Введение к работе
Полиэлектролиты являются особым классом полимеров, сочетающих специфические свойства высокомолекулярных соединений и веществ, способных к электролитической диссоциации. Процессы синтеза полиэлектролитов отличаются рядом особенностей, так как полимеризации подвергаются ионогенные мономеры, реакционная способность которых существенно зависит как от их химического строения, так и от свойств среды. Перспектива практического применения полиэлектролитов связана с их высокой адсорбционной способностью и возможностью регулирования устойчивости дисперсных систем. При этом широко используется способность полимеров снижать агрегативную устойчивость частиц дисперсий и вызывать их флокуляцию. Полиэлектролиты широко применяются в качестве флокулянтов, комплексообразователей в процессах очистки воды, в добывающих отраслях промышленности, в производстве бумаги.
Флокулирующая способность полиэлектролитов определяется природой и содержанием активных центров, ММ и другими молекулярными параметрами, формируемыми на стадии синтеза. Поэтому особую актуальность приобретает поиск новых способов регулирования радикальной полимеризации мономеров-электролитов. Можно предположить, что перспективный путь решения задачи заключается в поиске инициаторов и инициирующих систем, обеспечивающих контроль реакций инициирования и обрыва цепи, а следовательно образование высокомолекулярных, растворимых полиэлектролитов.
Цель работы состоит в разработке научных основ синтеза высокомолекулярных катионных полиэлектролитов с применением водорастворимых пе-роксидов и комплексных инициирующих систем, и их использования в качестве высокоэффективных флокулянтов
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
анализ влияния природы водорастворимого пероксида на закономерности полимеризации ионогенных мономеров - четвертичных солей ви-нилпиридина и аминоалкилметакрилатов;
-
изучение реакционной способности 1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфата (1,2-ДМ-5-ВПМС) в сополимеризации с гидрофильными мономерами и синтез полиэлектролитов-сополимеров;
РОС НАЦИОНАЛЫ!*»
медиотекл
-
исследование особенностей радикальной полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с использованием инициирующих систем, включающих окси-диалкилпероксиды и агент передачи радикального центра;
-
исследование физико-химических свойств растворов катионных полиэлектролитов в различных концентрационных режимах;
-
анализ особенностей флокулирующего действия катионных полиэлектролитов при разделении дисперсий и их использование в процессах очистки сточных вод и обезвоживания осадков.
Научная новизна заключается в развитии научного направления, связанного с закономерностями радикальной полимеризации ионизирующихся мономеров в присутствии инициирующих систем и с поиском подходов к регулированию кинетических параметров процесса и молекулярной массы образующихся полимеров для получения катионных полиэлектролитов, обладающих высокой флокулирующей активностью.
Выявлено влияние природы органических соединений-доноров атома водорода, являющихся компонентами инициирующей системы, на закономерности полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС и молекулярную массу образующегося полиэлектролита. С учетом результатов кинетических исследований и данных квантово-химических расчетов предложен механизм полимеризации в присутствии инициирующих систем, предполагающий значительный вклад реакции передачи радикального центра от кислород-центрированных первичных радикалов и определяющий одновременное увеличение скорости полимеризации и молекулярной массы полиэлектролита.
Установлено, что использование оксипероксидов в качестве инициаторов позволяет получить катионные полиэлектролиты с наибольшей молекулярной массой по сравнению с другими водорастворимыми инициаторами. Причем основными особенностями полимеризации является активированный характер распада пероксида и значительный вклад реакции обрыва цепи с участием первичных радикалов.
Найдено, что катионные полиэлектролиты, содержащие звенья неионо-генных мономеров или гидрофобные бензильные заместители, склонны к проявлению межмолекулярных гидрофобных взаимодействий в растворах. Такие взаимодействия ведут к дополнительной компактизации макромолеку-лярного клубка с ростом ионной силы в разбавленном растворе и к упрочнению флуктуационной сетки и проявлению эффекта термонабухания в концентрированных растворах.
Обнаружен эффект формирования флокул с повышенной плотностью и прочностью при использовании катионных полиэлектролитов, склонных к межмолекулярным гидрофобным взаимодействиям. Показана возможность
интенсификации процессов осаждения и фильтрования дисперсной фазы за счет образования плотных флокул, устойчивых к разрушению при перемешивании и к деформации на стадии уплотнения осадка.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Закономерности синтеза высокомолекулярных растворимых катионных полиэлектролитов радикальной полимеризацией мономеров, инициированной водорастворимыми пероксидами и инициирующими системами пе-роксид - агент передачи цепи.
-
Кинетические закономерности радикальной полимеризации ионо-генных мономеров во взаимосвязи с химическим строением мономеров, водорастворимых пероксидов и агентов передачи цепи.
-
Специфические особенности реологического поведения растворов полиэлектролитов, обусловленные комплексом межмолекулярных и межионных взаимодействий в водном растворе.
-
Закономерности влияния химического строения и молекулярных характеристик полиэлектролитов на эффективность их использования в качестве флокулянтов для разделения дисперсий.
Практическая значимость работы заключается в разработке технологичных способов получения высокомолекулярных растворимых катионных полиэлектролитов и их применении в процессах очистки воды и обезвоживании осадков.
На предприятии "КФ" (г. Волжский Волгоградской области) получены опытно-промышленные партии ряда катионных флокулянтов. Флокулянты прошли лабораторные и производственные испытания по обезвоживанию осадков биологических очистных сооружений в канализационно-химической лаборатории и цехе "Станция аэрации" МУПП "Волгоградводоканал" (г. Волгоград).
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных конференциях «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 1996 г, Ярославль, 1998 г., Москва, 1999 г., Волгоград, 2004), IV научном симпозиуме «Polymers for Advanced Technologies» (Лейпциг, 1997 г.), X и XI Международных конференциях по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 г., 2003 г.), международном симпозиуме "East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technologies (Волгоград, 2001 г.), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтети-
ческих полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, 2002 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004 г.), научно-технических конференциях ВолгГТУ (1994-2004 г.г.)
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 38 работах, в том числе 2 обзорах, 19 статьях, 6 патентах, 10 тезисах докладов и учебном пособии.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5-ти
глав, выводов, списка литературы и приложений. Материалы диссертации изложены на 248 с. машинописного текста, содержит 52 табл., 62 рис., список использованной литературы включает 255 наименований.
