Введение к работе
Актуальность. Получение и изучение гибридных нанокомпозитов (ГНК) на основе макромолекул полимеров и наноразмерных неорганических частиц является новым перспективным направлением развития наноматериалов. В качестве наноразмерных неорганических частиц используют частицы металлов или их оксидов, а также нерастворимые соли или гидроксиды металлов. Органический полимер или его раствор (расплав) выступает в качестве дисперсионой среды. Сочетание уникальных характеристик неорганических наноразмерных частиц с комплексом свойств полимерной матрицы часто приводит к появлению новых характеристик и свойств ГНК. Результаты исследований ГНК, полученные за последние десять лет, привели к разработке и созданию новых эффективных катализаторов, селективных мембран, свето- и термочувствительных покрытий, а также энергетических источников. Гибридные композиции, в основном, получают в виде твердых блочных материалов или пленок. Растворы ГНК изучены в гораздо меньшей степени, хотя именно такие композиции наиболее востребованы для решения задач экологии, биотехнологии, медицины и косметологии. К их числу можно отнести полимер-коллоидные комплексы (ПКК), представляющие собой продукты взаимодействия макромолекул линейного или слабо разветвленного строения с наночастицами твердой неорганической фазы. В основе образования стабильных ПКК лежит фундаментальный принцип кооперативности связывания макромолекул с коллоидными частицами, основанный на образовании большого количества нековалентный связей.
Изучению закономерностей образования ПКК посвящено множество экспериментальных и теоретических работ. Известны два способа получения ПКК, первый из которых осуществляют синтезом твердой фазы непосредственно в растворе полимера (так называемая химическая конденсация), а второй -смешением растворов полимеров и дисперсии частиц. Второй подход гораздо
менее популярен, поскольку золи коллоидных частиц являются термодинамически неустойчивыми лиофобными золями. Лишь некоторые из них, содержащие на поверхности частиц кислотные или основные группы устойчивы к агрегации в определенном диапазоне рН благодаря наличию двойного электрического слоя.
Одной из наиболее распространенных такого рода коллоидных систем являются золи алюмоксановых частиц (АЧ), которые получают гидролизом алюминийорганических соединений или неорганических солей алюминия. Несмотря на большое число публикаций по золям АЧ, сведения о размерах, структуре и свойствах таких соединений подчас противоречивы и явно недостаточны. Важным представляется тот факт, что золи АЧ выпускаются в промышленных объемах в виде низко- и высокоосновных солей алюминия, которые нашли применение в качестве промышленных коагулянтов. Это, в свою очередь, позволяет получать ПКК на основе АЧ в больших объемах. Поэтому исследование размерных и молекулярно-массовых характеристик золя АЧ и закономерностей образования, а также свойств комплексов с макромолекулами полимеров может существенно расширить области практического применения ПКК.
Данная работа выполнялась в рамках:
-
Гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации № 02.120.11.1003 НШ-10036.2006.3 "Полимер-коллоидные комплексы и полимерные композиции - эффективные реагенты устойчивости дисперсных систем и прекурсоры нанокомпозитных материалов" (2006-2007 гг.).
-
Гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации № 02.120.21.1674 НШ-1674.2008.3 "Разработка научных основ создания композиционных материалов на основе высокомолекулярных соединений и дисперсных систем органической и органоминеральной природы" (2008-2009 гг.).
-
Гранта РФФИ 08-03-00709 "Изучение комплексообразования неионогенных полимеров с продуктами гидролиза солей алюминия с целью получения гидрогелей для увеличения нефтеотдачи пластов" (2008-2009 гг.).
-
Гранта РФФИ 10-03-00014а "Закономерности образования гибридных наноструктурированных композиций на основе нековалентных взаимодействий алюмоксановых частиц с макромолекулами водорастворимых полимеров" (2010-2012 гг.).
Цель работы: исследование и количественное описание взаимодействия водорастворимых полимеров с наноразмерными АЧ в водных растворах, исследование структуры и свойств образующихся ПКК и определение перспективных областей их практического применения.
Научная новизна состоит в развитии современного научного направления, связанного с изучением принципов образования ПКК и созданием на их основе нанокомпозиций с заданными свойствами.
Впервые исследован состав золей АЧ в водных растворах, определены молекулярные характеристики и форма частиц, изучено влияние рН на молекулярно-массовое распределение и размеры АЧ.
Выявлены закономерности образования и исследованы свойства ПКК, стабилизированных кооперативной системой нековалентных связей между макромолекулами водорастворимых полимеров и наноразмерными АЧ.
Установлено, что в водных растворах неионогенные полимеры не взаимодействуют с АЧ, тогда как анионные полиэлектролиты образуют ПКК за счет электростатического связывания отрицательно заряженных звеньев с катионами алюминия, находящимися на поверхности АЧ. В зависимости от содержания анионных групп в составе макромолекул полимера образуются либо растворимые, либо нерастворимые ПКК. Нерастворимые ПКК получаются при высоком содержании анионных групп. Состав нерастворимого ПКК зависит от размера боковых функциональных групп полимерных цепей (с увеличением
размера боковых функциональных групп полимерных цепей содержание АЧ в частицах комплекса возрастает) и не зависит от силы и молекулярной массы полиэлектролита и мольного соотношения реагентов. Растворимые ПКК получаются при низком содержании анионных групп в макромолекулах полимера. Поскольку растворимые комплексы образуются по принципу равномерного распределения частиц по цепям сополимера, состав ПКК можно варьировать в широких пределах простым изменением соотношения мольных концентраций реагентов. Максимальное количество АЧ, связанных с макромолекулой сополимера, прямо пропорционально увеличивается с ростом содержания кислотных звеньев в сополимере.
Обнаружено, что при концентрации сополимера выше концентрации кроссовера добавление золя АЧ приводит к сшиванию полимерных цепей алюмоксановыми частицами и образованию прозрачного геля. Упругость геля увеличивается с ростом концентрации сополимера и возрастанием числа частиц, приходящихся на цепь.
Практическая значимость. Выявленные в работе закономерности образования ПКК водорастворимых полимеров с наноразмерными АЧ позволяют целенаправленно получать реагенты и композиции с заданными свойствами.
На основе растворимых ПКК разработаны реагенты, сочетающие свойства высокоэффективного флокулянта и коагулянта, пригодные для разделения как разбавленных, так и высококонцентрированных дисперсных систем. На примере обработки сточных вод предприятий ОАО "Латекс" (г. Волжский), ООО "Лукойл-Волгограднефтепереработка" (г. Волгоград), ОАО "Волгомясомолторг" (г. Волгоград) продемонстрирована высокая степень очистки с помощью ПКК, которая значительно превосходит эффективность реагентов, применяемых на указанных предприятиях в настоящее время.
Разработаны гелевые композиции на основе водорастворимых сополимеров акриламида с акриловой кислотой и наноразмерных АЧ, образующихся при гидролизе солей алюминия в присутствии карбамида. На основании результатов
лабораторных и стендовых испытаний выработаны рекомендации по применению новых водоизолирующих композиций для снижения водопритока в добывающих нефтяных скважинах.
Разработаны гелевые композиции на основе водорастворимых сополимеров акриламида с акриловой кислотой и наноразмерных АЧ для применения в качестве связующего при изготовлении литейных форм и стержней. Проведенные испытания показали, что формы и стержни обладают удовлетворительными прочностными и технологическими свойствами и отличаются высокой экологической безопасностью в процессе отливки металлов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на V Научно-практической конференции стран СНГ "Процессы и оборудование экологических производств" (Волгоград, 2000), Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2002" (Уфа, 2002, Волгоград, 2004), Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, Бурятский научный центр СО РАН, 2002), III Международной научно-практической конференции "Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов. Перспективы развития" (Геленжик, 2008), Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2008-2010, 2012), VIII Научно-практической конференции "Геология и разработка месторождений с трудноизвлекаемыми запасами" (Небуг, 2008), IV Международной научно-практической конференции "Современные технологии капитального ремонта и повышение нефтеотдачи пластов" (Геленжик, 2009), VII Международной Российско-Казахстанско-Японской научной конференции "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов" (Волгоград, 2009), V всероссийской Каргинской конференции
"Полимеры-2010" (Москва, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 73 печатные работы, в том числе 29 статей в российских журналах, из них 24 статьи в научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, 5 статей в зарубежной печати, из них 2 статьи в журналах, индексируемых в базе Scopus, 27 тезисов научных докладов, 12 патентов РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка, содержащего 346 наименования и приложений. Работа изложена на 204 страницах, содержит 67 рисунков и 36 таблиц.
