1,3. [12,15]. Изоморфное замещение в октаэдрическом слое ионов А13+ на Mg2+ и в тетраэдрическом слое атомов Si4+ на А13+ или Mg2+ приводит к накоплению отрицательного заряда в силикатной пластинке. Этот заряд компенсируется катионами щелочных (Na+, К+) или щелочно-земельных (Са2+) металлов, находящихся в межслоевом пространстве глины. Заряд формульной единицы глины, может составлять 0,25-0,64 [16]. Его значение зависит от химической природы глины и рН среды, в которой она находится.
Слои ММТ самоорганизуются в структуру, напоминающую кипу листов бумаги с регулярными «проходами» (галереями) между отдельными слоями, называемыми межслоевым пространством. Толщина такого образования составляет 1-Ю нм, а поперечные размеры - 1-2 мкм. Наличие чрезвычайно малых частиц бьши подтверждены электронными фотографиями ММТ [20]. Величина межслоевого (межплоскостного) пространства в ММТ зависит от содержания в ней воды - для воздушно-сухой глины она составляет 3,5 А. Чаще употребляют термин «межпакетное пространство» глины, которое включает в себя межслоевое пространство и толщину одного силикатного трехслойного пакета (9,6 А). В воздушно-сухом ММТ величина межплоскостного расстояния составляет от 1,2 до 1,5 нм в зависимости от типа обменных катионов.
Несомненно, одним из наиболее интересных свойств ММТ является его способность к набуханию в присутствии воды и других веществ - этанола, глицерина и др. Особенности набухания смектитов подробно описаны в диссертационной работе Б. В. Покидько [21]. Процесс набухания ММТ в воде состоит из нескольких стадий: на первом этапе происходит гидратация межслоевых катионов, затем осмотическое набухание. В процессе гидратации межслоевых катионов вокруг ионов формируется сольватная оболочка, при этом степень гидратации возрастает при увеличении заряда иона и уменьшении его радиуса. Вследствие возникновения такой «шубы» вокруг катионов происходит раздвижение силикатных пластин, при этом слои ММТ продолжают взаимодействовать между собой за счет разделения центров положительных и отрицательных зарядов [21]. Кроме того, были высказаны предположения о том, что адсорбированные внутрь глинистого минерала вещества (например, вода) образуют структурированные образования наподобие льда. Гидроксильные группы на поверхности глины дополнительно удерживают сорбированные молекулы воды водородными связями [15]. Однако современные исследования структуры межслоевой воды, в частности, благодаря методу рассеяния нейтронов, показали: несмотря на связывание молекул воды с силикатными пластинами, межслоевая вода в Li+ и Na+-MMT не формирует упорядоченной структуры в межслоевых пространствах силиката [22].
В работе [21] также отмечается, что в присутствии различных электролитов или многозарядных катионов, частицы ММТ способны либо коагулировать и образовывать т.н. «вторичные структуры», либо более эффективно диспергироваться. Например, добавление небольших концентраций (до 1 масс. %) таких электролитов, как ЫазР04, NaOH и NaCl вызывает увеличение набухаемости кальциевых форм ММТ [20]. Это связано с тем, что добавление малых количеств электролита приводит к тому, что анионы нейтрализуют часть межслоевых катионов глины, поэтому силикатные слои хуже притягиваются друг к Другу. Дальнейшее повышение количества электролита способствует уменьшению двойного электрического слоя и коагуляции частиц глины. Следовательно, подбирая необходимые поверхностно-активные вещества, электролиты или среду, можно не только контролировать «вторичные структуры», но и добиваться большей степени диспергирования частиц глины.
Дифференциальные кривые нагревания ММТ характеризуются несколькими эндотермическими эффектами. Первый из них находится при 70-120 С и характеризует выделение сорбированной межпакетной воды [23,24]. Потери этой воды и дальнейшее нагревание ММТ до 250 С не вызывает изменения структуры минерала. После охлаждении и соприкосновении ММТ с атмосферной водой, происходит ее поглощение до прежнего уровня [20]. Второй эндотермический эффект протекает между 550 и 760 С и третий - при 800-860 С. При этих температурах, удаляется структурная вода из кристаллической решетки ММТ, которая уже не восстанавливается. В структуре минерала происходят глубокие изменения, связанные со сшиванием слоев благодаря конденсации силанольных и алюмонольных групп. Данный процесс называют «спеканием» глины. Иногда на термограммах ММТ отмечают слабый экзотермический эффект при 900-1000 С, который связан глобальной перестройкой структуры минерала и образованием новых кристаллических веществ [23].
Основными методами исследования ММТ помимо термоанализа являются инфракрасная (ИК) спектроскопия и методы, связанные с получением дифракционных картин в результате действия на глину излучений различной природы: электронов (электронография), нейтронов (нейтронография) и рентгеновского излучения (рентгенография, ренгеноструктурный анализ). Методом ИК-спектроскопии может быть установлен состав глинистых минералов. Основные полосы поглощения немодифицированного ММТ лежат в области 3500-3700 см"1 [25,26]. Полосы поглощения ММТ зависят от обменных катионов: для Na+-MMT характерны широкие полосы поглощения в области 3625 см"1, отвечающие ассиметричным колебаниям О-Н связи гидроксильных групп [27], в то время как для Са формы ММТ, помимо главных полос поглощения, отчетливо проявляются полосы при 3550 и 3280 см 1 [16]. Автор относит их не к валентным колебаниям внутрислоевых гидроксильных групп, а как ассиметричным колебаниям О-Н связей в кристаллизационных молекулах воды, возмущенных кислородными атомами оснований тетраэдров.
Поскольку глинистые минералы обладают весьма малым размером частиц (до 1 мкм), поэтому при исследовании их рентгенографическим методом к ним применяют метод порошка [28]. Обладая дефектной структурой, глинистые минералы представляют собой весьма трудные объекты для структурных исследований, однако при осаждении имеющие форму пластинок частицы ММТ ложатся базисной плоскостью, образуя ориентированные агрегаты, что, в некоторых случаях, позволяет проводить их тонкие исследования.
Определение концентрации алкиламмониевых ПАВ в водных растворах
Определению концентрации молекул ПАВ в растворе посвящено очень много трудов, в которых описывается различные способы решения данной задачи. Первая группа методов основана на определении изменения концентрации ПАВ в объеме фазы физическими методиками. Сюда включаются: измерение поверхностного натяжения, электропроводности, светорассеяния, интенсивности ультрафиолетовых (УФ) или инфракрасных (ИК) спектров растворов ПАВ.
Поверхностное натяжение ст является следствием существования внутреннего давления, которое втягивает молекулы, расположенные на поверхности, внутрь жидкости. Сила, действующая на единицу длины границы раздела фаз называется силой поверхностного натяжения, или просто поверхностным натяжением. Она всегда направлена перпендикулярно поверхности жидкости. Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ значительно уменьшается с возрастанием концентрации вплоть до ККМ, а затем остается постоянным Поэтому ККМ можно определить по перегибу кривой зависимости о - lg С (см. рис. 14д), а концентрацию молекулярного ПАВ - до перегиба кривой [39]. Этот метод успешно применим для обнаружения ККМ для неионогенных ПАВ [46]. Однако, если исследуемое вещество содержит примеси, на кривых а - lg С может появляться минимум и определить наличие перегиба становится затруднительно.
Для определения концентраций в растворах ионогенных ПАВ применяют метод, основанный на изменении электропроводности в зависимости от количества молекул поверхностно-активных веществ в растворах. Кривые зависимости эквивалентной электропроводности при малых концентрациях молекул ПАВ не очень отличаются от кривых, характерных для сильных электролитов, у которых коэффициент электропроводности у слабо отличается от единицы (рис. 146, участок I) у = АЛ»=1 -кх С05 (5) где: X - эквивалентная электропроводность, ho - электропроводность бесконечно разбавленных растворов, С - концентрация ПАВ, к - коэффициент пропорциональности. Так как подвижность отдельных ионов будет заметно отличаться от подвижности агрегированных ионов, то при ККМ происходит резкое падение величины эквивалентной электропроводности (рис. 146, участок II) [46]. Однако определить этим методом концентрацию ПАВ выше ККМ трудно, так как величина Who резко падает до 0,2 - 0,4 от начальной величины и в дальнейшем почти не изменяется (рис. 146, участок III).
Явление светорассеяния в коллоидных растворах обусловлено дифракцией света в микронеоднородной дисперсной системе. Агрегирование ПАВ сопровождается отчетливым увеличением светорассеяния, и в данном методе о ККМ можно судить по резкому увеличению интенсивности потока рассеянного света R в зависимости от концентрации С. Кроме значения ККМ с помощью выражения, полученного Рэлеем (уравнение 6), можно определить диаметр мицелл d, а значит и степень их агрегации [42]. где - интенсивность светорассеяния, 1о - интенсивность падающего света, пі и по -показатели преломления дисперсной фазы и дисперсной среды, X - длина волны падающего света, v - объем частицы, са - весовая концентрация частиц.
Интенсивность I пропорциональна весовой концентрации частиц, что позволяет применять этот метод для количественного анализа веществ, образующих коллоидные растворы с частицами постоянного размера. Недостатком данного метода является высокая чувствительность к малым количествам примесей, необходимо удалять из раствора даже частички пыли. Кроме того, данным методом легко определять ККМ, но не молекулярную концентрацию ПАВ в системе или количество агрегированного ПАВ в мицеллы.
Методом ИК-спектроскопии определять надежно количества веществ можно только в том случае, если их концентрации в системе составляют более 10% по массе, поэтому для водных растворов ПАВ, которые используются для проведения модифицирования глин с максимальной общей концентрацией веществ 1-2%, этот метод является недостаточно чувствительным. В растворах ПАВ может наблюдаться поглощение света отдельными молекулами в определенном видимом и УФ диапазоне волн, а также рассеяние света мицеллярными образованиями. Интенсивность и диапазон, в котором происходит рассеяние, зависят от их размера и концентрации мицелл ПАВ. Как было показано в работе [102], для диметилдиоктадециламмоний йодида в ацетонитриле характерны четкие полосы поглощения в области 205 и 245 нм. Диоктадецилдиметиламмоний бромид в том же растворителе имеет две размытые полосы поглощения слабой интенсивности при 185- 220 нм. Электронные переходы метальных групп лежат в дальнем УФ-диапазоне [103], поэтому наблюдаемые полосы поглощения соответствуют ст —- а переходам неподеленной пары электронов соответствующих галогенид-ионах. Однако в водных растворах характеристические полосы поглощения этих веществ не фиксируются, поскольку спектр поглощения самой воды перекрывает полосы поглощения молекул ПАВ.
Существуют и другие методы определения концентрации катионных ПАВ в водных растворах, например, по измерению осмотического давления или давления пара растворителя при растворении в нем ПАВ; используются зависимости измеряемых величин от концентрации вещества в системе. Также используют метод, основанный на различии электрофоретической подвижности мицелл и отдельных молекул ПАВ: концентрацию вещества и ККМ можно определить по точке перегиба на кривой зависимости скорости миграции от концентрации вещества [55].
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Рентгеновские исследования образцов в режимах «на прохождение» и «на отражение» проводили при комнатной температуре на следующих рентгеновских установках: 1) Компьютеризированный дифрактометр ДРОН-2 (СССР) в режиме съемки «на отражение» с модернизированной коллимацией. В установке используется медное излучение СиК« (Я,=0.1542 нм), монохроматазированное графитовым монокристаллом. Данные обрабатывали с использованием программного обеспечения, разработанного в МГУ им. М. В. Ломоносова. 2) Установка на базе 12-кВт генераторов с вращающимся медным анодом "RU-200 Rotaflex" фирмы "Rigaku" (Япония) в режимах на прохождение (40 кВ, 140 мА). В приборе используется излучение СиК« (Х,=0.1542 нм) Композиты исследовали в виде прессованных пленок в больших и малых углах дифракции, использовали режимы «на отражение» и «на просвет». Для рентгеновских измерений модифицированный ММТ готовили в виде ориентированных агрегатов, которые получали нанесением дозаторами из водного раствора суспензии глины на покровное стекло с последующим осаждением и высушиванием на воздухе ( 24 ч) или в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре ( 3 ч). Композиты ММТ с олигомерами готовили на предметном стекле, подпрессовывая смеси с целью выравнивания поверхности образцов.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) исследовали как полимерные пленки, полученные прессованием, так и, модифицированный ММТ в виде порошков. Исследования проводили на калориметре DTAS-1300 (Самара, Россия) в температурном интервале от комнатной до 200С со скоростью нагревания 8 град/мин. Для анализа готовили навески 0,01-0,03 г, помещенные в стандартные кюветы. С целью предотвращения влияния предыстории каждый образец использовали лишь один раз.
Физико-механические свойства полимеров и НК испытывали на разрывной машине Instron 1121 (Великобритания) Испытывали двухсторонние лопатки с длиной рабочей части 1 см и шириной 3 мм. Образцы деформировали до разрыва с постоянной скоростью 5 мм/мин. Определение поперечного сечения лопатки осуществляли с помощью микрометра, обычно толщина составляла 0.12-0.25 мм. Механические характеристики определяли усреднением измерений как минимум для семи образцов. Данные обрабатывали с помощью программного обеспечения «Series IX Automated Materials Testing System - Version 5.25 Instron Corporation 1985-92».
Спектры комбинационного рассеяния (КР) были получены на спектрометре Renishaw 2000 micro-Raman system (Великобритания) и регистрировали по схеме «рассеяние на 90». Источником возбуждающего излучения с длиной волны 472,7 нм служил аргон-криптоновый лазер. Спектры записывали со спектральным разрешением 5 см"1. Все спектры были нормированы на интенсивность линии 1295 см"1 в максимуме1.
Молекулярное моделирование (молекулярная динамика) является методом оптимизации структуры и геометрии связей с использованием минимизации потенциала энергии кристаллов или молекулярных систем. Энергия системы в молекулярной механике описывается с помощью эмпирических силовых полей. Это упрощенное описание энергии кристалла позволяет моделировать высокомолекулярные системы. Потенциал Е включает в себя гармонические функции валентного взаимодействия с параметрами длин связей, углов, торсионных углов и инверсий; потенциалы Леннарда-Джонса - для описания ван-дер-ваальсовского взаимодействия молекул и кулоновский электростатический потенциал. Вычисления были проведены2 на рабочей станции SG1 с использованием программ пакета молекулярного моделирования Cerius2 [Cerius2 documentation (September 1998) Molecular Simulation Inc., San Diego (CD-ROM)].
Описанные в литературном обзоре исследования по взаимодействию красителей аминного типа и четвертичных алки л аммониевых оснований [112-116], позволили нам разработать метод определения концентрации ПАВ. Количество катионных ПАВ в водном растворе в определенном диапазоне концентраций можно определять по калибровочному графику зависимости интенсивности поглощения от концентрации ПАВ при постоянном количестве красителя в системе. За основу методики определения количества модификаторов в водном растворе взяты исследования по взаимодействию ЧАС и алкилоранжей, проведенные в работе [113]. Водный раствор бутилоранжа определенной концентрации добавляли к водным растворам аммониевых ПАВ строения 3CilCn (п=10-18). В результате взаимодействия компонентов образовывались комплексы бутилоранж-ПАВ, полоса поглощения и интенсивность которых изменялись с увеличением равновесной концентрации ПАВ.
В данной работе мы подробно исследовали особенности сорбции двух алкиламмониевых ПАВ - с одной длинной алифатической цепью (ЦТАБ, ІСібЗСі) и с двумя цепями (ДОДАБ, 2Cjg2Ci). Для определения концентрации ПАВ в водном растворе использовали метилоранж (МО), концентрация которого в системе была постоянной независимо от количества ПАВ (1,25x10 5 моль/л для ДОДАБ и 6,25x10"6 моль/л для ЦТАБ). Для этого готовили стандартный раствор МО концентрации 5хЮ4 моль/л, который готовили растворением 0,188 г вещества в 170 мл НгО. Для получения графиков зависимостей интенсивности поглощения комплексов МО-ПАВ от концентрации ПАВ были приготовлены растворы ПАВ в воде с точно известными концентрациями. В табл. 5 приведены массы навесок и количество воды, в которых они были растворены. Все растворы готовились при нагревании до -70 С и постоянном перемешивании.
Анализ упаковки молекул алкиламмониевых модификаторов в адсорбционных слоях
Методом ДСК были изучены теплофизические свойства ММТ, модифицированного алкиламмониевыми ПАВ различной структуры. После адсорбции на глине ПАВ, содержащих одну алифатическую цепочку в количестве 1,0 ЕКО, на термограммах отсутствуют какие-либо события (рис. 23а, кривые 2-4). На термограмме глины с алкиламином 1Сб наблюдается эндо-максимум при температуре 125-130 С (энтальпия равна 177 Дж/г), соответствующий кипению алкиламина при 125 С (рис. 23а, кривая 1). На термограммах ММТ, модифицированного алкиламмониевыми ПАВ, содержащих три алифатических цепи, пиков плавления также не наблюдается. Отсутствие максимумов плавления модификаторов означает, что их молекулы в межплоскостных пространствах глины, не образуют упорядоченных структур и находятся в жидкоподобном состоянии.
На термограммах ММТ, модифицированного ПАВ с двумя длинными углеводородными цепями, также отсутствуют какие-либо события, если число атомов углерода в них составляет 6-12 (рис. 236, кривые 1-4). Однако на термограмме глины, модифицированной ПАВ 2Cig2Ci наблюдается эндо-максимум при температуре около 50С (АНпл=70 Дж/г). Таким образом, в межплоскостных пространствах глины формируются адсорбционные слои, имеющие упорядоченную структуру. Ввиду того, что температура и теплота плавления слоя меньше, чем кристаллического ДОДАБ ( 70 С, АНпл=120 Дж/г) можно предположить, что эта структура несовершенна. По данным PC А, в глине, модифицированной ДОДАБ, имеются кристаллиты с различными межплоскостными расстояниями между силикатными пластинами. По-видимому, эти кристаллиты имеют различную упаковку молекул модификатора - как минимум в одном из них она упорядочена, и плавление этих структур мы наблюдаем на термограмме. Результаты более тщательного исследования этой системы будут приведены ниже.
Компьютерное моделирование позволяет рассчитать конформации молекул исследуемых ПАВ и представить их упаковку в межплоскостном пространстве ММТ.
Методы молекулярного моделирования основаны на оптимизации структуры по результатам минимизации полной потенциальной энергии кристалла или молекулярной системы. Энергия системы в молекулярной механике описывается с использованием эмпирического силового поля. Библиотека силовых полей в системе Cerius содержит основные физические силы и некоторые специальные силовые поля, которые требуются для моделирования органических супрамолекулярных систем, полимеров, сорбции органических молекул на силикатах и цеолитах. Определенные взаимодействия описываются специальными законами: например, потенциал Леннарда-Джонса используется для расчетов ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
Методами молекулярной динамики с учетом оптимизации энергий были рассчитаны геометрические размеры одиночных молекул ПАВ (табл. 13): длина углеводородных цепей, поперечные размеры и высота - расстояние от атома азота до плоскости, которой «касаются» алифатические цепи, объем. Сравнение результатов расчётов геометрических размеров молекул и экспериментальных данных, полученных методами РСА расстояний между силикатными пластинами в модифицированных глинах и агрегирования молекул ПАВ в адсорбционных слоях, позволили в первом приближении оценить структуру органофильных слоев. В работах [67,69-71] предложена терминология описания структуры органофильных слоев, которой мы будем пользоваться в дальнейшем при обсуждении результатов (рис. 6).
Длина алифатических цепей одноцепных ПАВ 1Сб, lCg и 1Сп увеличивается с 0,77 до 1,55 нм, при этом толщина алифатической цепи составляет 0,4 нм. Экспериментально установлено, что раздвижение силикатных пластин при модификации ММТ этими ПАВ составляет 0,3-0,5 нм, следовательно, молекулы ПАВ располагаются в межслоевом пространстве параллельно силикатным пластинам, образуя горизонтальные монослои. Молекулы ЦТАБ, содержащие цепочку С і б, раздвигают силикатные пластины на -1,0 нм, что соответствует толщине двух алифатических цепей, лежащих параллельно силикатным пластинам глины - формируются горизонтальные бислои (рис. 66).
В одиночных двухцепных молекулах 2Сб, 2Cg и 2С9 длинные алифатические цепи находятся в транс-конформации и располагаются под углом 105-112. Учитывая возможность прикрепления ПАВ к силикатной пластине атомом азота, можно предположить, что максимальное расстояние между силикатными поверхностями будет равняться высоте молекул. Экспериментально определено, что при модификации двухцепными ПАВ величина раздвижения силикатных пластин глины составляет 0,3-0,4 нм для 2Сб и 0,7-0,9 нм для 2Cg и 2Сд Эти расстояния близки к рассчитанным значениям h (табл. 13) - 0,47 нм для 2Сб, 0,66 нм для 2Cg и 0,71 нм для 2Сд. Таким образом, молекулы этих ПАВ в адсорбционных слоях, формируют монослои «парафинового» типа (рис. 6г), в которых алифатические цепи находятся преимущественно в транс-конформации и располагаются под углом к поверхности глины.
