Содержание к диссертации
Введение
Глава I: Литературный обзор 4
1.1. Топохимические особенности эмульсионной полимеризации 5
1.2 Теоретические основы метода Ленгмюра . 11
1.3. Монослои ПАВ. 13
1.3.1. Линейные полисилоксаны. 13
1.3.2. Циклические полисилоксаны . 19
1.3.3. Плюроники 25
1.3.4. Особенности строения смешанных монослоев. 28
Глава II: Исходные вещества и методы 32
Глава III: Результаты и их обсуждение 45
1. Полимеризация стирола в присутствии смеси алкилсульфоната натрия (Е-30) и а-(карбоксиэтил)-со-(триметилсилокси)-полидиметил силоксана (ПДС). 46
2. Полимеризация стирола в присутствии смеси ПДСиР-168 . 60
3. Полимеризация стирола в присутствии смесей ПАВюксиэтилированных цетиловых спиртов (С-20), (С-55) и канифоливого мыла (КМ). 63
Выводы 121
Список литературы 122
- Теоретические основы метода Ленгмюра
- Циклические полисилоксаны
- Исходные вещества и методы
- Полимеризация стирола в присутствии смеси ПДСиР-168
Введение к работе
В области гетерофазной полимеризации в последнее время были достигнуты существенные успехи. Особо важную роль в этом отношении сыграли исследования по образованию полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и формированию факторов устойчивости в их межфазных слоях.
Полимеризация в эмульсии является одним из основных способов получения полимерных материалов, как промышленного значения, так для биотехнологии и медицины (1-6). Несмотря на то, что этот метод синтеза полимерных суспензий известен давно, до сих пор условия получения суспензий с частицами различного диаметра и распределением по размерам (РЧР), в значительной степени, определяющие его свойства, подбираются эмпирически. Это объясняется в значительной степени тем, что механизм образования частиц при инициировании полимеризации в эмульсии мономера до настоящего времени не ясен и широко дискутируется в литературе (7-9).
Диаметр и РЧР зависят от их стабильности в течение полимеризации. Неустойчивость реакционной системы, которая является причиной появления частиц неправильной формы и уширения их РЧР, а так же невоспроизводимость их результатов синтеза обусловлена часто длительным временем формирования в межфазном адсорбционном слое (MAC) факторов устойчивости, и его недостаточной прочностью. Было установлено, что высокой устойчивостью характеризуются частицы, в поверхностном слое, которых на ранних стадиях формируются и электростатический и структурно-механический факторы стабилизации. Этого достигают различными способами: использованием в качестве инициатора персульфата калия, ионогенные функциональные группы которого, входя в полимерную цепь и ориентируясь на границе раздела фаз формируют электростатический фактор стабилизации, а
2 полимерные цепи, концентрируясь в межфазных слоях ПМЧ -структурно-механический фактор. применением ПАВ, растворимых в мономере и несовместимых с образующимся полимером, которые в межфазном слое ПМЧ формируют стерический фактор стабилизации, использованием смеси ионогенных ПАВ с неионными, различной природы, добавлением в рецепт полимеризации специальных веществ например, жирных спиртов с длинной алкильного радикала > С^ и др.
Наиболее часто используемыми и эффективными являются смеси ионогенных и неионных ПАВ. Оказалось, что при определенных соотношениях компонентов смеси ПАВ реакционная система характеризуется устойчивостью, наибольшим числом частиц, наименьшим диаметром частиц их узким распределением по размерам.
Полученные результаты объясняли (10) тем, что совместное действие ПАВ приводит к сильному понижению межфазного натяжения, приводящему к повышению дисперсности эмульсии, увеличению объема микроэмульсии в эмульсии из-за массопереноса неионного ПАВ через границу раздела, согласно коэффициенту распределения и формированием электростатического фактора стабилизации в межфазном слое частиц при адсорбции ионогенного ПАВ. Однако изучение механизма формирования межфазного слоя ПМЧ проведено не было, и эти выводы были сделаны на основании данных исследования микроэмульгирования мономеров в модельных условиях и кинетики полимеризации стирола.
Данная работа является продолжением этих исследований и ставит своей целью выяснение механизма образования межфазных адсорбционных слоев путем изучения поверхностно-активных свойств различных смесей ПАВ в модельных условиях на границе раздела вода-воздух методом Ленгмюра.
Теоретические основы метода Ленгмюра
Низкомолекулярные и полимерные организованные монослои, полислои и тонкие полимерные пленки интенсивно исследуются в последние годы в связи с большим научным интересом к таким системам и возможностью их широкого практического использования.
Мономолекулярный слой, или пленка Ленгмюра, образуется при нанесении раствора дифильного вещества в органическом растворителе на поверхность жидкости (чаще всего в роли подложки используют воду). Капля раствора при этом растекается по поверхности. Растворитель испаряется, а на границе раздела фаз остается лишь монослой вещества.
Образование монослоев является энергетически выгодным процессом. Он происходит самопроизвольно с уменьшением свободной поверхностной энергии. В зависимости от концентрации вещество формирует слой, который обладает, так же как и в объеме, различными фазовыми состояниями: двухмерный газ, твердое кристаллическое и аморфное тело, жидкое и жидкокристаллическое состояние и т.д. Под действием двухмерного, поверхностного давления в монослое, как и в трехмерном состоянии вещества, могут происходить фазовые переходы. Фазовое состояние пленки и его изменение вплоть до перехода в трехмерную структуру позволяет установить зависимость поверхностного давления (я), которое определяется как вызванное пленкой изменение поверхностного натяжения, от площади (А), занимаемой монослоем исследуемого вещества (я/А - изотерма). Это одна из наиболее прямых физических характеристик мономолекулярных пленок на водной поверхности. Форма этой кривой является функцией нескольких факторов, включая молекулярную структуру, эффективный диаметр молекулы и упаковку молекул в пленке. Кривая характеризует физическое состояние пленки. В процессе формирования пленки молекулы организуются в иерархические структуры, стабилизирующиеся рядом ковалентных и гидрофобных связей. Форма я/А - кривой, а, следовательно, и структура монослоя зависит от температуры, рН и ионной силы субфазы, а также в некоторых случаях, от площади поверхности, которая используется для нанесения пленки.
Однако не все вещества способны к формированию планарных структур. Поэтому возможность самопроизвольного образования пленки определяется несколькими условиями. Во-первых, вещество должно обладать дифильными свойствами. При таком условии происходит взаимодействие амфифильных групп с поверхностью жидкости с уменьшением свободной энергии системы. В случае воды в качестве подложки молекулы вещества должны иметь гидрофильные и гидрофобные части. Гидрофильная часть взаимодействует с водой, а гидрофобная - обращена в сторону газовой фазы. При этом если свободная поверхностная энергия системы уменьшается, то образование пленки возможно. В противном случае, вещество соберется в чечевицеподобную каплю. Кроме того, макромолекула должна обладать достаточной конформационной подвижностью, чтобы гидрофильная и гидрофобная части могли развернуться соответственно к поверхности воды и воздуха.
Во-вторых, вещество не должно обладать растворимостью в жидкой подложке. Чаще всего этому условию удовлетворяют достаточно большие молекулы, в которых гидрофобная часть значительно преобладает над гидрофильной. Роль растворителя заключается в разрушении трехмерной структуры (например, кристаллической решетки).
Циклические полисилоксаны
Как уже сказано, при сжатии ленгмюровские пленки демонстрируют богатую картину фазовых превращений, включая переходы между газообразными, жидкими, жидкокристаллическими и кристаллическими фазами [71]. При увеличении двумерного давления выше некоторой величины монослои переходят в трехмерное состояние. Образование трехмерных систем называется коллапсом монослоя, который рассматривается как необратимый переход, при котором хорошо упорядоченная двумерная система превращается в неупорядоченную трехмерную. Однако в последнее время появились экспериментальные данные, показывающие возможность перехода вещества в трехмерное состояние, как упорядоченный процесс, характеризующийся полной термодинамической обратимостью. При расширении такая система вновь самостоятельно образует мономолекулярный слой. Одним из механизмов коллапса, в котором реализуется упорядоченный переход в трехмерное состояние, является переход плоский клубок - спираль, который характерен для линейного ПДМС. Впервые такой вид коллапса был описан Fox и Noll с соавторами еще в 50-60 годы (72-75). С тех пор во многих лабораториях эксперименты Noll были повторены и механизм перехода клубок- спираль был изучен различными методами (76-79).
Наибольший интерес вызывает второй сценарий: коллапс путем последовательного формирования полислоев. В отличие от монослоев типичных низкомолекулярных амфифильных соединений, в которых оси молекул перед коллапсом чаще всего ориентированы нормально к поверхности жидкой подложки, в гибкоцепных полимерных системах макромолекулы на этой стадии должны представлять собой плотноупакованные двумерные (плоские) клубки.
Среди полимеров, наглядно демонстрирующих коллапс монослоев путем последовательного организованного формирования полислоев, выделяется новый класс полисилоксанов - циклолинейные полиорганосилоксаны (ЦЛПОС). ЦЛПОС способны формировать мономолекулярные пленки Ленгмюра на границе раздела фаз газ/ полярная жидкость и, как наиболее распространенный частный случай пленки на водной подложке, на границе раздела вода/воздух [80,81]. Деформация поверхностных пленок ЦЛПОС приводит к появлению на изотерме поверхностного давления последовательных плато при высоких давлениях сжатия. Вычисление толщины пленки в вершинах ступеней поверхностного давления показывает, что при этом формируются полислойные структуры, толщина которых кратна толщине монослоя. Регионы плато представляют собой области сосуществования п и (п+1) -слоя (где п= 1,2,3,4,5,6,7). С началом формирования каждого последующего слоя поверхностное давление увеличивается на приблизительно постоянную величину. Строго говоря, сжатие пленки до давления выше равновесного давления растекания соответствует переходу от планарных ленгмюровских систем к трехмерному состоянию, т.е. наступает коллапс системы. При этом для рассматриваемых ЦЛПОС-систем переход в трехмерное состояние носит организованный характер. Образование полислоев наблюдалось для обширной группы ЦЛПОС, различающихся размером силоксанового кольца, алкильными и арильными заместителями, наличием гибкой развязки между кольцами, различающихся молекулярной массой, тактичностью. Однако, общим физическим признаком, объединяющим этот класс полимеров, является их способность существовать в мезофазном состоянии. Причем необходимым условием существования полислойных структур является наличие термодинамически стабильной мезофазы с температурой изтропизации выше 100С.
Варьированием соотношения между количеством циклов и гибких развязок достигается возможность изменения гибкости цепи макромолекул [82,83] Исследование изотерм поверхностного давления ЦЛПОС с силоксановыми кольцами, включающими от 4 до 7 Si [84], показало, что наличие дискретных ступеней поверхностного давления характерно только для гексасилоксановых структур. Пента- и гептасилоксановые структуры вследствие своей асимметричности не обладают мезофазой. У полимеров с тетрасилоксановым кольцом существует мезофаза с температурой изтропизации 93С. Причина отсутствия ступеней пока не ясна. Таким образом, при размере кольца свыше шести атомов кремния, возрастает конформационная подвижность макромолекулы и ее свойства приближаются к свойствам линейного полимера. Удельная площадь, приходящаяся на одну Si-O-группу в поверхностном слое, увеличивается с ростом размера кольца. Это связано с тем, что чем больше цикл, тем больше остается свободной поверхности воды внутри кольца, которая не взаимодействует с макромолекулой.
Интересные свойства проявляет полимер с метилсодержащими тетрасилоксановыми кольцами. На его изотерме поверхностного давления отсутствует первая главная ступень, которая характерна для всех силоксанов, способных формировать мономолекулярные слои. Вместо этого она демонстрирует несколько ступенек при малых площадях. Возможно, первая ступень отвечает началу образования тетраслоя, а ее отсутствие может быть вызвано тем, что коэффициент растекания в данном случае близок к нулю и ступень поверхностного давления неразличима вследствие своей малой величины. В работе [85] исследовались смеси ЦЛПОС с ПДМС различной молекулярной массы. ПО данным дифференциальной сканирующей калориметрии исследуемый ЦДПОС совместим с низкомолекулярным ПДМС (Mw=400). Введение даже малых количеств ПДМС в ЦЛПОС подавляет его мезофазу в массе, при этом снижается возможность к формированию упорядоченных полислойных пленок. В смесях ЦЛПОС с ПДМС высокой молекулярной массы (Mw=l,5-106) мезоморфная фаза ЦЛПОС (в объеме) продолжает существовать при комнатной температуре и ЦЛПОС сохраняет возможность образовывать полислои даже при высоких содержаниях ПДМС. Изотермы поверхностного давления представляют собой суперпозицию изотерм обоих компонентов. Это служит еще одним подтверждением того факта, что наличие стабильной мезофазы является необходимым условием для формирования дискретных полислоев ЦЛПОС. Площадь и поверхностное давление первой ступени не зависит от молекулярной массы полимера. Таким образом, взаимодействие с поверхностью воды монослоя полимера не является функцией молекулярных характеристик полимера. Однако по мере сжатия картина сильно меняется. Площади, приходящиеся на мономерное звено, при которых начинается формирование последующих слоев, остаются без изменения, в то время как величина скачка поверхностного давления при переходе от слоя п к слою (п+1) увеличивается в 1,4-1,5 раза при возрастании степени полимеризации вдвое.
Исходные вещества и методы
Стирол (Ст)- технический продукт, очищали от стабилизатора 5%-ным водным раствором едкого натра, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над прокаленным хлористым кальцием и дважды перегоняли в вакууме. Использовали фракцию, кипящую при 41 С (10 мм. рт. ст.), d420=0,906 г/см3, щ20. Полистирол (ПСт)- условия синтеза: безэмульгаторная полимеризация, соотношение фаз мономер:вода - 1:9, температура - 80С, в качестве инициатора использовали персульфат калия, концентрация 3,36-10" моль/л (1% масс, в расчете на стирол). Алкилсульфонат натрия (Е-30) - был синтезирован на Luena-Werke (Германия). Он является смесью линейных алкансульфонатов общей формулы RSO 3Na, где R соответствует остатку углеводорода средней длины цепи примерно С\5 (Сіг-Cig). Средний молекулярный вес примерно 308. 1.4. а-(карбоксиэтил) -ю- (триметилсилокси)полиди-метилсилоксан (ПДС) общей формулы: HOOC-CH2-CH2-Si(CH3)2-[0-Si(CH3)2-]-OSi(CH3)3, где п=7-9 Синтезирован в ИНЕОС РАН [75], имеет п/=1,1405 и вязкость Па25=35 спз. 1.5. Блок-сополимер этилен- и пропиленоксида - проксанол (F-168), ММ=8000, импортный продукт фирмы «Daw», дополнительной очистке не подвергали, общей формулы: НО ЩОиСзНбОМСгНдО Н. II. 1.6. Оксиэтилированные жирные спирты с различной степенью оксиэтилирования, общей формулы: СібНззО(СН2СН20)пН , где n-степень оксиэтилирования. Синтезированы из цетилового спирта и окиси этилена в присутствии щелочи Na(OH) (10,5% от веса спирта при Т=135-145 С) и давлении 1,6-2 атм. а)С-20, ММ=1123,п=20: б) С-55, ММ=2662, п=55: в) С-40, ММ=2002, п=40: 2.1.7. Ионогенное ПАВ - канифолевое мыло, ММ=324, методика синтеза описана в п.3.2.. Общая формула: Ci9H29COONa. н3с Н3С. COONa П. 1.8. Стеариновая кислота, производство фирмы "Fluka",packed in Switzerland, ММ=284,5, общей формулы: С17Н35СООН П.2. Растворители. Хлороформ tKHn =61,2 С, 03=-63,5 n20D=l,4467; Этанол =78,39 , tmaB=-l 14,15С, n20D=l,3611; Метанол W= 64,5С; WB=-97,9C; n20D=l,3330 Очищали по стандартным методикам.
Во всех экспериментах, в качестве подложки, использовали дистиллированную воду. Исследование монослоев проводили на пленочных весах фирмы NFT-NIMA (ФРГ-Англия), оборудованных устройством для измерения поверхностного давления я, столом для гашения вибрации (vis-тоа),регулятором уровня волы (level-o-matic). Пленочные весы фирмы NFT-NIMA (рис. 1) представляют собой систему для исследования мономолекулярных пленок полярных веществ (белков, липидов, полимеров) методом Ленгмюра. Несущая жидкость (субфаза), на которую наносится пленка, помещается в тефлоновую металлическую кювету, которая термостатируется. Перед каждой сменой субфазы производится очистка ванны при помощи хлороформа (ацетона), и далее промывка субфазой. Используя диаграмму я/А, одновременно калибруют по стеариновой кислоте и проверяют чистоту поверхности. Для нанесения микроколичеств вещества на поверхность субфазы используются микрошприцы «ОатШоп»(Швейцария). В шприц набирают раствор вещества в легко летучем растворителе и, слегка касаясь поверхности субфазы, аккуратно наносят раствор. Растворитель испаряется, а вещество остается на поверхности и растекается.
Условия формирования смешанных монослоев во всех случаях были одинаковые. Растворы наносились на максимально возможную, для установки «NIMA-NFT», площадь поверхности субфазы при нулевом начальном давлении. Температура и рН субфазы также не менялись. Для обнаружения влияния различных компонентов на поведение молекулы ПДС на границе раздела фаз вода-воздух, шкала площади задавалась для всех смесей, как для молекулы чистого ПДС. В качестве рабочей подложки использовали дистиллированную воду без дополнительной очистки. При измерении кинетики деформации пленок скорость сжатия барьера была постоянна и равна 70 см/мин. До начала измерения поверхность с монослоем выдерживали в течение 15 мин для испарения растворителя.
Полимеризация стирола в присутствии смеси ПДСиР-168
Полимеризацию стирола проводили при температуре 80С, разном объемном соотношении мономер:водная фаза (1:4, 1:2 и 1:1), концентрации F-168 от 0,05 до 1 % масс, в расчете на мономер. Концентрация ПДС была постоянна и составляла 1% масс, в расчете на мономер, концентрация персульфата калия составляла 1 % масс, в расчете на мономер.
При объемном соотношении мономер: водная фаза, равном 1:4 реакционная система была устойчива во всем интервале исследуемых концентраций ПАВ. При увеличении содержания мономера в реакционной системе (объемное соотношение фаз 1:2 и 1:1) реакционная система была не устойчива.
Изменение способа формирования эмульсии (проксанол растворяли не в водной фазе, а в мономере), при прочих равных условиях привело к иным результатам. Предполагалось, что в этом случае дисперсность эмульсии будет более высокой из-за массопереноса ПАВ из мономерной фазы в водную и протекания процесса микроэмульгирования мономера. А проксанол будет образовывать МАС ПМЧ, адсорбируясь на их поверхность из двух фаз, мономерной и водной, тем самым, повышая прочность МАС. На рис. 3.2.1. и приведены кривые конверсия-время для полимеризации стирола проводимой, при соотношениях фаз мономер:вода равных 1:2 при введении обоих ПАВ, ПДС и F-168 в мономерную фазу. Кривые имеют S-образный вид, типичный для эмульсионной полимеризации, процесс протекал с постоянной скоростью до 50-60 % конверсии мономера. При низких концентрациях проксанола от 0,05 до 0,3 % масс, в расчете на стирол, реакционная система была неустойчива. И лишь при концентрации F-168, равной 0,4 % масс, и концентрации ПДС, равной 1 % масс, в расчете на мономер, в реакционной системе отсутствовал коагулюм. Гистограмма распределения частиц по диаметрам, полученных при соотношении ПДСЛМ68 равном 1:0,6 приведена на рис. 3.2.2. Видно, что основным значением диаметра частиц является 0,3 мкм.
Таким образом, на основании полученных данных по полимеризации стирола в присутствии смеси, ПДС и F-168, можно заключить, что оптимальными условиями для синтеза полистирольных частиц с узким РЧР, устойчивых в процессе синтеза и хранения являются, полимеризация стирола при Т=80, соотношении фаз мономер вода 1:2, концентрациях: ПСК - 1% масс. ПДС - 1 % масс, в расчете на стирол и концентрациях F-168, находящихся в диапазоне от 0,4 до 0,6 1% масс, в расчете на стирол.
Полимеризацию стирола проводили при температуре 60С. Объемное соотношение мономер:водная фаза составляло 1:2, концентрация инициатора персульфата калия была 1% масс, в расчете на мономер. Массовое соотношение между двумя ПАВ варьировали в интервале от 100 % С-20 до 100 % КМ и аналогично для смеси С-55/КМ Оксиэтилированный цетиловый спирт растворяли в стироле, КМ- в воде. На рис. 3.3.1. приведены кривые конверсия-время для полимеризации стирола в присутствии смеси С-20/КМ, С-55/КМ. Видно, что процесс протекает с практически постоянной скоростью до 70-80 % конверсии мономера при всех использованных соотношениях ПАВ.
Максимальная скорость полимеризации наблюдалась при массовом соотношении С-20/КМ, С-55/КМ равном 1:5 и 1:9. Анализ РЧД полистирольной суспензии показал, что более 80% всех частиц имеет dcP=l 10 и 88 нм при массовых соотношениях ПАВ равных 1:5 и 1:9 соответственно, т.е. с увеличением доли КМ в смеси размер частиц уменьшается. Содержание коагулюма в конечной полимерной дисперсии во всех случаях было высоким - 10-15 %.
Скорость полимеризации и количество коагулюма в конечном латексе приведены в сводной таблице 3.3.1. Видно, что при использовании смеси С-55/КМ и латексы более устойчивы при хранении и синтезе (коагулюма в системе нет). Таким образом, на основании полученных данных по полимеризации стирола в присутствии смесей, С-20,С-55/КМ, можно заключить, что оптимальными условиями для синтеза полистирольных частиц с узким РЧР, устойчивых в процессе синтеза и хранения являются, полимеризация стирола при Т=60, соотношении фаз мономер вода 1:2, при низком содержании неионного ПАВ и высоком ионогенного, а именно 1:5 и 1:9, для обеих смесей. Для понимания механизма формирования межфазных адсорбционных слоев частиц, полученных при полимеризации стирола в присутствии смесей ПАВ: ПДС/Е-30, ПДСЛЧ68, С-20, С-55 и КМ, описанных в главах ГИЛ. - Ш.З., в модельных условиях на границе раздела вода-воздух было изучено методом Ленгмюра взаимное влияние ПАВ на их ориентацию на границе раздела фаз.
