Введение к работе
Актуальность проблемы. Контролируемый синтез полимеров с регулируемой молекулярной массой, узким ММР, а также блок-сополимеров с заданным составом и длиной блоков - одна из важных и актуальных задач современной полимерной химии. Традиционно для ее решения использовали живую ионную полимеризацию. В последние годы все большое распространение приобретают методы псевдоживой радикальной полимеризации, одним из которых является полимеризация в условиях обратимого ингибирования нитроксилами. В англоязычной литературе этот процесс получил название stable free radical polymerization, мы его будем называть "нитроксильная полимеризация". Основной принцип, положенный в основу этого процесса, -замена необратимого квадратичного обрыва цепей на обратимый обрыв на нитроксильных радикалах. В результате этого полимеризация протекает в режиме оживляемых цепей. По ходу реакции происходит активация макромолекул (реинициирование) с регенерацией радикалов роста, присоединение очередной порции мономера к активному центру и обратимое взаимодействие вновь образовавшегося радикала с нитроксилом. В результате многократно повторяющихся актов реинициирования-прироста-обрыва происходит ступенчатый дискретный рост макромолекул на протяжении всей полимеризации; такой псевдоживой радикальный процесс по своим свойствам становится аналогичным живым ионным реакциям.
Очевидно, что научно обоснованный управляемый синтез полимеров методом нитроксильной полимеризации требует знания ее механизма и кинетических особенностей. Основное внимание исследователей в этой области было направлено на изучение нитроксильной полимеризации стирола в массе. Этот процесс сопровождается трудно контролируемым вкладом спонтанной полимеризации мономера, протекающей при достаточно высоких температурах, при которых обычно проводят нитроксильную полимеризацию. С точки зрения выявления специфических особенностей нитроксильной полимеризации, напротив, представляют интерес реакции с незначительным вкладом спонтанной полимеризации. К ним можно отнести полимериазцию стирола в растворе или полимеризацию мономеров с низкой склонностью к спонтанному инициированию, например 4-винилпиридина (4-ВП). Однако кинетические особенности нитроксильной полимеризации в таких системах практически не изучены.
Целью работы явилось изучение кинетических особенности нитроксильной полимеризации в условиях достаточно малого вклада спонтанного инициирования - стирола в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) в различных растворителях и 4-ВП в присутствии ТЕМПО. Это исследование было направлено на решение двух важных задач. Во-первых, необходимо было установить, какие закономерности нитроксильной полимеризации определяются общими законами обратимого ингибирования, а какие частным фактором - способностью мономера к спонтанному инициирова-
нию. Во-вторых, планировалось решить задачу контролируемого синтеза блок-сополимеров стирола и 4-ВП различного состава и строения. Научная новизна. Основные закономерности кинетики псевдоживого процесса определяются стационарной концентрацией нитроксила, на фоне которой происходит полимеризация. В работе впервые показано, что основными факторами, влияющими на стационарную концентрацию нитроксила являются состояние псевдоживого равновесия между растущими и спящими цепями, соотношение обратимого и необратимого обрыва, а также побочная реакция спонтанного инициирования мономера. Этот вывод подтвержден математическим моделированием кинетики полимеризации.
Обнаружен кинетический эффект растворителя в нитроксильной полимеризации: при разбавлении мономера (стирола, 4-ВП) растворителем резко повышается стационарная концентрация ТЕМПО, что приводит к значительному снижению приведенной скорости полимеризации. В отдельных случаях полимеризация стирола с участием ТЕМПО в растворах позволяет заметно сузить ММР полимера.
Впервые определены количественные параметры, характеризующие псевдоживую полимеризацию стирола в присутствии ТЕМПО в различных растворителях: константа равновесия между "спящими" и растущими цепями (константа псевдоживого равновесия), константы скорости реинициирования и обратимого обрыва радикалов роста на нитроксилах. Обнаружен эффект заметного сдвига псевдоживого равновесия в сторону диссоциации в полярных средах.
Впервые изучены кинетические особенности полимеризации 4-ВП в сопоставлении с изменением концентрации ТЕМПО и определены количественные параметры этого процесса.
Осуществлен контролируемый синтез блок-сополимеров стирола и 4-ВП различного состава и строения. Впервые получены и охарактеризованы блок-статистические сополимеры стирола и 4-ВП.
Практическая значимость работы. Установленные в работе общие закономерности псевдоживой радикальной полимеризации стирола и 4-ВП с участием нитроксилов, а также обнаруженный эффект влияния полярного растворителя на "оживление" нитроксильной полимеризации имеют общий характер и могут быть использованы для контролируемого синтеза гомополи-меров с узким ММР, блок- и статистических, в т.ч. амфифильных, сополимеров заданного состава.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 5-й Международной конференции по нитроксильным радикалам (SPIN-2008, Ancona, Italia), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2010 г.), на четвертой и пятой Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2007 г. и 2010 г.), на третьей Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009г.), на 74 Пражском симпозиуме по макромолекулам (Прага, 2010г.).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 8 печатных работах, из них 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 1 статья в сборнике научных трудов и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 128 наименований. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит 47 рисунка и 30 таблицы.
