Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 6
2.1. Развитие синтетических методов в химии металлоорганосилоксанов 6
2.2. Особенности структуры металлоорганосилоксанов 27
2.3. Перегруппировка индивидуальных и полимерных металлоорганосилоксанов 37
2.4. Металлоорганосилоксаны в катализе 43
3. Обсуждение результатов 51
3.1. Введение 51
3.2. Кинетические закономерности перегруппировки 52
3.3. Синтез полимерных металлоорганосилоксанов и исследование влияния различных факторов на процесс перегруппировки 58
3.3.1. Влияние количества однотипных органических групп у атома кремния 58
3.3.2. Введение силдиоксановых фрагментов в структуру полиметаллорганосилоксанов 59
3.3.3. Полиметаллооргапосилоксаны с объемными органическими группами у атома кремния 61
3.3.4. Исследование тормозящего влияния лигандов различной природы на процесс перегруппировки 65
3.3.5. Ускорение перегруппировки 67
3.3.6. Изучение влияния поливалентных непереходных металлов на формирование структуры гетерометаллических металлоорганосилоксанов 68
3.4. Квантово-химическое исследование перегруппировки металлоорганосилоксанов 74
3.5. Структурное регулирование каталитических свойств полимерных металлоорганосилоксанов 86
Экспериментальная часть 92
Выводы 109
Список литературы ПО
- Особенности структуры металлоорганосилоксанов
- Синтез полимерных металлоорганосилоксанов и исследование влияния различных факторов на процесс перегруппировки
- Исследование тормозящего влияния лигандов различной природы на процесс перегруппировки
- Квантово-химическое исследование перегруппировки металлоорганосилоксанов
Введение к работе
Полиметаллоорганосилоксаны (ПМОС) - обширный класс элементоорганических полимеров с основным структурным звеном RSi-O-М- (где R- органическая группа, М - металл). Это позволяет обоснованно рассматривать их как органо-обрамленные металлосиликаты, своеобразную модель природных соединений. Принципиальное отличие от природных аналогов состоит в том, что формирование их структуры осуществляется методами элементоорганической химии, а наличие органического обрамления обуславливает их органорастворимость.
Уже первый синтетический метод получения МОС, разработанный академиком К.А. Андриановым и проф. А.А. Ждановым путем согидролиза органотрихлорсиланов с галогенидами алюминия, привел к получению соединений, которые по свойствам заметно отличались от хорошо изученных к этому моменту органосилоксанов. Например, они легко растворялись в органических растворителях, но не переходили в вязкотекучее состояние при повышении температуры, при этом степень завершенности конденсации (оцениваемая по количеству остаточных гидроксильных групп) была исключительно высокой, что никак не позволяло ожидать органо-растворимости этих соединений. Объединив накопленный опыт, полученные экспериментальные данные и интуицию, авторы сделали смелое предположение: цепи этих полимеров построены из конденсированных циклов; таким образом, ПМОС были первыми представителями ныне широко известного класса полимеров лестничного типа.
На практике ПМОС используются в качестве пластификаторов, ингредиентов, придающих резиновым смесям на основе силоксановых каучуков улучшенные технологические свойства и пониженную усадку. Кроме того, их используют для получения модифицированных силоксановых смол и пластмасс с повышенной термостойкостью, улучшенными электро- и влагоизоляционными свойствами. Все вышеперечисленное определило широкое применение ПМОС в различных прикладных областях.
В последние годы были найдены новые области применения ПМОС, прежде всего, - использование их в качестве катализаторов многих органических процессов, например, в реакциях алкилирования, крекинга, галогенирования, окисления и других. Спектр реакций, катализируемых ПМОС, постоянно расширяется. Исследования последних лет позволили найти новые классы реакций, катализируемых ПМОС, например, каталитические перегруппировки галоге-нолефинов, реакции метатезиса и др.
Дополнительная особенность этого класса соединений состоит в том, что введение атома металла в силоксановую цепь приводит к появлению необычных физико-химических свойств (в частности, магнитных), которые открывают новые нетрадиционные области их применения.
Несмотря на значительное количество работ, посвященных химии ПМОС (еще в 1960-х годах масштаб исследований привел к тому, что ПМОС стали рассматривать как особую область
химии кремнийорганических полимеров), вопросы, связанные с синтезом и строением ПМОС и, прежде всего, круг побочных реакций, сопровождающих основную реакцию их синтеза, выяснены далеко не полностью.
Кроме того, абсолютное большинство проведенных к настоящему времени исследований ПМОС посвящено изучению полимеров, содержащих силоксановые и силсесквиоксановые кремнийорганические звенья, в то же время ПМОС, содержащие силдиоксановые звенья, практически не описаны, несмотря на то, что химия аналогичных кремнийорганических соединений достаточно хорошо разработана. Изучение ПМОС с силдиоксановыми звеньями перспективно в плане создания металлсодержащих кремнийорганических полимеров со свойствами, отличающимися от силоксановых и силсесквиоксановых аналогов.
Качественно новая ступень в развитии исследований металлоорганосилоксанов (МОС) связана с открытием в 1980-х годах нового типа МОС - индивидуальных кристаллических соединений каркасного строения. Уникальное строение таких соединений, сочетающих в своей структуре металлооксановые и силоксановые циклы, было подробно изучено при использовании рентгеноструктурных методов исследования. Работы по определению структуры каркасных МОС дополнительно подтвердили циклоконденсированное строение ПМОС. Впоследствии было найдено, что каркасные металлосилоксаны перспективны как прекурсоры для получения стереорегулярных циклических органосилоксанов и, соответственно, полимеров регулярной структуры.
К началу нашей работы (2002 г.) в опубликованной литературе был представлен обширный экспериментальный материал, посвященный синтезу индивидуальных МОС каркасного типа, а также ПМОС. Наиболее общее свойство, присущее МОС различного строения - склонность к перегруппировке, которая приводит к образованию продуктов с переменным соотношением кремний/металл). Однако закономерности такого процесса научной литературе практически не обсуждались. Выяснение факторов, влияющих на протекание перегруппировки, - важный шаг в детальном рассмотрении химии МОС, который позволит предсказывать поведение металлоор-ганосилоксановых систем и проводить целенаправленный синтез соединений такого типа.
Перечисленные проблемы инициировали проведение предлагаемого исследования. Объектами нашего исследования были ПМОС линейного и разветвленного строения, содержащие атомы переходного металла в составе силоксановой цепи (Fe, Со, Ni, Си). Выбор металлов был продиктован следующими соображениями: в предшествующих работах перегруппировка наблюдалась для ПМОС, содержащих указанные элементы, кроме того, наши предварительные опыты показали, что для этого набора металлов перегруппировка протекает наиболее отчетливо. При изучении процесса перегруппировки мы сосредоточили внимание на ее кинетических
особенностях, поиске способов направленного ускорения или торможения процесса, а также оценке термодинамической стабильности МОС.
Первый этап работы заключался в оценке кинетических особенностей перегруппировки по-лиметаллорганосилоксанов. Оценка такого рода никогда ранее не проводилась.
Второй этап был связан с поиском путей, позволяющих регулировать протекание перегруппировки (торможение и ускорение), и был связан с варьированием строения и структуры метал-лоорганосилоксановых систем.
Третий этап был направлен на определение термодинамической стабильности металлоорга-носилоксанов посредством квантово-химических расчетов. Необходимость такой оценки была продиктована установленной ранее экспериментально различающейся склонностью к перегруппировке полиметаллосилоксанов на основе переходных и непереходных металлов.
Четвертый этап работы, имеющий наиболее очевидную прикладную значимость, был посвящен разработке способов структурного регулирования каталитической активности ПМОС в реакциях конверсии галогенолефинов.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Современное развитие химии металлорганосилоксанов (МОС) характеризуется некоторыми определенными тенденциями, касающимися методов синтеза, особенностей структуры и свойств этого класса соединений. Наиболее интересные результаты получены при проведении исследований в следующих направлениях:
а) совершенствование способов формирования металлосилоксанового фрагмента молекул,
расширение набора металлов вводимых в металлосилоксановое звено, изучение новых химиче
ских превращений МОС;
б) развитие обобщенных представлений, описывающих формирование структуры МОС;
в) изучение закономерностей перегруппировки металлоорганосилоксановых фрагментов в
структуре МОС;
г) исследование МОС в качестве перспективных каталитических систем для процессов ор
ганического синтеза.
Рассмотрению этих основных направлений посвящен приведенный далее обзор литературы.
Особенности структуры металлоорганосилоксанов
Развитие экспериментальных методов привело к появлению крупного семейства полицик-лических и каркасных МОС , а широкое применение рентгепоструктурного анализа заметно расширило прежние представления об особенностях строения этого класса соединений. Рассмотренные в предыдущем разделе разнообразные синтетические методы, используемые при получении и превращениях МОС, сравнительно трудно поддаются систематизации. В отличие от этого богатое структурное разнообразие индивидуальных МОС может быть упорядочено сравнительно просто, если за основу принять подход, основанный на рассмотрении основных принципов, согласно которым происходит заполнение координационной сферы металла. Основное внимание сосредоточим на тех атомах и фрагментах, которые в процессе заполнения координационной сферы одновременно участвуют в построении каркасной части молекулы, при этом оставим вне рассмотрения л- связанные и n-донорные лиганды. В некоторых случаях координационная сфера металла заполняется исключительно атомами кислорода, находящимися в соседних фрагментах Si-O-М. Для МОС, содержащих монофункциональные R.3SiO- фрагменты, характерно объединение в димеры21,29 90"93 тетрамеры16 или гек-самеры75: :SiMie2PEt2 ;o I SiMe2PEt2 При переходе к МОС, содержащим гибкие дифункциональные кремнийорганические фрагменты -R2Si-0-SiR2-, заполнение координационной сферы реализуется при соответствующем изменении конформации молекулы.
Основная движущая сила - координационная ненасыщенность металла - иногда вынуждает молекулы сворачиваться весьма причудливым образом, при этом заполнение координационной сферы металла происходит с непременным участием атома кислорода в группировке Si-O-M69"73 88 95"96 80, иногда с привлечением анионов 23 Присутствие в МОС трифункциональных RSiO -фрагментов приводит к образованию принципиально иных структурных форм МОС, однако общие принципы заполнения координационной сферы металла сохраняются - участие атомов О, находящихся в Si-O-М- и М-О-М-фрагментах39, а также стабилизирующих анионов40 42 (молекулы сольвати-рующих растворителей не показаны): , что наблюдаемых вариантов не много, в большинстве случаев это структура, близкая к тетраэд ру или к тетрагональной бипирамиде, в заполнении координационной сферы участвуют в первую очередь атомы кислорода металлосилоксанового и металлоксидного фрагментов, кроме того, анионы и молекулы сольватирующих растворителей. Среди лигандов, участвующих в заполнении координационной сферы металла в МОС, существует один, занимающий особое место в химии МОС, - это силанолят-анион. Он возникает в тех случаях, когда в структуре МОС, содержащего поливалентный металл, присутствуют си-ланолятные группировки =Si-0-M, где М - щелочной металл. В результате возникают смешанно-металлические МОС, содержащие атомы металлов различной природы, поливалентный и щелочной. Образование анионов в таких системах подтверждено электрохимическими измерениями97. Соединения именно такого типа составляют большинство среди всех полученных на сегодня индивидуальных кристаллических МОС, они образуются достаточно легко, с высоким выходом (в некоторых случаях свыше 90%)56, весьма устойчивы и не изменяют состав при последующих перекристаллизациях. Для всех показанных далее соединений, содержащих поливалентный и щелочной металл, ведущую роль в заполнении координационной сферы играют два основных лиганда - силанолят-анион и кислород металлосилоксанового фрагмента. С участием силанолят-анионов на сегодня реализованы практически все структурные варианты, показанные выше, архитектурные особенности комплексов определяются природой металла и функциональностью силоксановых фрагментов. Кроме того, с участием силанолят-анионов удалось получить рассмотренные ранее структурные варианты с несравненно более широким набором металлов. Например, получены подобные упомянутым ранее тетрациклическим AI- и Таким образом, в присутствии силанолят-анионов возникает наиболее устойчивая организация координационного центра. Дополнительное наблюдение - синтез некоторых МОС, содержащих переходные металлы Сг, Со, Си, V, Ті, Zr, Hf, удалось осуществить только в тех случаях, когда в состав молекулы входит силанолят-анион (речь идет о спироциклических и октаэдриче-ских структурах с дифункциональными звеньями -R.2Si-0-SiR2-, показанных выше). В то же время для непереходных металлов такое условие не обязательно. Совместное рассмотрение упомянутых ранее соединений позволяет выявить некоторые дополнительные закономерности, несколько замаскированные обилием разнообразных структурных форм. Первая закономерность состоит в том, атомы
О, находящиеся в составе силоксановых фрагментов Si-0-Si, никогда не входят в координационную сферу металла. Этот факт отчетливо выражен в структуре МОС, содержащих такие фрагменты (атомы О силоксановых фрагментов показаны утолщенными)69 71 88 98"107: To же самое соблюдается в структуре многоядерного литийсилоксанового комплекса74, где заполнение четырехкоординационной сферы металла происходит с участием анионов СГ и атомов О в фрагменте Si-O-М, тогда как ди- и трисилоксановые фрагменты в координации не участвуют: В тетрафенилдисилоксаноляте натрия дисилоксановые фрагменты располагаются вне координационного кластерные кубические фрагменты объединены в цепочечную структуру с помощью дисилоксановых перемычек:
Синтез полимерных металлоорганосилоксанов и исследование влияния различных факторов на процесс перегруппировки
Первым этапом исследования была оценка влияния количества однотипных органических групп у атома кремния на процесс перегруппировки ПМОС. Соединения, содержащие фрагмент PhiSiO, получали обменной реакцией дикалиевых солей дифенилсилоксандиолов с галогенидом металла. A priori можно предположить, что увеличение количества обрамляющих органических групп у кремния должно приводить к эффекту экранирования центра координации - атома металла и, соответственно, к торможению перегруппировки. Для иллюстрации этого предположения нами был проведен синтез полиметаллоорганоси-локсана, содержащего медь. Выбор гетероатома был обусловлен тем обстоятельством, что ранее для Cu-ПМОС отмечалось наиболее быстрое протекание перегруппировки. Результаты синтеза кардинально противоречили изначальным предположениям. Полимедь-дифенилсилоксан, полученный нами по схеме обменной реакции, в процессе синтеза перегруппировывается с образованием соединения с повышенным содержанием Си, и гексафенилцик лотрисилоксана, не содержащего атомов металла.
Образовавшийся Cu-ПМОС претерпевает в растворе медленную перегруппировку, которая проходит не столь глубоко, то есть без образования органосилоксанов, не содержащих металла (рис.5): Протекающая на второй стадии перегруппировка предоставила удобную возможность исследовать медьдиорганосилоксаны, в которых отношение Si/Cu изменяется в широком диапазоне (0,2 - 5,0). В то же время при синтезе монофенилсодержащего медьсилоксана [(PhSiOi,5)2(CuO)]m нами было обнаружено, что столь глубокое протекание перегруппировки в процессе синтеза не реализуется: образуются соединения, у которых атомное отношение Si/Cu изменяется в интервале 1,5-6, но образование продуктов, не содержащих металла, отмечено не было. Итогом этого этапа работы стал следующий вывод: доступность ионов Си для межцепной координации и, как следствие, склонность к перегруппировке определяется в первую очередь не количеством органических групп в обрамлении кремния, а степенью разветвленное силок-санового каркаса. Пространственно разветвленная структура, содержащая фрагменты RSiOi,s, создает более заметные затруднения для протекания перегруппировки, в сравнении с линейной структурой, содержащей фрагменты R SiO. Результаты работы, полученные на предыдущем этапе, показали, что эффективное торможение перегруппировки может быть достигнуто при увеличении степени разветвленное си-локсанового каркаса. С этой целью мы перешли от ПМОС, содержащих трифункциональные органосилсесквиоксановые фрагменты RSiOi,5, к ПМОС, включающим тетрафункциональные силдиоксановые фрагменты Si02. Поскольку степень разветвленное ПМОС можно менять не только с помощью функциональности кремнийорганических фрагментов, но и изменением степени окисления вводимого металла, нам было интересно сравнить поведение соединений, содержащих Cu(II) и Fe(III). В литературе имеются сведения об органосилоксанах, содержащих силдиоксановые звенья, и представляющих собой, в большинстве случаев, соединения спироциклической структуры169171, однако, сообщения о ПМОС, содержащих силдиоксановые фрагменты, в литературе отсутствуют. Естественно, что получение органорастворимых полимерных систем достижимо только при сочетании в составе силоксановои цепи силдиоксановых SiCh и диорганосилоксановых звеньев R SiO. Для этого нами был разработан четырехстадийный способ синтеза ПМОС, содержащих силдиоксановые звенья. На первой стадии проводили гетерофункциональную конденсацию органохлорсилаиов с тетраалкоксисиланом в присутствии каталитических количеств FeCh, степень завершенности реакции контролировали по количеству выделившегося этилхло-рида. На следующей стадии мы проводили гидролитическую поликонденсацию органотетра-хлорсилоксанов. Наличие в полученных органосилоксанах силдиоксановых фрагментов SiCh оценивали по величине атомного отношения C/Si. На третьей стадии органосилоксаны подвергали щелочному расщеплению; полученные органосиланоляты, без стадии выделения, вводили в обменную реакцию с галогенидами поливалентных металлов (рис. б): Нами было установлено, что после проведения гетерофункционалыюй конденсации (первая стадия синтеза), соединения, в которых R.2 = Мег, образуют сшитые нерастворимые продукты, поэтому далее основное внимание было сосредоточено на последующих превращениях ди-этильных и фен ил со держащих силоксанов с силдиоксановыми фрагментами. На третьей стадии той же схемы, в соответствии с известными представлениями о реакционной способности Si-O-связи в реакциях с нуклеофилами, можно ожидать, что щелочное расщепление произойдет в первую очередь с участием фрагмента Si02- Поэтому возможность варьирования атомного отношения Si/Na в данном случае ограничена, поскольку при опреде ленном избытке NaOH каркасная (или спироциклическая) структура будет разрушена (на стадии 3 показан вариант соотношения Si/Na = 3/1. Исследования показали, что при синтезе силанолятов соотношение Na/SiCh = 2/1 на последующей стадии обменного взаимодействия приводит к образованию нерастворимых ПМОС; в связи с этим было выбрано соотношение Na/SiCh = 1/1, которое указано в приведенной выше схеме реакции. Для полученных соединений проводили дробное фракционирование (толуол/бутанол - гептан); полученные фракции анализировали с целью определения величины Si/M. В результате удалось установить, что состав фракций (параметр Si/M) отличается весьма незначительно. Для Fe-coдержащих ПМОС максимальный диапазон изменения Si/M = 7,6 - 10,6, для Си-содержащих: 5,1 -7 ,0. Таким образом, величина отношения Si/M изменяется не более чем в 1,4 раза, в то же время для большинства исследованных к настоящему моменту ПМОС эта величина изменяется от первых фракций к последующим в 5 - 8 раз133"134. Из полученных результатов также следует, что дополнительная разветвленность, возникающая при использовании металла с более высокой степенью окисления - Fe(III) вместо Cu(II) на процессе торможении перегруппировки практически не сказывается. ИК-спектральный анализ фракций полученных ПМОС показал близкую химическую природу полимеров - во всех случаях наблюдался определенный набор полос поглощения: сигнал в области 1100 - 940 см"1 (отвечающий фрагменту Si-O-Si), полоса 880 см"1 (фрагмент Si-Alk), полосы 1120 см 1 (группировка Ph-Si) и 720 см"1 и 680 см"1 (монозамещенное фенильное ядро), полоса в области 950 см 1 (Si-O-M). Кроме того, ИК-спектральные исследования ПМОС, содержащих силдиоксановые фрагменты, показали, что в полученных соединениях практически отсутствуют концевые RO- или НО-группы, что указывает на высокую степень их конденсации.
Это обстоятельство в сочетании с их органорастворимостыо указывает на то, что полученные соединения построены преимущественно из конденсированных циклических фрагментов, что весьма характерно для органосилоксановых соединений, содержащих три- или тетрафункцио-нальные центры. Следующий этап работы связан с поиском иных возможностей торможения перегруппировки. Анализ результатов работ, приведенных в обзоре литературе, позволяет отметить, что использование mpem-бутильных групп в обрамлении атома кремния дает возможность получать комплексы с малым координационным числом или аномально низкой степенью окисления. Этот вывод вполне естественно приводит к предположению, что подобные группы в окружении атома кремния могут оказаться эффективными для создания затруднений при образовании межцепного координационного комплекса. Синтез ПМОС, имеющих объемное органическое обрамление у атома кремния, осуществляли с помощью трехстадийной методики, включающей гидролитическую конденсацию органо-хлорсиланов, синтез силанолятов и обменное взаимодействие полученных силанолятов с гало-генидом металла (рис. 7).
Исследование тормозящего влияния лигандов различной природы на процесс перегруппировки
В обзоре литературы была отмечена способность МОС к образованию стабильных структур в том случае, когда в координационную сферу металла входят высокоосновные лиганды (например, силанолят-анион), однако систематическое изучение влияния классических п-донорных лигандов на торможение перегруппировки ранее не проводилось. Введение таких лигандов было нами осуществлено на стадии формирования металлосилок-сановых группировок при использовании в качестве исходных соединений комплексных соединений галогенидов металлов: MCln 2L (М = Со, Ni, п = 2, L = РпзР; М = Fe, п = 3, L = РпзРО). В качестве органосилоксановых компонентов были взяты соединения, содержащие Ph- или tert-Bu-группы у атома кремния. Установлено, что в процессе синтеза ПМОС на основе указанных комплексов переходных металлов при эквимолекулярном соотношении ионов Na+ и СГ в реакционной смеси происходит полное замещение n-донорных лигандов в координационной сфере металла атомами кислорода металлосилоксанового фрагмента. В результате образуются ПМОС, не содержащие в своем составе фосфорорганических лигандов (рис. 10): В случае комплекса Fe такой результат не является полностью неожиданным, поскольку исходный комплекс РеСІз [РгізРО]2 содержит в своем составе ионы четырех- и шестикоорди-нированного железа: [FeCLt] -H [ТеСІ2(РпзРО)4]+. Четырехкоординационный ион может реагировать в обменной реакции так же, как FeCb, не содержащий лигандов. В случае комплексов Со и Ni процесс вытеснения n-донорных лигандов из координационной сферы металла не является тривиальным фактом. Полученные по такой схеме ПМОС претерпевают перегруппировку по традиционной схеме с образованием соединений, в которых величина Si/M изменяется в интервале 1,5 - 3,0.
Для сравнения был синтезирован Со-ПМОС, содержащий силанолят-анионы в количественном отношении PhSiOVCo = 2/1 (рис. 11). Указанное соотношение было выбрано с такой целью, чтобы в координационной сфере иона кобальта присутствовало два силанолят-аниона, по аналогии с индивидуальным Со-МОС (IV). Рис. 11. Синтез Со-ПМОС с органосиланолятными группами В отличие от описанных выше систем для Со-ПМОС, содержащего силанолят-анионы, наблюдается полное торможение перегруппировки: величина атомного отношения Si/Co при переходе от первой фракции к последующим практически не меняется и соответствует ожидаемой величине-4/1. Для более детальной оценки стабилизирующего влияния силанолят-анионов был синтезирован Со-ПМОС с уменьшенным вдвое (в сравнении с предыдущим вариантом) содержанием силанолят-анионов (PhSiOVCo = 1/1). В этом случае прослеживается незначительное изменение во фракциях атомного отношения Si/Co в диапазоне 2,8/1 - 3,1/1 (при теоретически ожидаемой величине 3/1). В случае Fe-ПМОС, содержащих силанолят-анионы (рис. 12), получены полностью аналогичные результаты. Разделение полимера на фракции не приводит к заметному изменению элементного состава. Обобщение полученных результатов приводит к выводу, что атом кислорода в металлоси-локсановом фрагменте обладает заметно большей основностью в сравнении с исследованными фосфорсодержащими лигандами и вытесняет последние из координационной сферы металла. Наибольшей основностью в изученных системах обладает силанолят анион PhSiO". В итоге при сравнении поведения различных лигандов в координационной сфере металлических центров МОС эмпирически получен следующий ряд убывания их основности: RSiO SiOM » n-донорные лиганды (РЬзР, РЬзРО). Многочисленные наблюдения, полученные в ходе ряда синтезов ПМОС, привели к обнаружению способа, позволяющего ускорить перегруппировку. В большинстве случаев, получение МОС с помощью обменной реакции проводили при эквимолекулярном соотношении Na+ и СГ в реакционной системе. Однако в тех случаях, когда при проведении этой реакции происходило излишнее (в сравнении со стехиометрией) введение в реакционный раствор галогенида поливалентного металла, отмечалось быстрое и глубокое протекание перегруппировки. Для более детального изучения этого явления было проведено дополнительное исследование. С этой целью были взяты фенилсодержащие ПМОС, выделенные из синтеза сразу после проведения обменной реакции и, и соответственно, практически не подвергшиеся перегруппировке за счет переведения в твердую фазу.
После того, как был установлен их состав, они были переведены в раствор, в который был добавлен галогенид металла. Перегруппировка протекает в течение нескольких минут и приводит к образованию нерастворимых соединений с высоким содержанием металла, которые выделяются из реакционной среды в виде твердой фазы. Причислить наблюдаемый процесс к каталитическому позволили следующие наблюдения. Если в качестве кислоты Льюиса использован галогенид металла, отличающегося от того, который присутствует в исследуемом ПМОС, то этот металл не входит в состав продуктов перегруппировки. Процесс можно наблюдать при содержании в реакционной системе катализатора в количестве 0,1 моль на 1 моль ПМОС. Выбор фенильного обрамления у атомов Si был обусловлен тем, что в этом случае наблюдается быстрое протекание перегруппировки в сторону образования нерастворимых соединений, обогащенных металлом (табл.4).
Квантово-химическое исследование перегруппировки металлоорганосилоксанов
Для оценки термодинамической стабильности МОС, содержащих переходные элементы, был проведен квантово-химический расчет ряда модельных структур. Чтобы оценить влияние переходного металла на перегруппировку был проведен сравнительный расчет для систем МОС с переходным (Си) и с непереходным (А1) металлом. По разнице энергий образования исходных и конечных соединений определяли энергетический эффект реакции. Выбор элемента сравнения (алюминия) был обусловлен тем, что для МОС, содержащих алюминий, в литературе имеются наиболее многочисленные структурные данные, позволяющие провести корректное сопоставление теоретических и экспериментальных данных. Вначале проводили оптимизацию геометрии соединений по методу молекулярной механики ММ+, затем осуществляли расчет энергии образования молекулы полуэмпирическим методом РМЗ, в том числе вполне адекватно описывающим системы с переходными элементами. Использование неэмпирических методов квантовой химии было признано нецелесообразным в силу многоэлектронности объектов и, соответственно, резко возрастающего времени для проведения компьютерного расчета. Для того чтобы оценить, насколько применим выбранный полуэмпирический метод расчета, было проведено сопоставление параметров структуры, найденных экспериментально в реальных соединениях, и тех же параметров, рассчитанных для модельных соединений аналогичного состава.
Сравнение проводили для длин связи в звеньях Si-0 и М-О, входящих в состав металлосилоксанового фрагмента Si-O-М. Для анализа были взяты описанные ранее МОС с метальными группами у кремния: [(Мез8Ю)зА1]г и (Me3SiO)i4Cu,802m Результаты сравнения экспериментально найденных и вычисленных параметров структур взятых для сопоставления МОС показаны в табл. 6. Для определения термодинамической стабильности были рассмотрены последовательные этапы перегруппировки, на каждом из которых происходило образование молекулы дисилокса-на по схеме: В качестве модельных соединений были выбраны Cu-МОС, содержащие МезБЮ-фрагменты. Выбранные структуры соответствовали следующим требованиям: а) ион металла находится в тетракоординированной форме; б) молекулы электронейтральны. В качестве исходного было выбрано соединение, имеющее величину атомного отношения Cu/Si = 1/2 и состав (МезБіОо МСиО). Этому составу соответствуют несколько альтернативных структур (табл. 7), имеющих различную энергию образования. Из нескольких имеющихся варинтов для последующих расчетов выбирали структуру, имеющую максимальную энергию обра зования в сравнении с соединениями аналогичного состава, сравнение проводили в расчете на 1 атом Си (в табл. 7 максимальная величина отмечена звездочкой, символы химических элементов указаны для трех произвольно выбранных атомов, образующих звено Si-0-Cu). У всех показанных далее структур метальные группы у кремния не показаны. Таблица 7. Модельные структуры состава (N SiOo.sMCuO) В результате было установлено, что для Си-содержащих МОС на каждой стадии перегруппировки энтальпия имеет отрицательное значение (экзотермический эффект), что указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции. Примечательно, что при переходе от первой стадии к последующим значение удельной энтальпии возрастает, это свидетельствует в пользу того, что протекание перегруппировки в сторону образования на конечной стадии оксида металла энергетически выгодно. Аналогичные расчеты были проведены для А1-МОС, состав, но с КЧ алюминия равном 6. Энергии образования обоих соединений (в расчете на один ион А1) близки, далее для расчета были использованы А1-МОС с КЧ алюминия равном 4. Общая схема последовательных стадий перегруппировки может быть представлена в виде уравнения: В отличие от Cu-МОС, у Al-содержащих МОС энтальпия каждой стадии положительна и самопроизвольное протекание реакции в указанном направлении энергетически затруднено. Таким образом, можно полагать, что металлоорганосилоксановые системы, содержащие атомы переходных металлов, термодинамически не стабильны и склонны к перегруппировке, в результате которой происходит постепенное разделение МОС на силоксановую компоненту и соединение, обогащенное металлом, а на завершающей стадии - образование оксида металла. Использованная схема расчета вполне адекватно описывает процесс перегруппировки, а полученные результаты могут быть использованы далее для прогнозирования поведения таких систем. полиметаллорганосилоксаны представляют собой катализаторы широкого круга процессов. Наиболее интересные результаты были получены при изучении каталитических свойств ПМОС в процессах конверсии галогенуглеводородов. Эти процессы в настоящее время интенсивно исследуются, однако поиск оптимальных катализаторов до сих пор остается актуальной проблемой.
В работе мы сосредоточили внимание на способе получения хлоруглеводородов в процессе обменного галогенирования CCU с алканами: Известно, что указанную реакцию катализирует комплекс СиС12 (ДМФА)п, однако в процессе работы он полностью теряет работоспособность в течение одного цикла. Cu-ПМОС по каталитической активности уступает этому комплексу меди, но отчетливо превосходит по ста бильности каталитических свойств, его активность практически не снижается после пятикрат 178 ного использования . Предыдущие исследования позволили предложить общую схему процесса, состоящую из двух равноправных ветвей163: Превращение каталитического центра протекает по первой ветви: согласно классической схеме, катализатор после участия в реакции возвращается в исходное состояние, что отмечено изогнутой стрелкой. Вторая ветвь - передача по цепочке радикального центра от радикала-ССЬ к углеводороду и т.д. Из схемы следует, что процесс начинается с каталитического центра Cu(I). В то же время, в исходном катализаторе Cu-ПМОС атом меди находится в состоянии Cu(II). Последующие исследования показали, что в результате термообработки катализатора при 180С (стадия, завершающая подготовку катализатора к дальнейшему его использованию) происходит восстановление части ионов Си. Опубликованные ранее результаты позволили нам предположить, что повысить активность катализатора возможно путем введения в каталитическую систему группировок, облегчающих переход Cu(II) -» Cu(I). С этой целью был осуществлен синтез Cu-ПМОС (рис. 22), содержащих у-аминопропильную группу в органическом окружении кремния: -» РИС. 22. Схема синтеза поли-у-аминопропилмедьсилоксана Полученный Cu-ПМОС с у-аминопропилыюй группой у кремния был термообработан при 80С в течение 0,5 ч. Сопоставление спектров исходного и термообработанного соединения показало присутствие в обоих случаях полосы 3380 см"1, отвечающей валентным колебаниям
