Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 15
1.1 Объем, ассортимент и структура потребления ПУ 15
1.2 Классификация ПУ отходов, их сбор и предварительная подготовка к переработке 19
1.3 Способы переработки ПУ отходов 24
1.3.1 Энергетический рециклинг 25
1.3.2 Материальный рециклинг 26
1.3.3 Сырьевой рециклинг 33
1.3.4 Алкоголиз 43
Глава 2. Экспериментальная часть 55
2.1 Характеристика исходных компонентов 55
2.2 Методики синтеза ПУ 64
2.2.1 Синтез литьевых монолитных ПУ 64
2.2.2 Синтез эластичных ППУ холодного формования 65
2.2.3 Синтез жестких ППУ 67
2.3 Методики алкоголиза ПУ 68
2.3.1 Алкоголиз литьевых монолитных ПУ 68
2.3.2 Алкоголиз эластичных ППУ 69
2.3.3 Алкоголиз жестких ППУ 69
2.4 Методики синтеза ПУ на основе продуктов алкоголиза 70
2.4.1 Синтез литьевых монолитных ПУ СКУску 70
2.4.2 Синтез ПУ композиций УКСКУ-ОМ для клеев и покрытий 71
2.4.3 Синтез эластичных ППУ холодного формования ППУЭппуэ 72
2.4.4 Синтез ПУ клеев УКдпуэ 72
2.4.5 Синтез ПУ герметиков УГППУЭ 72
2.4.6 Синтез жестких ППУ ППУЖппуэ 73
2.4.7 Синтез ПУ клеев УКщшк 73
2.5 Методы исследования исходных компонентов 74
2.6 Методики исследования кинетики модельных реакций 75
2.6.1 Методика исследования кинетики реакций, моделирующих синтез СКУ-ОМ 75
2.6.2 Методика исследования кинетики реакций, моделирующих алкоголиз СКУ-ОМ 78
2.7 Методы исследования и расчеты физико-химических параметров продуктов алкоголиза ПУ 79
2.8 Методы исследования ПУ 88
2.8.1 Методы исследования литьевых монолитных ПУ 88
2.8.2 Методы исследования ЛКМ, пленок и покрытий 90
2.8.3 Методы исследования клеев и клеевых соединений 91
2.8.4 Методы исследования герметиков 92
2.8.5 Методы исследования эластичных ШТУ 92
2.8.6 Методы исследования жестких ППУ 93
Глава 3 Структура и свойства литьевых монолитных полиуретанов типа СКУ-ОМ 94
3.1 Особенности катализа реакций, моделирующих синтез СКУ-ОМ . 94
3.1.1 Кинетика и механизм циклотримеризации изоцианатов 95
3.1-.2 Катализ конкурирующих реакций 104
3.2 Влияния структуры полиэфира, диизоцианата и их соотношения на свойства СКУ-ОМ
3.3 Влияние ацетилацетоната на реакцию сложного полиэфира с диизо-цианатом в присутствии фенольных ОМ и на свойства СКУ-ОМ 113
3.4 Топливостойкость и стойкость к действию высокоскоростных ударных нагрузок СКУ-ОМ 120
3.5 Структура и термомеханические характеристики СКУ-ОМ 125
3.6 Некоторые области применения СКУ-ОМ 137
Глава 4 Продукты алкоголиза ску-ом для синтеза полиуретанов 141
4.1 Обоснование выбора деструктирующей системы для СКУ-ОМ... 141
4.2 Морфологии СКУ-ОМ в процессе деструкции 145
4.3 Закономерности процесса алкоголиза СКУ-ОМ 148
4.4 Механизм деструкции СКУ-ОМ в процессе алкоголиза 161
4.5 Структура и свойства продуктов алкоголиза СКУ-ОМ, рекомендуемых для синтеза вторичных ПУ 170
4.6 Синтез и свойства вторичных ПУ 174
4.6.1 Литьевые монолитные ПУ СКУ-ОМску-ом 174
4.6.2 Термомеханический анализ литьевых монолитных ПУ СКУ-ОМСКУ-ОМ 182
4.6.3 ПУ композиция УКСКУ-ОМ клеевого и лакокрасочного назначения .187
5 Продукты алкоголиза ппу для синтеза полиуретанов 196
5.1 Разработка технологии получения гидроксилсодержащего компонента для получения эластичного ППУ холодного формования 196
5.2 Структура и свойства продуктов алкоголиза ППУ в процессе химической деструкции
5.2.1 Обоснование выбора условий деструкции 203
5.2.2 Структура и физико-химические свойства продуктов алкоголиза системы (ППУЭ+Л 294) в процессе деструкции 205
5.2.3 Структура и физико-химические свойства продуктов алкоголиза систем (ППУЭ+Л 5003) и (ППУЭ+Л 294+Л 5003) в процессе деструкции 221
5.2.4 Влияние структуры молекул оксипропилированных гидроксилсо-держащих соединений на процесс алкоголиза ППУ 231
5.2.5 Структура и физико-химические свойства продуктов алкоголиза системы (ППУЖ+Л 564) в процессе деструкции 236
5.3 Структура и свойства продуктов алкоголиза ППУ, рекомендуемых для синтеза вторичных ПУ 245
5.4 Синтез и свойства вторичных ПУ 252
5.4.1 Эластичные ППУ ППУЭППУЭ 252
5.4.2 ПУ клеевая композиция УКппуэ-ом 255
5.4.3 Альтернативные пути использования продуктов алкоголиза ППУ 266
Заключение. Практическое использование результатов исследования процесса алкоголиза сетчатых полиуретанов 269
Выводы 272
Список использованной литературы 275
Приложение
- Классификация ПУ отходов, их сбор и предварительная подготовка к переработке
- Синтез литьевых монолитных ПУ
- Кинетика и механизм циклотримеризации изоцианатов
- Морфологии СКУ-ОМ в процессе деструкции
Введение к работе
Актуальность работы. Полиуретаны (ПУ) представляют одну из наиболее динамично развивающихся областей промышленности. Выпуск их ежегодно возрастает в среднем на 5 % и оценивается на сегодня в 9 млн. т.
Высокие темпы производства и потребления ПУ, на основе которых возможно получение практически всех технически ценных полимерных материалов (монолитные эластомеры, пластики, пенопласты, волокна, клея, герметики и др.), приводят к накоплению значительных количеств технологически неизбежных от-, ходов и изделий, вышедших из эксплуатации. Воздействие их на окружающую среду стало причиной различных экологических проблем. Традиционные способы утилизации ПУ скарба - сжигание и депонирование, экономически невыгодны и опасны с точки зрения загрязнения воздушного и водного бассейнов токсичными соединениями. В то же время невосполнимость природных ресурсов, их высокая стоимость и дефицитность диктуют настоятельную необходимость использования вторичного сырья.
Среди многообразия производимых ПУ наибольший объем (~85 %) приходится на сетчатые полимеры. Наиболее рациональным путем переработки таких отходов является химическая деструкция методом алкоголиза, которая позволяет восполнять сырьевую базу полиолов. Имеющаяся информация в этой области касается в основном расширения ассортимента деструктирующих агентов (ДА), изучения их влияния на конечные свойства образующегося продукта и возможности использования последнего в синтезе вторичных ПУ. Сведений об изменении таких важнейших характеристик продуктов алкоголиза, как параметры ММР, вязкость, функциональность и РТФ, природа и концентрация концевых функциональных групп в зависимости от условий деструкции и топологической организации разрушаемого полимера, практически нет. Отсутствие же этих закономерно-
9 стей сдерживает развитие научных основ технологии алкоголиза, позволяющих
прогнозировать оптимальные режимы переработки ПУ для получения полиолов с заданными свойствами. Кроме того, несмотря на целый ряд известных гидроксил-содержащих систем, используемых для химического расщепления сетчатых ПУ, до сих пор не найдено доступных и эффективных соединений подобной природы и действия, обеспечивающих на базе полиольного регенерата синтез ПУ с повышенным содержанием вторичного сырья.
Поэтому разработка метода химической деструкции сетчатых ПУ, лишенных указанных недостатков, является актуальной научной, практической и экологической задачей.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Государственной научно-технической программой Миннауки РФ «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии» по направлению «Принципиально новые промышленные процессы производства химических продуктов» на 1993-1995 гг; Координационным планом НИР Минвуза РФ по направлению «Химия и химическая технология» на 1996-2000 гг; Государственной программой Минобразования РФ «Проблемные научные исследования лаборатории КГТУ» на 2001-2005 гг; при поддержке Центра содействия интеграции высшего образования и фундаментальной науки в 2001 г.
Цель работы. Разработка научно-обоснованного метода химической деструкции сетчатых ПУ с использованием эффективных и доступных гидроксилсо-держащих соединений для получения полиолов и создание на их основе конкурентоспособных ПУ материалов с повышенным содержанием регенерированного сырья.
Указанная цель достигалась решением следующих задач: - синтез и исследование свойств сетчатых ПУ с установлением реакционных центров, способных участвовать в реакции алкоголиза;
выявление эффективных гидроксилсодержащих деструктирующих систем;
исследование кинетики реакций, моделирующих алкоголиз ПУ;
изучение закономерностей процесса алкоголиза ПУ;
установление механизма химической деструкции ПУ на основе данных кинетики модельных реакций, выявленных закономерностей процесса алкоголиза и структуры разрушаемого полимера;
выбор оптимальных условий деструкции ПУ для получения полиолов и разработка технологий синтеза ПУ с использованием полиольного регенерата. Научная новизна. Предложен и экспериментально обоснован метод химической деструкции сетчатых ПУ под действием гидроксилсодержащих соединений, входящих в состав разрушаемого полимера, позволяющий направленно получать новые полиолы с заданным комплексом свойств.
Впервые исследованы и обобщены закономерности изменения параметров ММР, функциональности, РТФ, вязкости, природы и концентрации концевых функциональных групп продуктов алкоголиза в ходе процесса и в зависимости от условий деструкции.
Установлен механизм химической деструкции сетчатых ПУ под действием гидроксилсодержащих соединений, основанный на алкоголизе аллофанатных, сложноэфирных и мочевинных групп полимера с образованием длинноцепных полиядерных макромолекул с последующим расщеплением их на более мелкие фрагменты, такие как собственно полиолы, полиолы с уретановыми или уретано-выми и мочевинными группами, аминополиолы.
Определена аллофанатная природа поперечных связей деструктируемых литьевых низкомодульных ПУ, получаемых взаимодействием сложного полиэфира с диизоцианатом в присутствии каталитических количеств производных диме-тиламинометилфенола.
Выявлены корреляции между структурой разрушаемого ПУ, природой ДА и составом продуктов алкоголиза.
Предложено оценивать активность гидроксилсодержащих соединений в реакциях нуклеофильного замещения по их энергии водородных связей.
Разработаны оригинальные способы получения вторичных ПУ (литьевые монолитные эластомеры, клеи, лаки, герметики, эластичные и жесткие пенопла-сты), отличающиеся повышенным содержанием регенерированного сырья (20-40%) и высоким комплексом физико-механических показателей. Предложена дезактивация избытка катализатора в продукте алкоголиза, исключающая его негативное действие на технологические и физико-механические свойства вторичных ПУ. Обоснована высокая адгезионная прочность ПУ на основе регенерированного сырья.
Практическая ценность работы заключается в разработке ресурсосберегающих и экологически прогрессивных прямых и обратных технологий, предусматривающих получение сетчатых ПУ и химическую деструкцию их отходов в новые полиолы, возвращаемые в основное производство и используемые для изготовления иной конкурентоспособной ПУ продукции.
Прямые технологии получения литьевых монолитных эластомеров типа СКУ-ОМ внедрены в нефтяной, химической, машиностроительной, оборонной и др. отраслях промышленности при изготовлении эластичной облицовки валов, шаровых поршней, уплотнительных манжет, прокладок, штампов (ПО «Хитон», г. Казань; ПО «Башнефтемашремонт», г. Октябрьский, Башкортостан; НПФ «Полипласт», г. Ижевск), защитного материала топливных баков транспортных средств (опытное производство ОАО НИИ стали, г. Москва). Выпуск гидроксил-содержащего компонента «Эластофом А» для производства эластичного ППУ холодного формования мебельного и автомобильного назначения налажен на ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ООО «Корунд» (г. Зеленодольск).
Установленные закономерности, отражающие влияние физических и физико-химических факторов на свойства продуктов алкоголиза, дают возможность' научно-обоснованно управлять процессом химической деструкции ПУ и получать реакционноспособные олигомеры с требуемыми характеристиками. На этой основе определены оптимальные режимы переработки сетчатых ПУ для синтеза новых полиолов. Использование последних позволило разработать уретансодержащие, полимерные материалы с повышенным содержанием деструктированных отходов, которые по свойствам не уступают, а по адгезионной прочности превосходят промышленные аналоги, полученные на первичном сырье.
Опытные партии ПУ клеев на базе продуктов алкоголиза пенопластов позволили с положительным эффектом испытать их при склеивании жестких ППУ плит на различные поверхности для теплоизоляции жилых помещений и холодильных камер (ООО «Корунд», г. Зеленодольск), в качестве адгезионного подслоя металлических стержней при изготовлении валов с ПУ облицовкой (ОАО «Нэфис-косметикс» химкомбинат им. М.Вахитова, «КЗСК», г. Казань) и клапана с ПУ покрытием дозирующего устройства нанесения противогололедного реагента в машинах коммунального хозяйства (г. Москва, ЗАО «Доркомтехника»). В производственных условиях НПФ «Полипласт» (г. Ижевск) выпущена опытная партия продукта алкоголиза в количестве 400 кг на основе отходов СКУ-ОМ, которая прошла успешную апробацию в качестве полиольной составляющей синтеза ПУ валов, накладок, роликов и защитной оболочки топливных баков от действия высокоскоростных концентрированных ударов, взамен ПУ, полученных на первичном сырье (ОАО «Нэфис-косметикс» химкомбинат им. М.Вахитова, г. Казань и ОАО НИИ стали, г. Москва).
Автор защищает развитие теоретических и практических основ получения полиолов методом химической деструкции сетчатых ПУ с использование эффективных и доступных гидроксилсодержащих соединений и технологии синтеза
ІЗ на основе регенерированных полиолов конкурентоспособных ПУ материалов, внедрение которых в производство способствует решению важной научно-технической проблемы рационального использования вторичных ресурсов и уменьшения загрязнения окружающей среды.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались-на XV и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Минск, 1993; Казань, 2003), Российских научно-практических конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 1993,1995-2002), международной конф. «Rubber'94» (Москва, 1994), Международном конгрессе «Развитие мониторинга и оздоровление окружающей среды» (Казань, 1994), 35-ом конгрессе ИЮПАК (Стамбул, 1994), V и VII Международных конф. по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры'94» (Черноголовка, 1994) и «Олигомеры' 2000» (Пермь, 2000), I и И Уральских научно-технических конф. «Полиуретаны и технологии их переработки» (Пермь, 1995) и «Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии» (Пермь, 1997), Международном симпозиуме «Поликонденсация'96» (Париж, 1996), IV и V Международных конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия'96» и «Нефтехимия' 99» (Нижнекамск, 1996, 1999), Международной конф.-«Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Москва, 1997), IX Международной конф. «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, 2001), Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), I Всероссийской конф. по каучуку и резине (Москва, 2002), І-Ш Кирпичниковских чтениях (Казань, 2000, 2001, 2003).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 36 статьях и материалах конференций, и 11 патентах на изобретение.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка использованной литературы из 393 наименований и
14 приложения, изложенных на 311 страницах, включая 81 рисунок и 69 таблиц.
В первой главе (литературный обзор) дана оценка современного состояния мирового рынка ПУ - его объем, ассортимент и структура потребления. Рассмотрена классификация, предварительная подготовка и способы утилизации ПУ отходов. Особое внимание уделено вопросам переработки отходов методами химической деструкции, в частности, путем алкоголиза. Обзор завершается обоснованием цели и задач диссертационной работы.
Во второй главе (экспериментальная часть) приведены: характеристики исходных соединений; методики синтеза и химической деструкции сетчатых ПУ; методики исследования кинетики модельных реакций, структуры, состава и свойств исходных соединений, продуктов алкоголиза и композиций на их основе.
В третьей главе рассмотрены особенности катализа реакций, моделирующих синтез СКУ-ОМ, результаты исследования свойств и природы поперечных" связей пространственной сетки ПУ типа СКУ-ОМ.
Четвертая глава посвящена выявлению закономерностей и механизма химической деструкции СКУ-ОМ в процессе алкоголиза, изучению свойств ПУ на основе продуктов алкоголиза и отработке технологий их получения.
В пятой главе приведены результаты разработки технологии получения гидроксилсодержащего компонента для производства эластичного ППУ. Рассмотрено изменение структуры и физико-химических показателей продуктов алкоголиза эластичных и жестких ППУ в процессе деструкции. Представлены данные по исследованию физико-механических свойств ПУ, полученных с использованием регенерированных полиолов.
В заключении описана практическая реализация результатов исследования процесса алкоголиза сетчатых ПУ.
В приложении даны акты внедрения и испытания разработок.
Классификация ПУ отходов, их сбор и предварительная подготовка к переработке
Сопутствующим эффектом роста производства и потребления ПУ материалов является увеличение количества образующихся отходов, мировой объем которых в 2000 г. оценивался почти в 6 млн. т. [64].
ПУ отходы разделяются по источникам образования на два вида: отходы производства и отходы потребления [65-87] (рис. 1). К первой группе относятся технологические отходы производства, которые возникают в процессе синтеза и переработки ПУ. Это литники, выпрессовки, облой, отходы после чистки аппаратуры, различные куски блоков, обрезки, изделия, не соответствующие требованиям ТУ или ГОСТ (бракованная продукция). Следует отметить, что несмотря на неизбежность образования отходов в сфере производства, количество их необходимо сводить к минимуму, и это должно стать приоритетным направлением в деятельности предприятий, изготавливающих ПУ. Практическая реализация указанной проблемы состоит в усовершенствовании и оптимизации технологических стадий, позволяющих перевести процесс в разряд малоотходных. Так например, применительно к производству микроячеистых ПУ методом реакционно-инжекционного формования, разработан ряд мер по сокращению производственных отходов на отдельных стадиях его получения, которые предполагают тщательный контроль герметичности пресс формы при ее заполнении, точное соблюдение технологического режима формования и автоматизацию процесса с целью сокращения производственного брака [65].
Ко второй группе относятся отходы производственного потребления, которые накапливаются в результате выхода из строя ПУ изделий, используемых в различных отраслях народного хозяйства (ПУ детали внутризаводского транспорта и оборудования: шины, прокладки, манжеты, валы, сиденья, поршни и прочее) и отходы изделий, вышедших из области бытового и общественного потребления, накапливающиеся у нас дома, на предприятиях общественного транспорта и т.д. (изолирующие покрытия бытовых приборов, мягкие элементы мебели и транспортных средств, протектор обуви, губки для ванн и мытья посуды, подплечники и др.).
Классификацию ПУ отходов по источникам образования дополняет подразделение их по структуре [68], согласно которой к первому типу относятся линейные полимеры с температурой расплава менее 200С, ко второму - высокоплавкие линейные полимеры и к третьему - сетчатые. Такая градация позволяет определить возможности и конкретные пути переработал отходов. Переработка ПУ отходов во вторичное сырье требует эффективного решения проблемы сбора отходов и их предварительной подготовки. Наиболее реальным источником вторичного сырья являются отходы производства и промышленного потребления. Они легко подвергаются сбору и заготовке и представляют собой компактные источники расположения. Сбор отходов бытового потребления значительно затруднен ввиду их рассредоточенности и он требует больших инвестиционных затрат. Наиболее рациональное решение этой проблемы заключается в организации сбора и заготовки под руководством местных властей [66 69].
Сбор отходов предусматривает определение их потенциала, который обычно находится в прямой зависимости от объема производства и потребления того или иного вида ПУ продукции. На сегодняшний день наибольший процент ПУ отходов приходится на эластичные блочные и формованные ППУ, относящиеся к наиболее многотоннажным продуктам (см. р. 1.1). Вторым по объему выпуска стоит жесткий ППУ. Однако отходов этого полимера из сферы потребления практически нет, что обусловлено особенно продолжительным сроком службы теплоизоляционных конструкций (гарантийный срок эксплуатации жестких ППУ в строительстве составляет 50 лет) [70]. Поэтому вторичная сырьевая база жестких ППУ в настоящее время ограничивается главным образом производственными отходами.
Процесс предварительной подготовки отходов включает стадии сортировки, измельчения, очистки, разделения смешанных отходов. Сортировка предусматривает грубое разделение отходов по внешнему виду. Производят ее, как правило, вручную. Сортировка позволяет отнести от ходы в разряд индивидуальных или смешанных. К смешанным относятся ПУ отходы автомобильной промышленности, мебельной, обувной и т.д., которые наряду с ПУ содержат металлические, деревянные, кожаные, полимерные и др. включения.
Важным и обязательным этапом подготовки отходов к переработке является измельчение. Разработано большое число различных типов оборудования для измельчения [71]. При выборе того или иного типа необходимо учитывать вид ПУ отходов, их размеры, количество и степень измельчения. Крупные отходы режутся с использованием дисковых пил и гидравлических ножниц на более мелкие куски, которые далее измельчаются на стандартном оборудовании. Из последних наиболее распространенными являются роторные ножевые мельницы [72, 73], выпускаемые в нашей стране под торговой маркой ИПР с производительностью от 100 до 1000 кг/ч [74]. Более высокая дисперсность достигается при использовании мельниц ударного, ударно-режущего или ударно-импульсного действия [75]. По принципу ударного действия работают дезинтеграторы, используемые, в частности, для измельчения термопластичных ПУ [76, 77].
Для получения высокодисперсных ПУ порошков, применяемых для создания композиционных материалов и полимерных покрытий [78, 79], исполь-зуют метод криогенного измельчения. Последний обладает рядом преимуществ: благодаря охлаждению и инертной среде исключаются термодеструкция и окисление полимера, возрастают степень измельчения и производительность процесса за счет отсутствия «забивания» внутренних органов измельчителей расплавленным материалом, снижаются удельные энергозатраты, обеспечивается пожаро- и взрывобезопасность при дроблении, улучшаются условия труда [80]. Низкотемпературное измельчение дороже обіьічного, поэтому не может быть рекомендовано для всех типов ПУ. Его целесообразно использовать для вязкоупругих материалов, а именно, для ПУ литьевых эластомеров и термопластов [81].
Синтез литьевых монолитных ПУ
Синтез СКУ-ОМ [272] осуществлялся одностадийным способом. В предварительно высушенную смесь ПЭ и ОМ вводился ДИ при 55-60 С, Мольное соотношение ПЭ:ТДИ варьировалось в диапазоне 1:1,15-ь8. В зависимости от количества катализатора реакционная масса вакуумировалась 3-7 минут и заливалась в предварительно смазанные силиконовой смазкой (0,5% мае. раствор СКТН в бензине) и прогретые при 80 С щелевые формы. Отверждение полимера проводилось при 80 С в течение 25-30 часов. Далее образцы извлекались из форм и после выдержки их не менее 10 суток при комнатной температуре направлялись на физико-механические испытания (см. р. 2.8.1).
Литьевые ПУ - СКУ-6, СКУ-7-60Л, СКУ-ПФЛ и СКУ-ПФ-ОП-15 синтезировались по стандартным методикам. СКУ-6 получали одностадийным способом при мольном соотношении ПЭА:ТДИ:ТМП:БД = 1:2:0,32:0,24 [273]. СКУ-7-60Л синтезировался через стадию образования форполимера при моль 65 ном соотношении ПЭА:ТДИ:МОКА = 1:1,6:0,4 [274]. СКУ-ПФЛ получали на основе форполимера СКУ-ПФЛ-100 и МОКА при их мольном соотношении 1:0,8 [275]. СКУ-ПФ-ОП-15 получали также через стадию синтеза форполимера; мольное соотношение ПФ-ОП-15:ТДИ:Диамин 304 = 1:2:0,85.
Синтез эластичных ППУ (ППУЭ) холодного формования осуществлялся путем смешения гидроксилсодержащего компонента («компонент А») с изо-цианатсодержащим компонентом («компонент Б»).
Приготовление активаторной смеси. Активаторная смесь готовилась путем последовательного растворения в воде при комнатной температуре Л 294, пенорегулятора и оставшихся аминных катализаторов. Водный раствор ПАВ и аминных катализаторов тщательно перемешивались. В результате перемешивания смесь должна быть гомогенной, без видимого расслоения.
Приготовление «компонента А». Получение «компонента А» осуществлялось при комнатной температуре путем смешения Л 5003 с заранее приготовленной активаторной смесью. Готовый «компонент А» направлялся на физико-химические испытания (см. р. 2.5).
Получение ППУЭ проводилось при комнатной температуре. В полиэти- леновый стакан вводился «компонент А», который перемешивался электрической мешалкой со скоростью 3000 об./мин не менее 15 с. Далее приливался «компонент Б». Полиольный и изоцианатный компоненты (изоцианатный индекс - 100 %) тщательно перемешивались 5-7 с. Затем смесь быстро выливалась в коробку из жести размером 150x150x150 мм, предварительно выложенную полиэтиленовой пленкой. В процессе вспенивания фиксировались временные параметры (см. р. 2.8.5). По истечении 10 минут от начала перемешивания полученный образец ППУЭ извлекался из формы и для раскрытия пор многократно обжимался вручную. ППУЭ на основе гидроксилсодержащего компонента «Эластофом А» получил торговую марку ППУЭ-ОМ.
Получение «компонента А» осуществлялось при комнатной температуре. Расчетные количества ингредиентов компонента «А-309М»: Л 805, Л 294, воды, КЭП-2А, ДМЭА или компонента «А-317»: Л 564, глицерина, воды, КЭП-2А, ДМЭА в перечисленной последовательности дозировались в полиэтиленовый стакан и перемешивались в течение 1-2 мин. Затем к смеси добавлялся фреон и полученный состав вновь перемешивался в течение 30 с. Синтез ППУЖ проводился при комнатной температуре путем введения в готовый «компонент А» «компонента Б» В качестве последнего использовался ПИЦ. Массовое соотношение компонентов А и Б составляло 1,0-г1,1; изоциа-натный индекс равнялся -100 . Полиолъный и изоцианатный компоненты интенсивно перемешивались электрической мешалкой со скоростью 3000 об./мин в течение 10 с. Полученная смесь быстро выливалась в жестяную коробку размером 150x150x150 мм, выложенную полиэтиленовой пленкой. В процессе вспенивания фиксировались временные параметры (см. р. 2.8.5). По истечении 1 часа полученный образец ППУЖ извлекался из формы и направлялся на физико-механические испытания .
Алкоголю проводился в электрообогреваемой трехгорлоЙ колбе объемом 500 мл, снабженной мешалкой с частотой вращения 300 об./мин, обратным холодильником и термометром, при температурах 120-180 С в течение 10-40 часов. Литьевой ПУ - СКУ (СКУ-ОМ или СКУ-6, или СКУ-7 60Л), имитирующий отходы производства, синтезировался в лабораторных условиях и измельчался до крошки с условным диаметром 3-5 мм. В колбу загружался деструктирую 69 щий агент (ДА) - смесь сложного ПЭ ПЭА или ПЭБА и ОМ, который подогревался до заданной температуры, а затем при перемешивании единовременно вводилась крошка. Массовое соотношение СКУ:ПЭ:ОМ составляло 60:40:4 и было выбрано экспериментально, исходя из расчета максимального количества отходов и минимального количества ДА. Временем начала процесса считался момент загрузки полимера. По ходу алкоголиза ПУ отбирались пробы, которые подвергались физико-химическому анализу (см. р.2.7). Первая проба бралась на момент гомогенизации системы.
Алкоголиз проводился в электрообогреваемой трехгорлой колбе объемом 500 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром при температурах 120-180 С в течение 10-40 часов. В колбу загружался ДА -Л 294 или Л 5003, или их смесь (Л 294+Л 5003) в массовом соотношении 2 : 1 и его температура доводилась до заданного уровня. Далее при перемешивании со скоростью 300 об./мин непрерывно вводился предварительно измельченный до размера 5-10 мм ШТУЭ. Началом процесса считался момент введения крошки в ДА. Скорость подачи ППУЭ устанавливалась в соответствии со скоростью его растворения. Массовое соотношение ППУЭ:ДА составляло 40:60 и было выбрано экспериментально, исходя из расчета максимума отходов и минимума ДА. В процессе алкоголиза отбирались пробы на физико-химический анализ (см. р. 2.7). Первая проба бралась на момент гомогенизации системы.
Кинетика и механизм циклотримеризации изоцианатов
На рис. 3.1 приведены кинетические кривые циклотримеризации ФИЦ в присутствии фенольных ОМ, которые строились по убыли плеча полосы поглощения NCO-группы 2200 см 1. В ходе реакций на ИК- спектрах наблюдалось увеличение интенсивности и уширёние полосы поглощения с выраженным максимумом 1720 см" , соответствующей валентным колебаниям связи С=0 (vc=o) изоцианурата, наличие слабой полосы в области Vc=o=1780 см"1, ответственной за образование уретидиндиона и рост интенсивности полосы по-глощения в области vc=o=1740 см , принадлежащей уретану или аллофанату (рис. 3.2). Об образовании последних указывают и ИК-спектры в области 2600-3500 см"1, снятые в СС14. (рис. 3.3). Видим, что в начальный момент времени (t = 3 мин) на фоне нескольких пиков VCH наблюдается широкая размытая полоса в области 2700- 3000 см"1, соответствующая валентным колебаниям ассоциированной ОН-группы ОМ-1.
Углубление реакции (t=l,5 ч) приводит к появлению в спектре острой полосы в области 3420 см"1, характерной для свободной от водородных связей N-H-группы и широкой полосы с максимумом 3330 см"1, обусловленной валентными колебаниями ассоциированной NH-связи. Наличие этих полос, а также отмеченной выше vc=o=1740 см"1, указывают на присутствие в системе уретано-вой, а возможно и аллофанатной группировок.
Возвращаясь к рис. 3.1 видим, что реакция циклотримеризации ФИЦ в присутствии ОМ протекает без индукционного периода и резко замедляется задолго до исчерпывания мономерного изоцианата в системе Причиной торможения вплоть до полного ингибирования процесса, по-видимому, является расход активированной гидроксильной группы ОМ на образование уретана (или аллофаната). При этом период замедления тримеризации ФИЦ по времени совпадает с прекращением роста V H связи уретана (или аллофаната) и исчезновением полосы ОН-группы ОМ в области 2700 3000 см 1. Введение новой порции ФИЦ на стадии замедления циклотримеризации не возобновляет реакцию. . Все это свидетельствует об отсутствии в системе активной формы ОМ, способной продолжить процесс циклотримеризации.
В соответствии с анионным механизмом тримеризации изоциана-тов и на основании приведенных экспериментальных данных катализ изоциа-нуратобразования в присутствии ОМ, по-видимому, можно представить схемой (рис. 3.4), согласно которой первоначально происходит присоединение изоцианата к цвиттер-ионной структуре ОМ-1 (I) с образованием активного центра - предуретана, представляющего собой биполярный ион с частичным или полным разделением зарядов. Далее предуретан расходуется на образование соответствующего уретана и на удлинение цепи путем присоединения молекул изоцианата с последующей циклизацией ее на стадии образования изоцианурата.
Аналогичной схемой можно представить и катализ циклотримеризации в случае, если активным центром является предаллофанатная форма ОМ. Таким образом, активным центром катализа тримеризации является не исходная форма ОМ, а продукт его взаимодействия с одним (предуретан) или двумя молями ФИЦ (предаллофанат). Поэтому правильнее назвать ОМ индуктором или инициатором, а не катализатором. Однако, для удобства изложения материала за фенольными ОМ, как и в работах [308-314], сохраним название катализаторов.
Механизма «автоингибирования» тримеризации в присутствии ОМ-3 придерживается и Тигер с группой исследователей [314]. Такой подход несколько противоречит нашим ранее проведенным исследованиям [309,313,315], согласно которым процесс замедления тримеризации связывался с действием концентрационных факторов, вследствие чего по теории таутомерных превращений происходила замена активной ионной аллофанатной формы ОМ на неактивную аллофанатную. Однако, тот факт, что добавление новой порции изо-цианата на стадии замедления не возобновляет реакции, ставит под сомнение такую трактовку ингибирования тримеризации.
Рассматривая влияние количества аминометильных заместителей в молекуле ОМ на кинетику реакции тримеризации ФИЦ (рис. 3.1) можно видеть, что ОМ-2 и ОМ-3 катализируют тримеризацию значительно хуже, чем ОМ-1 и эта закономерность находится в обратной зависимости с численными значениями основности рассматриваемых ОМ (табл. 3.1). Наблюдаемое связано с более быстрым переходом ОМ-3 в неактивную уретановую (или аллофанатную) форму по причине большей нуклеофильности его фенольного кислорода. Таким образом, скорость дезактивации каталитического действия ОМ-3 в реакции циклот-римеризаци превышает таковую в случае использования в качестве катализаторов ОМ-2 или ОМ-1, что в соответствии с представленными выше схемами и приводит к снижению скорости образования изоцианурата.
Синтез СКУ-ОМ проводится при температуре (80±5) С. В этой связи представляло интерес исследовать кинетику циклотримеризации при повышенных температурах. Сопоставляя ход кинетических кривых тримеризации при 25 и 80 С (рис. 3.1 и рис. 3.5) и данные табл. 3.2 можно видеть, что повышение температуры ведет к снижению скорости процесса. Такой характер изменения скорости с увеличением температуры в соответствии с представленным механизмом катализа (рис. 3.4) связан с ускорением реакции перестройки ионного предуретана в уретан (или аллофанат). В системе происходит снижение концентрации структур, на базе которых формируется тример. Аномальное протекание реакции тримеризации с увеличением температуры не позволяет использовать кинетические данные для построения зависимости Ink = f (1/Т).
Морфологии СКУ-ОМ в процессе деструкции
Представляло интерес исследовать надмолекулярную структуру СКУ-ОМ на начальных стадиях термохимической деструкции, т.е. с момента погружения ПУ в ДА (смесь ПЭЮМ = 10:1) до состояния, характеризуемого как «предгель». Время деструкционной экспозиции при 120 С составляло 30 и 60 минут. На рис. 4.6, а-в, представлены микрофотографии, полученные с помощью высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии, исходного СКУ-ОМ/ПЭБА и этого же ПУ после деструкции в смеси ПЭБА и ОМ. На снимке СКУ-ОМ до разрушения видны флуктуации плотности с четкими границами раздела и размером, изменяющимся в пределах от 0,3 до 3,8 мкм, которые статистически распределены в бесструктурной матрице. Другими словами, в рассматриваемом ПУ присутствует микрофазовое разделение, характерное для ПУ с сетчатой структурой. В начальный момент дестр ции наблюдается частичное разрушение указанных образований, выражающееся в «размывании» границ межфазной зоны и заканчивающееся полным ее исчезновением в течение одного часа деструкции. В этот период времени морфология ПУ представляет собой бесструктурную матрицу и ее образование связано с разрушением химической сетки.
Надмолекулярная организация СКУ-ОМ/ПЭА на основе кристаллизующегося ПЭ и ее разрушение в смеси ПЭА и ОМ зафиксированы на снимках 4.7, а-г. Структурный рельеф исходного ПЭА представляет собой систему чередующихся кольцевых зон с ламелярной структурой и сильно сглаженным рельефом (бесструктурная зона). ПУ на основе этого ПЭ имеет микрофазу, которая сохраняет мелколамелярную структуру, обусловленную капсуляцией в ней кристаллизующейся части ПЭА. Деструкция такого полимера приводит также к разрушению микрофазы. Однако, в отличие от СКУ-ОМ на основе ПЭБА, размывание межфазных границ при одинаковых условиях экспозиции происходит медленнее, что вызвано большим вкладом в эффективную плотность сетки физических взаимодействий, вносимых кристаллической структурой ПЭА.
Отсутствие микрофазы в рассматриваемом СКУ-ОМ после деструкции не сказывается на наличии в нем ламелярных участков. Однако размер их становится меньше в сравнении с исходным ПЭА. Наблюдаемое обусловлено разрушением кристаллических образований вторичными уретанполиолами, являющимися продуктами деструкции ПУ. Таким образом, химическая деструкция уже на начальных стадиях лишает ПУ морфологических признаков, характерных для них до разложения, а именно, микрофазового расслоения. Наиболее значимыми физико-химическими свойствами продуктов алкоголиза СКУ-ОМ являются параметры ММР: среднечисленная ММ ( Ып), среднемассовая MM ( Mw) и коэффициент полидисперсности ( Mw / Mtt), а также среднечисленная функциональность ( fn), распределение по типам функциональности (РТФ), вязкость, природа и содержание концевых функциональных групп, которые обеспечивают необходимый комплекс физико-механических свойств будущим (вторичным) ПУ. Поэтому знание закономерностей изменения названных показателей в ходе процесса алкоголиза является важнейшим звеном в создании воспроизводимой технологии получения вторичных ПУ. Для определения молекулярно-массовой неоднородности продуктов алкоголиза использовали метод гель-проникающей хроматографии (11IX). Преимущества этого метода [339]: -быстрота, высокая точность и воспроизводимость результатов; -отсутствие негативных явлений, связанных с влиянием концентрационных и вязкостных эффектов; -возможность эффективного разделения олигомерных макромолекул на отдельные пики с определенной ММ; -использование ГПХ в двухдетекторном режиме позволяет одновременно и непрерывно измерять в зависимости от элюентного объема как количество полимера с определенной ММ, так и концентрацию функциональных групп в нем. Результаты исследования параметров ММР продуктов алкоголиза СКУ-ОМ/ПЭБА под действием смеси ПЭБА и ОМ - система (СКУ-ОМ/ПЭБА+ +ПЭБА+ОМ), в зависимости от температуры (Тд) и продолжительности (t деструкции приведены в табл. 4.1 [340, 341]. Сравнение данных показывает, что величины Мп, определенные методами ГПХ и эбулиоскопии, а также индексы полидисперсности, рассчитанные по величинам Mj71 и Ы 11, для большинства образцов отличаются не более, чем на (10-15) %. Такое отклонение для двух независимых физических методов является вполне удовлетворительным и подтверждает надежность полученных результатов. Исключение составляют некоторые образцы, полученные на начальном этапе деструкции. Существенное различие величин Мп этих образцов, определенных обоими методами, вероятно, связано с недостаточной однородностью проб (в продуктах деструкции присутствуют еще неразложившиеся частицы ПУ).
Анализ параметров ММР показывает закономерное снижение величин М1Ъ Mw и Mw / Мп по мере увеличения продолжительности термостатирова-ния с последующим выходом их на уровень постоянных значений (табл. 4Л). Уменьшение значений средних ММ обусловлено углублением деструктивных процессов, а их стабилизация связана с выходом системы в равновесное состояние. Причем, чем выше температура, тем быстрее происходит падение молекулярных характеристик продуктов алкоголиза до равновесных значений. Так, повышение температуры со 120С до 180С сокращает период выхода системы в равновесие с 16 до 4 часов.
На углубление химической деструкции ПУ указывает характер дифференциальных кривых ММР (рис. 4.8, 4.9). По мере увеличения продолжительности процесса наблюдается смещение максимума в сторону более низких ММ и исчезновение высокомолекулярного «шлейфа». Последнее, вследствие снижения доли фракций с высокой ММ, приводит к наблюдаемому уменьшению коэффициента полидисперсности (табл. 4.1). Начиная с 10-16 часов вид кривых практически не изменяется (рис. 4.8, кривые 2,3), что свидетельствует о стабилизации молекулярно-массовых параметров продуктов алкоголиза. При этом коэффициент полидисперсности остается на одном уровне, равным 2,0+0,05 (табл. 4.1). Указанное значение MJ Мп характерно как для олигомеров, полученных при завершении процессов деструкции высокомолекулярных продуктов, так и для поликонденсационных полимеров, в которых достигнуто равновесие путем протекания обменных реакций. Рассматриваемая система сочетает оба этих признака.
Обращает внимание, сохраняющийся для всех продуктов алкоголиза, пологий характер кривых ММР в области низких ММ. По видимому, присутствие небольшого количества низкомолекулярных соединений обусловлено наличием в образцах циклических структур. Последние поступают в систему вместе с ПЭБА (ПЭБА является исходным в синтезе разрушаемого СКУ-ОМ и используется в качестве составляющей в ДА: ПЭБА+ОМ ), поскольку входят в его состав в виде примеси [342, 343]. Указанные соединения, в силу отсутствия в их структуре концевых функциональных групп с подвижным атомом водорода, не участвуют в химическом разрушении ПУ. В рассматриваемой области ММР находится также часть свободных молекул ОМ, которые из-за низкой активности фенольного гидроксила [344], не задействованы в непосредственной деструкции ПУ. Благодаря наличию в структуре диметиламинометилфенолов третичных атомов азота, они выполняют лишь функцию катализатора химической деструкции.
