Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Реологические свойства полимеров, образующих пространственную сетчатую структуру, в результате специфических взаимодействий 10
Глава 2. Реологические свойства полидиметилсилоксанов, содержащих боковые карбоксильные группы. 17
Глава 3. Реологические свойства иономеров 48
3.1. Образование мультиплетов и обусловленные ими свойства иономеров 48
3.2. Влияние типа катиона на структуру и свойства иономеров 51
3. 3. Влияние количества ионов на структуру и свойства иономеров 57
3.4. Реологические свойства растворов иономеров. 59
3.4. 1. Реологические свойства иономеров в неполярном растворителе 60
3. 4. 2. Реологические свойства иономеров в полярном растворителе 64
3. 4. 3. Реологические свойства растворов иономеров в смесях полярного и неполярного растворителей 64
3.5. Дилатантное поведение растворов иономеров. 65
Глава 4. Иономеры на основе карбоксилсодержащего полидиметилкарбосилоксана . 69
4.1. Реологические свойства ПДМС иономеров с концевыми ионными группами 71
4.2. Реологические свойства статистических иономеров в блоке . 88
4.3. Реологические свойства растворов силоксановых иономеров. 112
4. 3. 1. Растворы телехелевых иономеров. 113
4.3.2. Растворы статистических иономеров 121
4.4. Механические свойства иономеров при одноосном растяжении. 130
4.5. Структурные аспекты. 137
Глава 5. Реологические свойства мезоморфных органосил океанов . 143
5.1. Реологические свойства колончатых мезофаз. 145
5.2. Деформация пластических кристаллов. 147
5.3. Реологические свойства силоксанов, образующих колончатую мезофазу 155
5.4. Реологические свойства мезоморфных органоциклосилоксанов 177
5.4.1. Реологические свойства пластических кристаллов циклотетрасилоксанов. 178
5.4.1.1. Реологические свойства смесей циклотетрасилоксанов 218
5.4.1.2. Реологические свойства смесей циклотетрасилоксанов ОФЦТС и ЦТС-Ме3 219
5.4.1. 3. Реологические свойства смесей ЦТС-Vi и ЦТС- Ме3 23 5
5.4.2. Реологические свойства органоциклогексасилоксанов. 243 ГЛАВА 6. CLASS Экспериментальная часть 258 CLASS
6.1. Объекты исследования. 258
6.1.1. Карбоксилсодержащие силоксаны и иономеры. 258
6.1.2. Мезоморфные линейные полиорганосилоксаны: полидиэтилсилоксан и полигексилфенилсилоксан. 264
6.1.3. Органоциклосилоксаны. 267
6.1.3.1. Циклотетрасилоксаны 267
6.1.2. Циклогексасилоксаны 268
6.2. Методы исследования 268
Заключение 271
Выводы 276
Литература 279
- Реологические свойства полимеров, образующих пространственную сетчатую структуру, в результате специфических взаимодействий
- Реологические свойства полидиметилсилоксанов, содержащих боковые карбоксильные группы.
- Влияние типа катиона на структуру и свойства иономеров
- Реологические свойства статистических иономеров в блоке
Введение к работе
Полиорганосилоксаны - наиболее важный класс элементоорганических полимеров, обладающих высокой термостабильностью. Именно это свойство обусловило особое положение полиорганосилоксанов среди других полимеров и широкое их использование как основы теплостойких полимерных материалов различного технического назначения. Однако этим далеко не исчерпывается необычное поведение этого класса полимеров. Они обладают также специфическими механическими и реологическими свойствами, которые связаны со слабым межмолекулярным взаимодействием и с высокой гибкостью полимерной силоксановой цепи. Низкая энергия когезии полиорганосилоксанов является, с одной стороны, положительным фактором, поскольку приводит к низким температурам стеклования и к слабой зависимости вязкости и других их физических характеристик от температуры. С другой стороны, слабое межмолекулярное взаимодействие является причиной невысокой механической прочности полиорганосилоксанов по сравнению с традиционными органическими полимерами. Как следствие, увеличение когезионной прочности полиорганосилоксанов при сохранении высокой гибкости их макромолекул является одной из наиболее важных задач в данной области полимерной науки. В этой связи особое значение приобретает подробное изучение влияния специфических взаимодействий в полиорганосилоксанах на их реологические свойства и структурообразование. Как известно, реология -это наука о закономерностях течения и развития деформации. В настоящее время ее рассматривают в более широком смысле как науку о законах деформирования различных материалов и, в частности таких, для которых течение не является определяющим процессом развития деформации [1].
На сегодняшний день имеется достаточно полное представление о реологических свойствах промышленных силоксановых олигомеров с различным органическим обрамлением (в основном с метальным, этильным
и фенильным) [2]. Интерес к исследованию реологии этого типа
силоксановых соединений связан, прежде всего, с их широким
практическим применением в качестве гидравлических жидкостей и смазок в
самых различных отраслях промышленности [3-5]. Среди
высокомолекулярных полиорганосилоксанов наиболее детально изучены
реологические, прочностные и вязкоупругие свойства линейного
полидиметилсилоксана (ПДМС), являющегося основой теплостойких резин
[6-10]. Помимо практического использования наполненных и
ненаполненных линейных и сетчатых ПДМС они, благодаря- слабому межмолекулярному взаимодействию, активно применяются в качестве модельных соединений для решения различных фундаментальных научных задач физики полимеров, в частности для проверки основных положений статистической теории высокоэластичности [11-14].
Макромолекула полидиметилсилоксана является наиболее гибкой среди линейных полиорганосилоксанов с другими боковыми заместителями. С увеличением алкильного радикала в боковом обрамлении жесткость цепи возрастает, однако макромолекулы полидиэтилсилоксана (ПДЭС) и полидипропилсилоксана (ПДПС) все еще сохраняют высокую гибкость [15, 16]. Высокая гибкость силоксановой цепи и межмолекулярное «специфическое» взаимодействие алкильных боковых групп приводят к особому виду самоорганизации этих макромолекул. Было установлено, что ПДЭС, ПДПС, а также линейные полиорганосилоксаны с более длинными алкильными группами и некоторые другие элементоорганические гибкоцепные полимеры, не содержащие мезогенных групп, например полифосфазены, способны образовывать термотропные упорядоченные фазы [16]. Термодинамические характеристики, структура и морфология таких мезофаз, были предметом подробного изучения в последние 20 лет.
В принципе, реализация специфического взаимодействия боковых групп является одной из возможностей увеличения межмолекулярного
взаимодействия в полиорганосилоксанах и придания им специфических
деформационных свойств. В этом аспекте реологические свойства
силоксановых полимеров в мезоморфном состоянии представляли особый интерес, однако они к началу выполнения данной диссертационной работы оставались практически не исследованными.
Отсутствовали также данные о реологических свойствах
низкомолекулярных силоксанов, способных образовывать различные виды
мезофаз. К ним относятся, в частности, органоциклосилоксаны, которые
могут формировать, как конформационно-разупорядоченную 2Б-мезофазу,
так и ориентационно-разупорядоченную ЗБ-мезофазу [17]. Исследование
таких низкомолекулярных соединений представляется целесообразным как
с точки зрения моделирования структуры и свойств высокомолекулярных
мезоморфных органосилоксанов, так и для создания на их основе материалов
со специфическими механическими и реологическими свойствами.
Приведенные выше соображения обусловили проведение нами
соответствующих реологических исследований мезоморфных
органосилоксанов, изложение результатов которых является одной из составных частей настоящей диссертационной работы.
К усилению межмолекулярного взаимодействия способно также
приводить введение в боковое обрамление полимерной цепи или на ее
концах функциональных полярных групп. По аналогии с карбоцепными
карбоксилатными каучуками этот подход был осуществлен путем синтеза
молекул ПДМС, содержащих небольшое количество карбоксильных групп,
которые обеспечили точечное специфическое межмолекулярное
взаимодействие, но не изменили указанные выше нативные свойства
силоксановой цепи в целом. В результате был создан особый тип
силоксановых полимеров, которые характеризуются уникальными
реологическими свойствами при повышенных температурах, открывающих принципиально новые возможности практического использования
материалов на основе ПДМС. Особенности реологического поведения этих полимеров, которое значительно отличается от хорошо известных свойств карбоцепных карбоксилатных каучуков, являются другой проблемой, рассматриваемой в диссертации.
Взаимодействие карбоксилсодержащего полимера с солями или гидроокисями металлов способно приводить к классу полимерных материалов с более сложным уровнем структурной организации — к иономерам. В этих полимерах в результате электростатического взаимодействия ионных пар образуются узлы пространственной сетки, которые представляют собой мультиплеты, объединяющие несколько подобных ионных пар. Помимо чисто электростатических взаимодействий, в зависимости от природы металла, в формировании пространственной сетчатой структуры могут участвовать солевые и координационные связи.. Существует большое количество публикаций, посвященных реологическим свойствам карбоцепных иономеров. В то же время сведения о механических и реологических свойствах силоксановых иономеров, представляющих несомненный интерес в силу указанных выше соображений, практически отсутствуют. Нами впервые проведено сопоставление реологических свойств телехелевых и статистических иономеров имеющих основную силоксановую цепь. По сути, эта часть работы явилась логическим дополнением к исследованию свойств карбоксилсодержащих ПДМС.
Таким образом, предметом настоящей диссертационной работы является рассмотрение особенностей реологического поведения и общих закономерностей структурообразования в низкомолекулярных, олигомерных и полимерных органосилоксанах, которые связаны с наличием специфического межмолекулярного взаимодействия боковых групп и которое проявляется как в отсутствие внешнего воздействия, так и под действием механического поля. В принципе, проведенное исследование относится как к области химии силоксановых полимеров с особыми
реологическими свойствами, так и к отдельному направлению полимерной реологии, изучающему особенности деформационного поведения полимеров со специфическим межмолекулярным взаимодействием.
Диссертация построена следующим образом. В первой главе
рассмотрены литературные данные по реологическим свойствам полимеров
с углеводородной основной цепью, имеющих боковые или концевые
группы, способные образовывать водородные связи. Во второй главе
представлены результаты наших исследований реологических свойств и
особенностей структурообразования карбоксилсодержащих ПДМС. Третья
глава - обзор литературы, касающейся реологических и механических
свойств иономеров. В четвертой главе приведены экспериментальные
результаты исследования реологических и механических свойств
статистических и телехелевых силоксановых иономеров в растворе и блоке.
В пятой главе сопоставлены литературные данные и результаты
собственных экспериментальных исследований механических и
реологических свойствах мезоморфных силоксанов, образующих
колончатые мезофазы и пластические кристаллы. В шестой главе приведены используемые в работе методики и характеристики объектов исследования. Диссертация заканчивается заключением и выводами.
Реологические свойства полимеров, образующих пространственную сетчатую структуру, в результате специфических взаимодействий
Одной из актуальных проблем реологии является изучение влияния на процесс развития необратимой деформации различного рода межмолекулярных взаимодействий, приводящих к ограничению подвижности полимерной цепи или ее сегментов. Крайними случаями таких ограничений, происходящих выше температуры стеклования, с одной стороны являются узлы сетки зацеплений, а с другой - ковалентная сетка химически сшитых эластомеров. Пространственная сетчатая структура, образованная за счет ковалентных связей является термонеобратимой. Узлы такой сетки достаточно устойчивы к действию внешнего напряжения и процесс развития необратимой деформации в таких вулканизатах возможен только по механизму химического течения. Механизм процесса химического течения, обусловленного разрушением узлов сетки в результате происходящих химических реакций, широко изучен [18]. Применительно к силоксановым вулканизатам механизм химического течения был подробно исследован Тобольским [19] .
Особенности реологического поведения линейных полимеров находящихся в вязкотекучем состоянии связывают, как правило, с наличием сетки зацеплений [20, 21], т.е. такой сетки, узлы которой обладают некоторым спектром времен жизни. На характеристики сетки зацеплений оказывают влияние ММ, ММР, разветвленность макромолекул, гибкость полимерной цепи, наличие в ней функциональных групп. Сетка зацеплений обнаруживается, прежде всего, при исследовании вязкоупругих характеристик материала в режиме осциллирующих колебаний, когда время жизни узлов сопоставимо со временем наблюдения. Флуктуационная сетка зацеплений возникает в полимерах лишь при повышении их молекулярной массы до некоторого критического значения Мкр, зависящей от природы макромолекулы и гибкости ее цепи (для полистирола 40 000, полиизобутилена 17 000, полидиметилсилоксана 27 000, линейного полиэтилена 9000) [21]. Достижение критической ММ связывают с образованием структурной сетки с временными узлами. С формированием сетки зацеплений связаны такие эффекты, как резкое изменение характера зависимости вязкости от ММ, проявление аномалии вязкого течения, образование плато высокоэластичности на частотной зависимости динамического модуля G (со). Следует отметить, как это сделано в монографии Виноградова и Малкина [1], что концепция зацеплений является лишь модельным представлением, отражающим наличие в полимерных системах различного рода межмолекулярных взаимодействий. Время жизни физических узлов, образованных либо за счет зацеплений, либо за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий чрезвычайно мало и существование таких узлов проявляется при очень коротких временах наблюдения.
Гораздо более стабильные и прочные узлы физической природы образуются в результате специфических взаимодействий между макромолекулами. Эти узлы могут в достаточно широком диапазоне изменять вязкие и упругие характеристики полимеров. Такого типа взаимодействия наблюдаются в растворах гидрофобно-модифицированных полимеров за счет ассоциации в полярном растворителе гидрофобных групп [22-24], а также в полимерах, содержащих функциональные полярные группы, способные образовывать водородные связи между макромолекулами [25-27]. Специфические взаимодействия в значительной степени определяют поведение таких биополимеров как белков, крахмала, целлюлозы, а также и ряда синтетических полимеров, например полиуретанов и поливинилового спирта. Однако выяснение влияния собственно водородных связей на свойства этих материалов весьма затруднительно, вследствие их кристалличности и широкого ММР. Наиболее подробно влияние водородных связей на реологические свойства полимеров было изучено на примере полимеров, макромолекулы которых содержат боковые или концевые карбоксильные [26] и сульфогруппы [27]. Наибольшее число работ, в которых изучено влияние водородных связей на реологические свойства полимеров, связано, с карбоксилатными каучуками.
Первые работы, посвященные исследованию физических свойств карбоксилсодержащих полимеров, с основной углеводородной- цепью относятся к 50-60 - м годам прошлого века [28-34]. Интерес к изучению этих полимеров был связан, прежде всего, с тем, что благодаря наличию, в своем составе боковых или концевых реакционноспособных групп карбоксилсодержащие полимеры (КС) способны вулканизоваться различными сшивающими агентами с образованием пространственной сетчатой структуры [33-36].
Помимо использования традиционных вулканизующих агентов для образования поперечных связей между макромолекулами КС полимера, оказалось возможным использовать соли и окислы щелочных, щелочноземельных и переходных металлов [33, 34]. Бурное развитие именно этого способа вулканизации карбоксилатных каучуков, приводящего к образованию нового типа термоэластопластов - иономеров, вызвало необходимость изучения механических, реологических и других физических свойств КС полимеров.
Основополагающие работы по исследованию КС полимеров проведены на сополимерах полиэтилена и полипропилена с акриловой или метакриловой кислотами [35-40], сополимерах стирола с метакриловой кислотой [41, 42], сополимерах бутадиена с акриловой кислотой [43, 44], а также на полибутадиене с концевыми карбоксильными группами [45-48] и других полимерах [49]. При исследовании полимеров, содержащих карбоксильные и сульфогруппы, было обнаружено изменение ряда физических свойств по сравнению с полимерными аналогами, не содержащими эти группы. Наблюдалось возрастание модуля упругости, повышение прочности и уменьшение деформации при разрыве в режиме одноосного растяжения [47], повышение температуры стеклования (Тст) [29, 35, 52, 53], увеличение эффективной вязкости [35, 36, 38, 49-51], энергии активации вязкого течения [38, 49-51] и индекса расплава [38]. В работе [30] изучали реологические свойства сополимеров стирола с метакриловой кислотой. Исследуемые материалы при комнатной температуре представляли собой «физические вулканизаты», в которых не наблюдалось течения, под воздействием сдвигового напряжения вплоть до 135С, лишь при более высоких температурах в материале начиналось развитие необратимой деформации.
Отмеченные изменения физических свойств полимеров при введении в них сильно взаимодействующих групп все авторы связывают с образованием внутри- и межмолекулярных водородных связей между этими группами. Наличие достаточно сильного межмолекулярного взаимодействия приводит к образованию пространственной сетчатой структуры, образованной водородными связями. Узлы такой сетки достаточно лабильны и при небольших скоростях деформирования время жизни водородных связей соизмеримо со временем наблюдения и материал проявляет свойства вязкотекучей системы. Повышение температуры приводит к частичной диссоциации межмолекулярных водородных связей. При высоких скоростях деформирования (малых временах наблюдения) эти связи достаточно устойчивы и материал ведет себя как вязкоупругое тело. При исследовании реологических свойств полиуретанов было показано, что вклад водородных межмолекулярных связей в упругие свойства полимеров, аналогичен действию ковалентных межмолекулярных связей [54].
Реологические свойства полидиметилсилоксанов, содержащих боковые карбоксильные группы.
По аналогии с карбоцепными карбоксилатными каучуками А.А. Ждановым, Е.А. Кашутиной и О.И. Щеголихиной в 1980 году [63] был осуществлен синтез молекул ПДМС, содержащих небольшое количество карбоксильных групп, которые обеспечивают специфическое межмолекулярное взаимодействие, но не изменяют указанные выше нативные свойства силоксановой цепи в целом. Исследование физических свойств и особенностей структурообразования полидиметилсилоксанов со статистически распределенными вдоль основной цепи боковыми карбоксильными группами началось с 1991 года [64-68].
Исследование реологических свойств карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанов (ПДМС-К), проводили на полимерах содержащих различное количество карбоксильных групп. При дальнейшем изложении полученных результатов ПДМС-К содержащие А мол.% карбоксильных групп обозначены как ПДМС-К/А, соответственно ПДМС-К/0.45 обозначает, что полимер содержит 0.45 мол.% карбоксильных групп. Молекулярные характеристики синтезированных ПДМС-К, представлены в таблице 6.1.
Исходные карбоксилсодержашие полидиметилсилоксаны (ПДМС-К) при комнатной температуре представляют собой вязкие неньютоновские жидкости. Из сопоставления кривых течения ПДМС и ПДМС-К/0.45, близких молекулярных масс (рис. 2.1) видно, что вязкость ПДМС-К (кривая 2) ниже, и его течение характеризуется большим отклонением от ньютоновского, о чем " свидетельствует более низкое значение индекса течения n = 0,73, по сравнению с 0,9 для ПДМС (кривая 1). Величину п, определяли из уравнения Оствальда-Де Вилла [1].
Отклонение от ньютоновского характера течения, для которого n = 1, типично для структурированных полимерных систем. На наличие более сильного межмолекулярного взаимодействия в ПДМС-К указывает и большая величина энергии активации вязкого течения АН, определенная из температурной зависимости вязкости, для ПДМС АН =15 кДж/моль, а для ПДМС-К - 22 - 30 кДж/моль. Меньшая вязкость ПДМС-К/0.45 по сравнению с ПДМС близкой молекулярной массы, предполагает более свернутую конформацию цепей ПДМС-К, реализующуюся, очевидно, вследствие образования внутримолекулярных водородных связей между карбоксильными группами. В то же время большая величина энергии активации вязкого течения и большее отклонение от ньютоновского характера течения указывает на наличие некоторого количества и межмолекулярных водородных связей между карбоксильными группами.
Повышение температуры, как видно из рис. 2.2 а и б, сначала сопровождается, как обычно для полимеров, понижением вязкости, при этом установившийся режим течения достигается за 1 - 2 мин. Однако при дальнейшем повышении температуры или более длительном выдерживании при температурах выше 50С происходит постепенное нарастание вязкости во времени (рис.2.2 а и б). Для полимера, содержащего 0,45 мол. % карбоксильных групп (рис. 2.1а) при температурах ниже 80С (кривые 1-3) рост вязкости продолжается 4-6 часов, а затем прекращается и величина вязкости остается постоянной. Это указывает на достижение (при каждой температуре) определенного уровня структурной организации в системе.
Образование сетки водородных связей между карбоксильными группами приводит к развитию высокоэластической деформации, и делает, в конце концов, невозможным течение полимера в режиме постоянной скорости сдвига, что является причиной наблюдаемого отрыва материала от рабочих поверхностей вискозиметра. При этом эластический срыв происходит тем раньше, чем выше температура.
Как видно из рис. 2.3, скорость нарастания вязкости зависит как от температуры, так и от содержания карбоксильных групп в макромолекуле: она тем больше, чем выше температура и чем больше содержание групп СООН. Следует отметить, что в телехелевых ПДМС, содержащих карбоксильные группы на концах цепи, даже при их содержании 8 моль. %, рост вязкости с увеличением температуры отсутствует.
Приведенные данные показывают, что процессы агрегации карбоксильных групп, приводящие к образованию сшитой структуры, начинаются при температурах выше 80С и что эти процессы происходят длительно во времени. За процессом формирования сетчатой структуры мы наблюдали с помощью динамического механического метода. На рис. 2.4 представлены зависимости модулей упругости G и потерь G" от круговой частоты со, в ПДМС-К/1 при 90С, соответствующие различным временам нагрева. В ходе структурообразования первоначально вязкая система начинает проявлять упругость и далее (через 8 часов) происходит переход системы от поведения, характерного для упруговязкой жидкости (G G"), к поведению типичному для вязкоупругих систем (G G").
Образовавшаяся таким образом пространственная сетка водородных связей достаточно устойчива к температурному воздействию (рис. 2.5). При повышении температуры до 140С величина G меняется незначительно. Лишь при температурах выше 160С, вследствие диссоциации межмолекулярных водородных связей, одновременно с уменьшением протяженности плато высокоэластичности начинает резко уменьшаться величина G это уменьшение особенно заметно при низких со.
Влияние типа катиона на структуру и свойства иономеров
Влияние типа катиона на свойства иономеров являлось предметом изучения многих исследователей. Уже в своем первом обзоре, посвященном синтезу и свойствам иономеров, Браун [132], приводит результаты исследования механических и реологических свойств карбоксилсодержащих полимеров, нейтрализованных солями различных металлов.
Бонотто и Боннер в 1968 году провели специальное исследование, посвященное влиянию валентности ионов на реологические и прочностные свойства солей сополимеров этилена и акриловой кислоты [133]. Полученные ими результаты свидетельствовали об отсутствии различий в реологическом поведении иономеров содержащих ионы щелочных или щелочно-земельных металлов. Кривые течения полимерных солей Na, Са, Mg с одинаковой степенью нейтрализации практически не отличаются, не влияет тип катиона и на модуль упругости и индекс расплава полимеров.
Авторы работы [134] изучали зависимость вязкоупругих свойств иономеров в блоке от типа катиона и содержания ионных групп. Было показано, что тип катиона оказывает гораздо меньший эффект на вязкоупругие свойства, чем степень ионизации. Исследуемые иономеры включали катионы Li+, Cs+, NH4+, Mg2+ , Ba 2+, Zn2+ и Pb2+. Иономер, содержащий ионы Ba , образует наиболее плотную сетку по сравнению с другими катионами, а полимеры, содержащие ионы NH4"1", обнаруживают более сильное понижение модуля упругости с увеличением температуры (вероятно вследствие значительного объема иона). Тип катиона не оказывает существенного влияния на Тст, по крайней мере, при небольшом их содержании.
Маковски и Ландберг [135] исследовали иономеры содержащие Li+, Na+, Са2+, Mg2+ , Ba 2+, Со2+ и Zn2+. Иономеры, нейтрализованные цинком показали наиболее высокий индекс расплава (0.75 при 190С) по сравнению с 0.1 для следующих за ним и даже 0, для тех материалов, в которых течение вообще отсутствовало. В то же время механические свойства Zn содержащих иономеров были такими же или даже лучше, чем для иономеров с другими противоионами. По мнению авторов, такая особенность цинк содержащих иономеров связана с более ковалентным характером связи полимер - Zn2+.
Отока и др. [136] изучали реологическое поведение в растворе и блоке карбоксилсодержащих телехелевых ПБ содержащих ионы щелочных и щелочноземельных металлов. По их мнению, увеличение кажущейся ММ связано с образованием диполь-диполь связанных пар. Однако более поздние исследования аналогичных материалов методом малоуглового рентгеновского рассеяния показали, что ионные группы агрегируются внутри небольших ламеллярных структур [137].
В [138] были изучены иономеры, полученные нейтрализацией полистирола с концевыми карбоксильными группами солями щелочных и щелочноземельных металлов. Было обнаружено, что введение металла повышает Тст, причем в тем большей степени, чем меньше его ионный радиус.
Эти же авторы, при исследовании телехелевых иономеров на основе щелочноземельных металлов [139] обнаружили влияние радиуса катиона на вязкие и вязкоупругие характеристики иономеров. С увеличением радиуса иона возрастает величина модуля упругости, соответствующего плато высокоэластичности, а также динамическая вязкость. Стабильность Ва -карбоксилатных групп меньше, но размер ионных ассоциатов с этим металлом больше чем для иономеров содержащих Ве2+.
Хирасава и др. [140-142] исследовали влияние типа катионов на структуру и свойства сополимеров этилена с метакриловой кислотой. Были изучены модуль упругости, вязкость расплавов, прочностные и вязкоупругие свойства. Синтез проводили в экструдере путем взаимодействия расплава полимера со стехиометрическим количеством катионов металлов при 180-260С. В качестве источников катионов использовали ацетаты Na, К, Си, Мп и Со, Mg(OH)2 и ZnO. В отличие от результатов Бонотто и Боннер, авторы обнаружили значительное влияние типа катиона на свойства иономеров. При небольшой степени нейтрализации индекс расплава Na, К и Mg солей почти не отличался, но при степени нейтрализации 0.9, индекс расплава (ИР) магниевой соли почти в 3 раза меньше, что свидетельствует о существенном возрастании вязкости. Для солей переходных металлов Си, Мп и Со ИР превышает ИР магниевой соли в 6-10 раз. Кроме того, авторы отмечают, что, хотя вязкость во всех образцах возрастает с увеличением степени нейтрализации, для иономеров на основе щелочных и щелочноземельных металлов этот рост происходит более интенсивно, чем в солях переходных металлов, находящихся в вязкотекучем состоянии. Этот результат показывает, что ионные взаимодействия больше проявляются в иономерах, представляющих собой соли щелочных и щелочноземельных металлов, чем в иономерах на основе переходных металлов.
При исследовании влияния типа катиона на динамический модуль упругости было обнаружено, что для солей щелочных и щелочноземельных металлов наблюдается максимум при 33% нейтрализации, в то время как для иономеров на основе переходных металлов модуль упругости монотонно возрастает с ростом степени нейтрализации, а для солей цинка при степени нейтрализации больше 60% рост модуля прекращается [141]. Динамический механический анализ Ni и Zn содержащих иономеров показал, что пик на температурной зависимости модуля потерь, приписываемый авторами плавлению упорядоченной структуры ионных солевых групп (ионных кристаллитов) в ионных кластерах, сдвигается в область высоких температур по мере выдерживания образцов при комнатной температуре. Смещение максимума Е", связано с медленными релаксационными процессами, приводящими к постепенному упорядочению структур в Ni и Zn солях [141].
Сопоставление температурных зависимостей Е" Na и Zn содержащих иономеров показало влияние типа катиона на характер этой зависимости. Для Na соли на температурной зависимости Е" присутствует еще один пик в области 0С, отсутствующий для Zn соли. Этот пик относят к релаксации в аморфной фазе разветвленного ПЭ [102]. Положение и интенсивность этого пика не изменяются во времени. Это показывает, что все карбоксильные и карбоксилатные группы полимера не входят в аморфную фазу, а агрегируются в ионных доменах (ионных кластерах) в процессе прессования образцов из расплава. Следовательно, ионные агрегаты существуют уже в расплаве. В Zn содержащих иономерах ионные группы не полностью разделяются и часть карбоксильных групп остается в аморфной фазе, а часть агрегируется в ионных доменах и образует кластеры. Это приводит к тому, что низкотемпературный пик аморфной фазы подавляется и остается только один пик соответствующий плавлению ионной фазы. Для иономеров содержащих ионы Mg2+, также как и в случае Na+ наблюдается два максимума Е в тех же температурных интервалах. Это свидетельствует о том, что в иономерах содержащих ионы щелочных и щелочноземельных металлов происходит микрофазовое расслоение с выделением солевых групп в отдельную фазу [142].
Исследование динамических механических свойств солей переходных металлов Си, Со, Мп и Ni показало наличие только одного максимума на температурной зависимости Е" в области 50-60С, что указывает на отсутствие микрофазового расслоения в иономерах содержащих ионы переходных металлов. Абе и др. [143] показали, что слабый максимум, соответствующий чисто полимерной фазе, появляется на температурной зависимости Е", для Си, Мп, Ni солей только при очень высоком содержании ионных групп. Поэтому вполне вероятно, что при высокой степени нейтрализации микрофазовое расслоение будет происходить и для иономеров, содержащих ионы переходных металлов.
Реологические свойства статистических иономеров в блоке
В данном разделе рассмотрено реологическое поведение силоксановых иономеров со статистически расположенными вдоль основной цепи боковыми карбоксильными группами, и впервые проведено сопоставление свойств телехелевых и статистических иономеров, имеющих одинаковую основную цепь.
Видно, что ту исходного карбоксилсодержащего полимера не зависит от круговой частоты со. Затем, при незначительной степени нейтрализации СООН групп происходит рост вязкости на 2 порядка. При небольших со наблюдается слабая зависимость ту от со. С увеличение степени нейтрализации ту постоянно уменьшается во всем интервале изменения со и при высоких со 2, ту уже не зависит от степени нейтрализации и ее отличие от ту исходного карбоксилсодержащего полимера составляет один порядок. На рис. 4.17 продемонстрировано изменение ту ПДМС-К/0.45-№ от степени нейтрализации карбоксильных групп. Как видно из рисунка вязкость резко возрастает уже при введении небольшого количества ионов металла, а затем темп роста вязкости замедляется. Такой характер зависимости существенно отличается от аналогичной зависимости для телехелевого иономера (рис. 4.2), в котором вязкость монотонно возрастает с увеличением количества нейтрализованных карбоксильных групп. На рис. 4.18 представлена зависимость G ГГДМС-К/0.45-№ от степени нейтрализации групп СООН при со = 1.
Помимо увеличения модуля упругости и эффективной вязкости, наличие в ПДКС ионных групп влияет и на характер течения полимера. На рис. 4.19 приведены кривые течения цинк- и никельсодержащих иономеров. Видно; что рост эффективной вязкости с увеличением напряжения сдвига наблюдается для цинк и никельсодержащих иономеров на основе карбоксилсодержащего ПДМС с содержанием GOOH групп 2 мол.%. (кривые 1, 2). В иономере с меньшим содержанием ионов; явление дилатансии отсутствует (кривая 3). Наблюдаемый эффект можно связать с разворачиванием цепей макромолекул в направлении потока с реализацией при этом межцепных специфических взаимодействий вместо внутримолекулярных.
В условиях динамического режима деформирования иономеров при частотах, когда время жизни узлов становится больше времени воздействия, иономер ведет себя как пространственно сшитый эластомер. На рис. 4.20 представлены зависимости модулей упругости и потерь от круговой частоты оо при 25 С для никельсодержащих образцов различной степени нейтрализации карбоксильных групп. Видно, что с увеличением со материал переходит из вязкотекучего состояния (G" G ) в высокоэластическое (С G"), причем чем больше содержание ионных групп, тем при более низкой со происходит этот переход. Так, для полностью нейтрализованного образца ПДМС-К/ 0.8 - Ni G G" во всей исследованной области частот, что свидетельствует о наличии в нем достаточного количества физических узлов. Подобным образом ведут себя и цинксодержащие статистические иономеры.
Следует отметить, что влияние природы металла слабо сказывается на вязкоупругих свойствах силоксановых иономеров. Как видно из рис. 4.22 величины составляющих комплексного модуля упругости полностью нейтрализованных образцов ПДКС/0.45 лежат в пределах одного порядка. Инверсия зависимостей G и G" у ПДМС-К/0,45-2п происходит при больших ю, чем у 1ГДМС-К/0.45-Ж Это указывает на большую стабильность межмолекулярных связей в никельсодержащих иономерах.
При повышении температуры процесс течения силоксановых статистических иономеров сопровождается рядом эффектов не наблюдаемых при течении карбоцепных иономеров. На рис. 4.23 представлены кривые течения ПДМС-К/2-Ni при различных температурах. Как видно наблюдается четко выраженная тенденция к смещению кривых течения с ростом температуры в область более высоких значений вязкости. Видно также, что при всех температурах наблюдается явление дилатансии, причем, чем выше температура, тем при более низких т начинается рост вязкости. При температурах выше 80С в иономерах, содержащих 2 мол.% металла, не удается добиться стационарного режима течения, вследствие непрекращающегося роста вязкости во времени. Так на рис.4.24 видно, что для Zn- содержащих иономеров при 90 и 120С (кривые 1 и 2) стационарное значение гЭф достигается за 1-2 часа. При 160С происходит постепенный рост вязкости во времени, продолжающейся несколько часов. При течении- Ni-содержащего иономера уже при 120С (кривая 4) не удается зафиксировать стационарное значение вязкости. В конце концов, при 160С постепенный рост вязкости через 7 часов приводит к полному прекращению течения.
