Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Особенности управления ростом цепи в условиях радикальной полимеризации 11
1.2. Влияние кислот Льюиса на реакционную способность радикалов роста и виниловых мономеров. Комплексно-радикальная полимеризация 13
1.3. Радикально-координационная полимеризация. Взаимодействие радикалов роста с элементорганическими соединениями III-V групп 19
1.4. Взаимодействие радикалов роста с соединениями переходных металлов 23
1.5. Обратимое взаимодействие радикалов роста со стабильными радикалами и его влияние на синтез макромолекул 32
1.6. Использование пространственно затрудненных хинонов для регулирования кинетических параметров полимеризации и молекулярно-массовых характеристик макромолекул 43
1.7. Заключение 47
Глава 2. Результаты и их обсуждение 49
2.1. Квантово-химическое моделирование элементарных стадий контролируемой радикальной полимеризации в присутствии бисциклопентадиенилтитана дихлорида 49
2.2. Взаимодействие дихлоридов бисциклопентадиенильных производных переходных металлов IV-VI групп с радикалами роста 58
2.3. Пространственно затрудненные хиноны как источники стабильных кислородцентрированных радикалов и их влияние на радикальную полимеризацию метилметакрилата 62
2.4. Квантово-химическое исследование контролируемой радикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов и их источников 78
2.5. Сравнительные особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии С-фенил-М-третбутилнитрона в условиях термического и фотохимического инициирования 90
Глава 3. Экспериментальная часть 98
3. 1. Подготовка исходных веществ 98
3.2. Методика проведения полимеризации 100
3.3. Анализ полимеров 102
3.4. Методика проведения квантово-химических расчетов 103
Выводы 106
Список литературы 107
- Влияние кислот Льюиса на реакционную способность радикалов роста и виниловых мономеров. Комплексно-радикальная полимеризация
- Радикально-координационная полимеризация. Взаимодействие радикалов роста с элементорганическими соединениями III-V групп
- Взаимодействие дихлоридов бисциклопентадиенильных производных переходных металлов IV-VI групп с радикалами роста
- Сравнительные особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии С-фенил-М-третбутилнитрона в условиях термического и фотохимического инициирования
Введение к работе
В настоящее время одним из основных способов получения полимерных материалов продолжает оставаться радикальная полимеризация. Актуальной задачей этого направления современной синтетической химии полимеров является поиск новых путей регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации, а также строения и свойств образующихся макромолекул, в том числе их молекулярно-массовых характеристик.
Для решения этой актуальной задачи необходимо проведение фундаментальных исследований в области целенаправленного изменения реакционной способности радикалов роста, в частности путем введения различных активных добавок, которые способны влиять на кинетические параметры процесса полимеризации.
Один из путей решения данной проблемы - проведение радикальной полимеризации в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и некоторых металлоорганических соединений, которые в определенных условиях способны к обратимому взаимодействию с радикалами роста (обратимое ингибирование). В результате этого на конце полимерной цепи возникает лабильная связь, способная к обратимому распаду с регенерацией того же макрорадикала роста, что в конечном итоге приводит к чередованию периодов «сна» и «жизни» полимерной цепи. При этом время жизни кинетической цепи становится соизмеримым с общим временем проведения процесса полимеризации. Практически все кинетические цепи образуются и растут в одинаковых условиях, поэтому использование данного метода позволяет получать композиционно однородные полимеры.
К аналогичным результатам приводит проведение полимеризации в присутствии некоторых металлорганических соединений и галогенидов металлов переменной валентности (Atom Transfer Radical Polymerization). При этом радикалы роста способны к восстановлению металла и переходу в неактивное «спящее» состояние с образованием алкилгалогенида.
Алкилгалогенид окисляет металл с регенерацией исходного радикала роста. Кинетические закономерности роста полимерной цепи при этом становятся такими же, как и в условиях обратимого ингибирования.
В настоящее время для управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования предложено использовать широкий спектр нитроксильных радикалов и металлоорганических соединений. Разработаны рецептуры синтеза конкретных полимеров с относительно низкой полидисперсностью, блок-сополимеров определенного состава и т.д. Выявлены определенные достоинства и недостатки тех или иных регуляторов роста полимерной цепи. В то же время отсутствуют систематические исследования закономерностей подобных процессов, в ряде случаев исследование элементарных стадий контролируемой полимеризации носит случайный характер. В целом необходимо заметить, что исследование закономерностей подобного рода процессов способствует углублению представлений о таких классических и казалось бы, хорошо изученных областях, какими являются радикальная полимеризация и органическая химия свободно-радикальных процессов.
В этой связи представляется целесообразным проведение комплексных исследований по изучению реакционной способности радикалов роста по отношению к активным добавкам, в том числе - спиновым ловушкам, нитроксильным радикалам, металлоорганическим соединениям и хинонам различного строения. Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения, о подобных процессах весьма немногочисленны, а нередко противоречивы, и нуждаются в более детальном изучении и анализе с использованием современных экспериментальных методов, а также квантово-химического моделирования.
Кроме того, по-прежнему продолжает оставаться актуальной проблема разработки эффективных регуляторов радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях фотохимического инициирования, а также изучение влияния стерически затрудненных хинонов на кинетику полимеризации и
7 молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров. На решение этих и других связанных с ними задач направлена данная диссертационная работа.
Основная цель данной диссертационной работы состояла в целенаправленном изучении влияния металлоорганических соединений и стабильных органических радикалов на реакционную способность радикалов роста при полимеризации виниловых мономеров.
В соответствии с поставленной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи: изучить влияние дихлоридов бисциклопентадиенильных соединений переходных металлов IV-VI групп на реакционную способность радикалов роста при полимеризации виниловых мономеров, а также на молекулярно-массовые характеристики синтезируемых в их присутствии макромолекул; исследовать реакционную способность радикалов роста виниловых мономеров в присутствии стерически затрудненных феноксильных радикалов, образующихся in situ; провести исследование влияния структуры и стабильности нитроксильных радикалов на термодинамические параметры реакции обратимого ингибирования ими процессов радикальной полимеризации виниловых мономеров; на примере синтеза полиметилметакрилата провести сравнительный анализ особенностей термической и фотохимической полимеризации в присутствии С-фенил-К-трет.бутилнитрона, как источника стабильных нитроксильных радикалов.
Объект исследования
В качестве объектов исследования были выбраны металлоорганические соединения переходных металлов IV-VI групп общей формулы: СргМСЬ (M=Ti,V,Cr,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W), нитроны и нитрозосоединения, являющиеся источниками стабильных нитроксильных радикалов, а также источники стабильных радикалов феноксильного типа - пространственно-затрудненные
8 хиноны. Исследования проводились на примере виниловых мономеров: метилметакрилата, бутилакрилата, стирола, винилацетата и винилхлорида.
Методы исследования
При выполнении работы использовался комплексный подход к решению поставленных задач. В частности в сочетании с классическими методами синтетической химии полимеров, а также органическим анализом активно использовались физико-химические методы, в том числе ЭПР-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, ИК-спектроскопия и УФ-спектроскопия. Для изучения строения интермедиатов, образующихся на стадии роста полимерной цепи, были применены современные методы квантово-химического моделирования.
Научная новизна и практическая значимость работы:
Проведено квантово-химическое моделирование полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксильных радикалов различного строения и показано, что образующиеся in situ высокомолекулярные нитроксильные радикалы являются более эффективными регуляторами роста цепи, чем их низкомолекулярные аналоги.
Установлено, что С-фенил-М-третбутилнитрон, как источник стабильных радикалов, способен выступать в качестве эффективного регулятора роста цепи при осуществлении процесса фотополимеризации в мягких температурных условиях (20-30С).
Предложены оригинальные регуляторы роста цепи на основе пространственно-затрудненных хинонов, позволяющие проводить полимеризацию ММА в безгелевом режиме до глубокой конверсии.
Установлено, что регулирующее действие дициклопентадиенилтитан дихлорида на полимеризацию виниловых мономеров связано с восстановлением СргТіСЬ до СргТіСІ, который способен осуществлять контроль роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования.
9 Апробация работы и публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских и международных журналах и 7 тезисов докладов (включая молодежные конференции), в том числе представлены доклады на Всероссийской конференции «Каргинские чтения-2004», на Европейском полимерном конгрессе «EuroPolymer-2005» и на международной конференции «From molecules toward materials».
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований и Министерства образования и науки Российской Федерации.
За исследования, выполненные в рамках диссертации, по результатам конкурсов 2002 и 2003 г.г. автору была присуждена стипендия им. академика Г. А. Разуваева, а также получен персональный грант ФЦП «Интеграция».
Объем и структура работы
Диссертационная работа имеет классическое строение и состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 14 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 217 наименований.
Влияние кислот Льюиса на реакционную способность радикалов роста и виниловых мономеров. Комплексно-радикальная полимеризация
Одним из возможных путей управления кинетическими закономерностями процесса радикальной полимеризации является использование неорганических кислот Льюиса. К настоящему времени подробно изучено действие последних на процессы гомо- и сополимеризации мономеров винилового ряда. Результаты исследований привели к созданию целого направления в химии высокомолекулярных соединений - комплекснорадикальной полимеризации. Наиболее подробно результаты этих работ обобщены в монографиях [3,12], а также в ряде обзоров [2,13,14]. Первые данные о влиянии кислот Льюиса на процесс радикальной полимеризации появились в печати еще в 50-х годах. Так, в 1957 году Bamford С, Jenkins А. и Johnston R. обнаружили [15], что скорость полимеризации акрилонитрила (АН) в присутствии солей лития (LiCl, LiNCb, ІЛСІО4) заметно увеличивается. Полученные результаты авторы объясняли образованием комплекса между полимерным радикалом и ионами металла, вследствие чего возрастает реакционная способность макрорадикала по отношению к мономеру. В работе, однако, отмечается, что в некоторых случаях наблюдалась анионная полимеризация АН, катализированная добавленной солью. Методом вращающегося сектора [16] были определены константы роста и обрыва при полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) и хлорида цинка. Установлено, что константа роста (кр) возрастает от 2,5-10 до 6,1-10 л/моль-с при введении вышеуказанной кислоты Льюиса в количестве 1,42 моль/л. Константа обрыва (ко) при этом остается практически неизменной. В более поздних работах М. Imoto [17-20] подробно изучено влияние хлорида цинка на начальную скорость полимеризации ряда виниловых мономеров (ВА, ММА и АН). Энергия активации в диапазоне от 40 до 60 С при постоянной концентрации ZnCb составляет 18,6 ккал/моль. Это соизмеримо с аналогичным значением для обычного пероксидного инициирования (19,6 ккал/моль) [21]. Отношение kp/ko0 5 возрастает при увеличении концентрации комплексообразователя.
Подобный эффект объясняется образованием комплекса между кислотой Льюиса и мономером. Были выделены комплексы исследуемых мономеров с хлоридом цинка [20] и определены их физико-химические константы. Установлено [22], что наиболее устойчивые комплексы мономеров с кислотами Льюиса имеют состав 1:1. В серии работ [18-20,23] на основании исследования этих комплексов методом ИК-спектроскопии сделан вывод о том, что комплексообразование мономеров идет по функциональным группам заместителей. Об этом свидетельствует тот факт, что сдвиги полосы поглощения группы С=0 ММА и его гидрированного аналога - этилацетата - при взаимодействии их с кислотами Льюиса близки. S. Tazuke и S. Okamura обнаружили [24], что при образовании комплекса мономера с кислотой Льюиса наблюдается уменьшение полосы поглощения двойной связи, которое достигает 700 см"1 для системы хлорид цинка - ММА. Этот факт, по мнению авторов, указывает на наличие дополнительного сопряжения л-электронной системы мономера с атомом металла кислоты Льюиса. Несколько позже в работах Ю. Д. Семчикова с сотрудниками [25,26] также было показано, что при взаимодействии комплексообразователя с мономером полярность двойной связи последнего увеличивается.
Таким образом, из представленных экспериментальных данных однозначно следует, что молекула кислоты Льюиса как комплексообразователь координируется с функциональной группой заместителя в мономере и тем самым вызывает дополнительную поляризацию двойной связи в направлении усиления электроноакцепторных свойств мономера. В результате происходит изменение реакционной способности последнего по отношению к растущему макрорадикалу и, как следствие, увеличение константы роста и скорости полимеризации в целом. Особо следует отметить фундаментальные исследования в области количественного изучения кинетики радикальной полимеризации в присутствии координационно - ненасыщенных добавок, которые были выполнены В.А. Каргиным и В.А. Кабановым с сотрудниками [27,28]. Эти работы позволили существенно продвинуться в понимании механизма комплексно-радикальной полимеризации. В частности, были подробно изучены зависимости скорости полимеризации ММА от концентрации комплексообразователя: бромида алюминия и хлорида цинка. Кривые имеют сложный характер и условно разбиваются на два участка. При 0 [А1Вгз]/[ММА] 0.3 начальная скорость возрастает в 8 раз, затем запределивается и молекулярная масса полимера уменьшается, а при [А1Вгз]/[ММА] 0.3 скорость в 13 раз выше, чем для чистого мономера, а молекулярная масса полиММА увеличивается. Авторы полагают, что ускорение на первом участке обусловлено увеличением скорости роста цепи, связанным с активацией растущего радикала, а на втором участке объясняется структурированием исходной системы, уменьшением ко и возможной сменой механизма. Аналогичные результаты были получены для хлорида цинка [28] и хлорида олова [29]. Наблюдаемые кинетические зависимости привели к выводам о том, что имеет место несколько параллельно протекающих механизмов полимеризации (радикальный и катионный). Доказательства радикальной природы активных центров полимеризации в присутствии комплексообразователя основываются на нескольких экспериментальных фактах [3]: порядок реакции полимеризации по концентрации инициатора и по интенсивности УФ - излучения составляет 0.5, что соответствует основному кинетическому уравнению радикальной полимеризации [15-19]. величина 1/Р прямо пропорциональна скорости полимеризации [28]. при низкотемпературном радиолизе (-196С) смеси бутилметакрилата (БМА) с хлоридом цинка или диэтилалюминийхлоридом [30] удается накопить и зарегистрировать методом ЭПР первичные олигомерные радикалы, которые при увеличении температуры превращаются в полимерные радикалы роста. Однозначные доказательства реализации радикального процесса при полимеризации (мет)акрилатов в присутствии кислот Льюиса были получены В.Б. Голубевым с сотрудниками [23,27]. Авторы исследовали спектры ЭПР захваченных радикалов полиММА в системах, содержащих различное количество комплексообразователя. Показано, что галогениды алюминия и галлия вызывают заметные изменения в спектрах, в частности наблюдается уширение центральных компонент спектра.
Радикально-координационная полимеризация. Взаимодействие радикалов роста с элементорганическими соединениями III-V групп
Новым этапом в синтетической химии полимеров в условиях радикальной полимеризации явилось применение элементоорганических соединений (ЭОС) в качестве инициаторов. Так, инициирующие системы на основе алкильных производных непереходных элементов и окислителей, в том числе органических и элементоорганических пероксидов (ЭОП), не только эффективно инициируют радикальную гомо- и сополимеризацию широкого круга мономеров, но и регулируют состав сополимеров и кинетические параметры процесса, заметно изменяют свойства полимеров. Кинетические особенности полимеризации и необычные свойства макромолекул, синтезированных в присутствии элементоорганических инициаторов, позволили сначала предположить, а потом убедительно доказать, что это связано с координационным взаимодействием ЭОС с растущим радикалом. Такое взаимодействие способствует повышению электроно-акцепторных свойств (электрофильности) растущего макрорадикала [36-38].
Среди элементоорганических инициаторов окислительно восстановительного типа, в первую очередь, выделяются композиции на базе алкильных производных бора и алюминия, которые обладают рядом существенных преимуществ по сравнению с традиционными радикальными инициаторами [38-53]. В частности, алкилы бора и алюминия в сочетании с органическими и элементоорганическими пероксидами позволяют проводить полимеризацию виниловых мономеров с высокой начальной скоростью в широком диапазоне температур 0-50С [40-43] (для винилхлорида (ВХ) в интервале -60 - - +50С [42,46-49]), а также сополимеризацию виниловых мономеров с олефинами и аллиловыми мономерами [50-53]. В ряде работ установлено, что полимеры и сополимеры, полученные в присутствии указанных элементоорганических инициаторов, характеризуются рядом необычных свойств: устойчивостью к термическим воздействиям, имеют необычные молекулярно-массовые характеристики, сополимеры обладают рядом уникальных физико-механических свойств [40-56].
Высокие скорости роста цепи и некоторые особенности физико-химических свойств синтезируемых полимеров позволили авторам [41,54-56] предположить, что компоненты элементорганического инициатора участвуют не только в стадии генерирования радикалов, ведущих полимеризацию, но и оказывают влияние на рост и обрыв цепи.
Известно, что непредельные соединения, в том числе мономеры, способны к координации с ЭОП [57-60]. В указанных комплексах мономеры выступают в качестве доноров электронной плотности. Такое комплексообразование, с одной стороны, приводит к повышению скорости разложения пероксида, а значит и увеличивает скорость инициирования, а с другой стороны, способствует перераспределению электронной плотности на п-связи мономера и тем самым изменяет реакционную способность мономера, в том числе по отношению к радикалам. Выше уже упоминалось об аналогичных комплексах виниловых мономеров с кислотами Льюиса - галогенидами металлов. Совершенно очевидно, что в том случае, когда концентрация ЭОС как инициатора составляет (0,1-0,5)-10-3 %, более вероятным является известное образование комплексов ЭОС с радикалами [61-63], в том числе полимерными [55,60]. Координационное взаимодействие ЭОС-радикал способствует повышению электроно-акцепторных свойств (электрофильности) растущего макрорадикала и повышает его реакционную способность по отношению к кратной связи мономера. Результатом такого взаимодействия является повышение константы роста. Кроме того, вследствие стерических факторов и возросшей электрофильности частицы происходит понижение константы обрыва.
В серии работ [44,45,62,63] было показано, что каталитические количества ЭОС элементов И-Ш групп в присутствии пероксидных и азо-инициаторов, обуславливают возрастание скорости полимеризации (мет)акриловых, а также некоторых виниловых мономеров, и заметно влияют на свойства образующихся полимеров. Так, скорость полимеризации АН и бутилакрилата (БА) возрастает почти на два порядка при введении в систему триалкилборана.
Ускоряющее влияние триалкилборанов на полимеризацию полярных виниловых мономеров может быть связано с координационным взаимодействием растущего макрорадикала с атомом бора в ЭОС как кислотой Льюиса. Такое взаимодействие возможно как непосредственно по реакционному центру (с участием неспаренного электрона), так и по функциональной группе, либо одновременно по обоим центрам с делокализацией неспаренного электрона.
Предположение о возможной координации кислоты Льюиса с радикалом полиММА высказывалось в работах [38,41] на основе . результатов исследования сополимеризации ММА с электронодонорными мономерами на бинарных инициаторах триалкилборан - ЭОП и было однозначно доказано методом ЭПР [55,68], а также подтверждено квантово-химическими расчетами [69]. Кроме того, с помощью квантово-химических расчетов показано [70], что радикалам, содержащим С=0 группу в а - положении к реакционному центру, свойственно состояние, типичное для аллильных радикалов, т.е. делокализация реакционного центра по трем атомам. В отличие от галогенидов металлов (кислот Льюиса), металлоорганические добавки оказывают значительное действие на рост полимерной цепи при введении в систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора [0.1-0.5 мол. % по отношению к мономеру]. Этот факт однозначно свидетельствует о том, что именно комплексообразование ЭОС с макрорадикалом, а не с мономером, обуславливает повышение скорости полимеризации в присутствии указанных соединений.
Взаимодействие дихлоридов бисциклопентадиенильных производных переходных металлов IV-VI групп с радикалами роста
Как упоминалось ранее, бисциклопентадиенилтитан дихлорид был успешно применен нами в контролируемом синтезе полимеров [179]. Использование же современных квантово-химических методов позволило установить механизм регулирующего действия СргТіСЬ в процессе полимеризации стирола и ММА. В этой связи представлялось интересным и важным с практической точки зрения изучить с использованием методов квантовой химии взаимодействие радикалов роста виниловых мономеров с бисциклопентадиенильными производными других переходных металлов IV-VI групп с целью оценки влияния атома металла в металлоорганическом соединении на реакционную способность радикалов роста. Следует заметить, что некоторые из вышеуказанных комплексов в настоящее время используются для проведения контролируемого синтеза полиолефинов [187]. Соединения ниобия и вольфрама - СргМэСЬ и Cp2WCl2 в свою очередь были применены в контролируемом синтезе полимеров на основе стирола, бутилакрилата и метилметакрилата [178]. На основании результатов, полученных нами при изучении влияния СргТіСЬ на реакционную способность радикалов роста (см. выше), а также на основании анализа строения металлоорганических соединений было рассмотрено три наиболее вероятных направления взаимодействия металлоорганических соединений переходных металлов IV-VI групп с радикалами роста. 1. Взаимодействие радикала роста ( РП#) с металлооорганическим соединением с образованием новой связи металл-углерод (М-С): аналогично реакции (18) для титанорганического соединения. 2. Отрыв атома хлора от молекулы СргМСІг макрорадикалом с образованием металла в более низкой степени окисления: Дихлориды бисциклопентадиенильных соединений переходных металлов IV и VI групп имеют соответственно по 16 и 18 электронов на внешней оболочке. В первом случае у атома металла в МОС есть незаполненная орбиталь, во втором - несвязывающая пара электронов. В обоих случаях не удалось получить устойчивый комплекс, соответствующий взаимодействию радикала с металлоорганическим соединением с образованием связи металл-углерод.
В отличие от соединений металлов IV и VI групп, соединения переходных металлов V группы имеют 17 электронов на внешней оболочке, в том числе один неспаренный электрон. Соединения этой группы, взаимодействуя с радикалом, способны образовывать новую связь металл-углерод, достраивая свою оболочку, таким образом, до 18 электронов. Согласно результатам квантово-химических расчетов (Табл. 5), в данном случае образование связи металл-углерод возможно, но энергетически невыгодно. Вероятно, это обусловлено большим объемом рассматриваемых радикалов и стерическими затруднениями в координационной сфере металлов. Вторая реакция - отрыв атома хлора от Ср2МСЬ облегчается при переходе от Ті к V и Сг, т.е. в периодах с увеличением атомного номера. Для металлов одной группы с увеличением атомного номера металла отрыв атома хлора от СргМСЬ затрудняется. Данная тенденция согласуется с соответствующим изменением электроотрицательности металлов, а также с изменением энергии связи металл-хлор. Следовательно, увеличение электроотрицательности металлов приводит к ослаблению связи металл-хлор. Следует заметить, что соединение СргСгСЬ является сравнительно неустойчивым. Если равновесие в реакции (33) смещено влево, то металлорганическое соединение может быть использовано для контроля роста полимерной цепи по механизму ATRP или Reversible ATRP. Таким образом, на основании результатов проведенных расчетов можно заключить, что из рассмотренных соединений для осуществления контролируемой радикальной полимеризации по механизму ATRP (Reversible ATRP) можно использовать только Ср2СгС12 и, в меньшей степени, Ср2МоСІ2. С другой стороны, небольшой положительный энергетический эффект данной реакции не препятствует возможности восстановления металлоорганического соединения радикалами роста до металлокомплексов Ср2МС1.
Подобные предпосылки имеются для соединений всех рассмотренных металлов, кроме циркония и гафния, для которых изменение энергии в реакции отрыва атома хлора составляет, соответственно, около 130 и 160 кДж/моль. Реакция (34) - присоединение растущих радикалов по циклопентадиенильному кольцу, энергетически более выгодна, чем отрыв атома хлора (реакция 33). В данном случае «легкость» присоединения возрастает при увеличении атомного номера металла в периоде. Для диамагнитных соединений IV и VI групп «легкость» присоединения уменьшается при переходе от Ті к Hf и от Сг к W. В то время как для парамагнитных соединений пятой группы наблюдается обратная зависимость -энергетический эффект реакции присоединения радикалов по циклопентадиенильному кольцу увеличивается при переходе от V к Nb и Та. Соединения переходных металлов первого ряда - Ті, V, но не Сг имеют примерно одинаковые энергетические эффекты для реакций (33) и (34). Как уже было показано выше на примере соединения титана, энергия активации реакции (33) несколько меньше, чем реакции (34), т.о. отрыв атома галогена и восстановление МОС до Ср2МС1 для данных металлов более предпочтительны, чем присоединение органического радикала к циклопентадиенильному кольцу и дальнейшее восстановление МОС до СрМС12. На примере Ср2ТіС12 данный факт был экспериментально подтвержден, и соединение Ср2Ті С1 было зафиксировано методом ЭПР-спектроскопии в реакционной среде при проведении полимеризации метилметакрилата в присутствии Ср2ТіС12. Как следует из полученных данных при взаимодействии циклопентадиенильных производных переходных металлов второго и третьего ряда IV - VI групп с радикалами роста более вероятным является присоединение по кольцу с образованием Ср(г4-С5Н5ІІ)МСІ2, чем отрыв атома хлора. Как показано на примере титанорганического соединения, образующаяся в этом случае связь ц4 является сравнительно слабой (35-38 кДж/моль), и в условиях эксперимента может легко распадаться. Следовательно, соединения данных металлов могут быть восстановлены органическими радикалами до СрМСІг- Образующиеся при этом координационно-ненасыщенные соединения, в свою очередь способны выступать в качестве регуляторов роста полимерной цепи при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Таким образом, циклопентадиенильные производные переходных металлов IV — VI групп могут взаимодействовать с радикалами роста, причем направление данного взаимодействия главным образом определяется атомом металла. Взаимодействие металлокомплексов с радикалами роста приводит к изменению реакционной способности последних и тем самым оказывает непосредственное влияние на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемого полимера.
Сравнительные особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии С-фенил-М-третбутилнитрона в условиях термического и фотохимического инициирования
Как показано выше, генерирование нитроксильных радикалов -регуляторов роста цепи непосредственно в процессе полимеризации (in situ) позволило снизить температуру контролируемого синтеза макромолекул со 120-140С до 50-100С (в зависимости от мономера и добавки). В результате квантово-химических расчетов была определена энергия связи C-ON в ряде алкоксиаминов, образованных растущими радикалами виниловых мономеров и спиновой ловушкой ФБН (см. выше).
Для ММА данная величина сравнительно мала и позволяет проводить контролируемый синтез макромолекул при температурах 50-70С, при более низких температурах возможность проведения контролируемого синтеза полимеров не исследовалась. С целью расширения температурного интервала, в котором возможно осуществление контроля роста полимерной цепи с использованием спиновых ловушек, и разработки новых эффективных методов управления ростом полимерной цепи в условиях радикального фотоинициирования нами исследована полимеризация ММА под воздействием УФ-света ближнего диапазона (УФ-А, Х,мах = 365 нм) в присутствии ДАК, как фотоинициатора, при температуре 30С. В качестве источника нитроксильных спин-адцуктов был выбран ФБН. Немаловажным доводом в пользу выбора ФБН явилось отсутствие у него поглощения при 365 нм (А,мах = 295 нм в бензоле [159]). Нами установлено, что ФБН как потенциальный источник стабильных нитроксильных радикалов способен эффективно регулировать кинетические параметры полимеризации ММА, а также молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера при 30С под воздействием света УФ-А диапазона (Табл. 16). На рис. 11 представлены полученные гравиметрическим методом кинетические кривые полимеризации ММА, инициированной ДАК при УФ-облучении при 30С, в присутствии ФБН. Как следует из полученных данных, введение ФБН в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к заметному уменьшению автоускорения процесса, причем последовательное увеличение концентрации добавки вызывает соответствующее уменьшение гель-эффекта (рис. 11). Интересно и практически важно, что ФБН как регулирующая добавка не оказывает существенного влияния на общую продолжительность процесса фотополимеризации (рис. 11). Установлено, что при концентрации нитрона на уровне 0.7 мол. % гель-эффект (рис.11) практически отсутствует.
Необходимо заметить, что снятие гель-эффекта при полимеризации ММА в массе при 50С также происходит при концентрации ФБН 0.7-0.8 мол. % [147]. Как известно [107-109], отсутствие гель-эффекта при радикальной полимеризации в массе в условиях образования высокомолекулярного продукта является одним из признаков протекания контролируемой полимеризации по механизму обратимого ингибирования. Данный факт может быть также обусловлен подавлением взаимного бимолекулярного обрыва радикалов роста реакцией их обрыва на молекулах ФБН и на образующихся стабильных нитроксильных радикалах. Необходимо заметить, что константа взаимодействия ФБН с третичными радикалами (трет.бутильными) при температуре 20С имеет значение kz Ю4 л/моль-с [159]. Подобное значение константы взаимодействия радикалов роста с активной добавкой на порядок превосходит величины характерные для так называемых «слабых ингибиторов» [160], при полимеризации с участием которых также наблюдается снятие гель-эффекта. Рис. 12. Зависимость среднечисленной ММ полиММА от конверсии (УФ-А, Т = 30С, [ДАК] = 0.2 мол. %, [ФБН] =0.7 (1), 0.9 (2), 1.4 (3) мол. %). Важнейшую информацию о возможности реализации того или иного механизма в конкретных условиях эксперимента может дать анализ зависимости ММ полимерных продуктов от степени конверсии, а также подробное исследование ММР синтезированных образцов. Нами была изучена зависимость среднечисленной ММ полиММА от конверсии (рис. 12). Как следует из полученных данных, в присутствии 0.7-1.4 мол. % ФБН имеет место линейное наращивание ММ с конверсией. При этом последовательное увеличение концентрации ФБН в системе приводит к снижению молекулярной массы образующегося полимера (рис. 12). На рис. 13, 14 представлены ММР образцов полиММА, полученных в присутствии различных концентраций ФБН как регулирующей добавки. Проведение полимеризации при низких концентрациях ФБН (0.18-0.35 мол. %) приводит к значительному уширению кривых ММР (рис. 13, кривые нормированы на конверсию) и, как следствие, к увеличению коэффициентов полидисперсности синтезируемого полимера. Не исключено, что в этом случае процесс полимеризации одновременно протекает по нескольким механизмам, в том числе и обратимого ингибирования. С увеличением концентрации ФБН вклад полимеризации по механизму обратимого ингибирования в суммарный процесс возрастает. Так, нами установлено, что при концентрации ФБН более 0.7 мол.% ММР образцов являются унимодальными. При этом с увеличением конверсии мономера мода последовательно сдвигается в более высокомолекулярную область (рис. 14). В случае проведения полимеризации в присутствии более 0.7 мол. % ФБН на начальных степенях конверсии коэффициент полидисперсности полимера относительно высок, с увеличением конверсии он уменьшается и в дальнейшем незначительно увеличивается по ходу процесса (Табл. 14). При этом можно отметить тенденцию к уменьшению полидисперсности полиММА с увеличением концентрации ФБН. Тот факт, что в исследуемой системе с ростом степени конверсии коэффициент полидисперсности практически не увеличивается, хорошо коррелирует с описанным выше отсутствием гель-эффекта на глубоких степенях превращения. В то же время полидисперсность синтезированных образцов Mw/Mn = 2.0-2.2 (Табл. 16), является несколько большей, чем полидисперсность образцов полиММА, синтезированных в присутствии ФБН при термоинициировании (Mw/Mn 1.8) [147]. Надо заметить, что использование классических фотоинифертеров, например, Б-бензил-НН-диэтилдитиокарбамата [192] позволяет получать полистирол с довольно высокой полидисперсностью - около 2.9 (УФ-А, 30С). Полимеры, синтезируемые из акриловых и метакриловых мономеров, обычно имеют еще большие коэффициенты полидисперсности. У образцов полиММА, синтезированных в присутствии ФБН в условиях фотополимеризации, коэффициент полидисперсности на предельной конверсии составил 2.2, что существенно ниже, чем при проведении синтеза полиММА в тех же условиях, но без добавки нитрона. Таким образом, нитроны как потенциальные источники стабильных радикалов способны принимать непосредственное участие в стадии роста полимерной цепи в условиях фотополимеризации (30С, УФ-А), регулируя молекулярно-массовые характеристики полиММА и обеспечивая достаточно высокие скорости процесса.
