Введение к работе
Актуальность темы. Основным направлением полимерной химии последней трети XX века и начала XXI века является направленная химическая модификация существующих крупнотоннажных полимеров для решения широкого круга задач, определяющих развитие Российской Федерации. К таким полимерам относятся полиамиды, причем из ~ 4 миллионов тонн ежегодного мирового выпуска полиамидов, около 60% приходится на поли-є-капроамид (ПКА), применяемый в производстве текстильной и кордной нити, шовного хирургического материала, композиций для протезирования органов человека, в качестве одного из основных конструкционных пластиков.
Однако, ПКА и материалам на его основе присущи следующие недостатки: при температуре формования (выше 260 С) идет термодеструкция, в естественных условиях наблюдается быстрое старение, ускоряющееся под действием света, материалы имеют недостаточно высокие показатели износостойкости, эластичности и стойкости к механическим нагрузкам, что затрудняет их использование в качестве конструкционных материалов и в виде текстильной нити. Применение стабилизирующих и модифицирующих веществ (соли меди, производные п-оксидифениламина) не решает комплекса проблем стабилизации ПКА.
Наиболее актуальным направлением модификации полимеров является
использование микро- и нано-модификаторов. Поли- и перфторированные
соединения для этих целей наиболее перспективны, поскольку благодаря
уникальной природе придают полимерным материалам гидролитическую
устойчивость, свето-, термо-, износостойкость и другие полезные свойства.
Цель работы состоит в изучении закономерностей структурной
реорганизации макромолекулярной системы ПКА под влиянием нано-центров, создаваемых конгломерацией ПКА макромолекул вокруг вводимых в полимер микроколичеств (10" -^-10" % масс.) полифторированных спиртов (ПФС) и их производных либо при введении полифторалкильных заместителей по концам
4 макромолекул ПКА, а также в создании на их основе материалов (кордных, текстильных, хирургических, резино-технических), обладающих такими свойствами, как термо-, светостойкость, стойкость в условиях «темнового старения», большая износостойкость, а также материалов с пониженной горючестью.
Научная новизна диссертации заключается в разработке нового научного направления, связанного с изучением закономерностей физической и химической модификации ПКА полифторированными спиртами в процессе полимеризации КЛ или переработки ПКА, связанной со структурной реорганизацией, его макромолекулярной системы под влиянием нано-центров, организуемых за счет конгломерации макромолекул вокруг молекул ПФС, присутствующих в 10" -^10" % масс, в макромолекулярной системе либо полифторалкилированием концевых групп ПКА.
С помощью рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, ИК- и ПМР-спектроскопии, квантово-химическим методом установлен факт структурной реорганизации макромолекулярной системы ПКА под действием нано-центров: наблюдается увеличение кристаллической а-фазы, в которой кристаллиты а-модификации располагаются так, что водородно-связанные слои ориентируются перпендикулярно пленке с повышением доли полимерных молекул в плоской транс-конформации. При этом, морфология полимера изменяется с глобулярной на ленточно-сферолитную и соседние Н-связанные ленты смещены на 3А трансляции, что обеспечивает оптимальное для образования водородных связей взаимное расположение карбонильных и амидных групп.
Показано, что структурная реорганизация под влиянием нано-центров способствует увеличению области когерентного рассеяния (~25 и 50 А для немодифицированного и модифицированного волокна соответственно) в ПКА-нити. Это помимо упрочнения водородных связей в слоях молекул повышает структурную однородность вдоль направления основной цепи макромолекул, приводит к снижению дефектности поверхности модифицированного волокна,
5 что обеспечивает повышение стабильности в условиях окислительной «темновой» и УФ-деструкции.
Выявлено влияние каждого участника процесса гидролитической полимеризации є-капролактама (спирты, включая ПФС, карбоновые кислоты) на первую стадию - стадию раскрытия є-лактамного цикла; открыт синер-гический эффект и предложена новая модифицирующая система гидролитической полимеризации КЛ, включающая одновременно ПФС и карбоновую кислоту; показано, что введение полифторированных соединений (на различных стадиях получения и переработки ПКА, при функционализа-ции по концевым группам макромолекул ПКА) приводит к улучшению эксплуатационных характеристик материала на основе модифицированного ПКА (трибологических свойств, термической стойкости, стойкости к окислительной «темновой» и УФ-деструкции, износостойкости, стойкости к цикловым нагрузкам), что обеспечивает защиту полимера от многофакторных процессов деструкции макромолекул ПКА
