Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Методы получения и эксплуатационные характеристики полисульфонов 10
1.1.1 Методы получения полисульфонов 10
1.1.2 Эксплуатационные характеристики полисульфонов 14
1.1.3 Особенности переработки полисульфонов через расплав 19
1.2 Полимерные композиты на основе полисульфонов 21
1.2.1 Композиты, получаемые смешением расплавов полисульфона 21
1.2.2 Формирование полисульфонсодержащих пленочных материалов и покрытий из растворов в инертных растворителях 22
1.2.3 Получение композиционных материалов из растворных систем полисульфон-стирол 24
1.3 Фотополимеризация как метод синтеза полимерных материалов in situ 26
1.3.1 Основные особенности процесса фотополимеризации 26
1.3.2 Современное состояние исследований в области разработки фотополимеризующихся составов 30
1.3.2.1 Фотосенсибилизаторы и фотоинициаторы радикальной полимеризации 30
1.3.2.2 Ассортимент олигомеров для фотополимеризующихся композиций 41
1.3.2.3 Составы полимер-полимеризационноспособное соединение как фотополимеризующиеся композиции 44
1.3.2.4 Известный уровень техники в части использования полисульфона как компонента фотоактивных составов 46
1.4 Обоснование темы, постановка задачи и цель работы по материалам литературного обзора 48
Глава 2 Объекты и методы исследования 51
2.1 Объекты исследований и их характеристика 51
2.2 Методы исследования 54
Глава 3. Исследование совместимости и реологических характеристик растворных систем полисульфон-стирол и полисульфон-стирол-акриловое полимеризационноспособное соединение 57
3.1 Оценка реологических характеристик растворов полисульфон-стирол в зависимости от соотношения компонентов 58
3.2 Изучение влияния химического строения акриловых полимеризационноспособных соединений на их совместимость с растворами полисульфон-стирол 62
3.3 Реологические характеристики совмещенных систем полисульфон-стирол-акриловое ПСС 66
3.3.1 Влияние молекулярной массы ди(мет)акрилатов полиэтиленгликоля на динамическую вязкость полисульфонсодержащих растворов 66
3.3.2 Закономерности изменения реологических параметров систем полисульфон-стирол-диакрилат этоксилированного бисфенола А 70
3.3.3 Обоснование выбора компонентов по результатам оценки совместимости и реологических исследований 80
Глава 4. Закономерности полимеризации систем ПСФ-стирол-акриловое ПСС в условиях фотохимического инициирования 83
4.1 Спектрофотометрическое исследование активности компонентов ФПК в
области максимальной интенсивности спектра излучения УФ-источника света 84
4.1.1 УФ - спектры мономерной и высокомолекулярной составляющих исследуемой фотополимеризующейся системы 85
4.1.2 Исследование относительной активности фотоинициаторов различных типов 87
4.2 Исследование влияния типа инициатора на образование привитого сополимера 96
4.3 Закономерности влияния ди(мет)акриловых ПСС на фотополимеризацию композиций на основе полисульфон-стирольных растворов 100
4.3.1 Влияние ди(мет)акрилатов этоксилированного бисфенола А и полиэтиленгликоля на протекание фотополимеризации полисульфон-стирольных растворов под действием УФ-излучения 100
4.3.2 Влияние ди(мет)акрилатов этоксилированного бисфенола А и полиэтиленгликоля на протекание фотополимеризации под действием солнечного света 105
Глава 5. Структура и свойства продуктов УФ-отверждения совместных растворов ПСФ-Ст-полимеризационноспособное (мет)акриловое соединение 109
5.1 Влияние состава ФГЖ на некоторые структурные особенности композитов 109
5.2 Исследование физико-механических характеристик и теплостойкости материалов на основе систем ПСФ-Ст-ПЭГ Д(М)А 111
5.2.1 Влияние компонентного состава на физико-механические свойства материалов 111
5.2.2 Исследование влияния ПСС полиэтиленгликольного типа на теплостойкость композитов на основе полисульфон-стирольных растворов 115
5.2.3 Термомеханические свойства композитов 117
5.3 Исследование упруго-прочностных характеристик и теплостойкости материалов на основе систем ПСФ-Ст-ЭДАБ 121
5.3.1 Влияние компонентного состава и условий фотополимеризации на физико-механические свойства композитов 121
5.3.2 Исследование влияния ЭДАБ(ЗО) на теплостойкость композитов ПСФ-Ст-ПСС 126
5.3.3 Изучение упруго-прочностых свойств полимерных полисульфонсодержащих композитов, полученных под действием солнечного света 128
5.4 Оценка влияния ряда агрессивных сред на материалы, получаемые фотополимеризацией растворов ПСФ-Ст-ПСС 131
Глава 6. Направления предполагаемого использования разрабатываемых материалов 139
6.1 Материалы, стойкие к воздействию агрессивных сред 139
6.2 Покрытия с пониженной горючестью 141
6.3 Защитные покрытий для высоковольтных печатных плат 143
6.4 Сравнительный анализ технологических и эксплуатационных свойств разработанных и известных материалов 149
Выводы 154
Список использованной литературы 156
Приложение 174
- Эксплуатационные характеристики полисульфонов
- Современное состояние исследований в области разработки фотополимеризующихся составов
- Изучение влияния химического строения акриловых полимеризационноспособных соединений на их совместимость с растворами полисульфон-стирол
- Исследование относительной активности фотоинициаторов различных типов
Введение к работе
В настоящее время промышленно выпускается широкий ассортимент полимеров класса полисульфонов. Востребованность их объясняется высоким уровнем эксплуатационных свойств, таких, как ударопрочность, износостойкость, агрессивостойкость и отличная теплостойкость. Однако, несмотря на ценный комплекс характеристик, практическое применение полисульфонов ограничено спецификой осуществления процессов их переработки традиционными для термопластов методами, заключающейся в необходимости применения высоких температур и давлений; но даже при указанных условиях расплавы остаются крайне высоковязкими. Трудности формирования изделий методами литья под давлением и экструзии привели к превалированию на мировом рынке заготовок на основе полисульфонов, подвергающихся токарной обработке.
Для облегчения перевода в вязкотекучее состояние полисульфоны компаудируют совместно с гомополимером либо сополимерами стирола, например, с АБС-пластиком, что позволяет снизить температуру и давление при переработке, однако приводит к падению теплостойкости. Кроме того, свойства конечных материалов, являющихся механическими смесями, сильно зависят от режима их получения.
Сочетание высокой теплостойкости и агрессивостойкости детерминирует целесообразность применения полисульфонов для получения покрытий, что труднореализуемо при использовании расплавов. В этом направлении целесообразно применение растворных технологий.
Для полисульфонов оптимальными неактивными растворителями являются диметилформамид, диметилсульфоксид, циклогексанон и др. Получаемые жидкие составы различной вязкости могут дополнительно содержать наполнитель, пигмент и другие ингредиенты. Покрытие на субстрате формируется в процессе удаления растворителя в условиях многостадийной сушки при повышенной температуре, так как все
вышеупомянутые растворители являются высококипящими. Конечный материал адгезионно слабо связан с субстратом и подвержен внутренним напряжениям вследствие нескомпенсированных усадочных процессов. Применение такого метода получения покрытий не представляется целесообразным.
Ранее показано, что в качестве растворяющего агента для полисульфона возможно использование полимеризационноспособного соединения - стирола. Такой методологический подход позволяет исключить стадию удаления растворителя, сохраняя при этом преимущества растворных технологий. Кроме того, в отличие от ранее упомянутых методов переработки, в данном случае реализуемо получение материала с отличной от исходных компонентов химической структурой, что открывает новые возможности для направленного синтеза полимерных композитов с заданным комплексом свойств. Для инициирования радикальной полимеризации в растворах полисульфона в стироле были предложены окислительно-восстановительные системы, что позволило получить объемные изделия в условиях, близких к стандартным.
При формировании покрытий такой метод инициирования нецелесообразен вследствие слишком низкой скорости процесса, результатом чего является превалирование скорость испарения мономера над скоростью его полимеризации.
Оптимальным способом инициирования радикальной полимеризации в полимер-мономерных системах при получении покрытий представляется метод фотохимического инициирования, позволяющий в значительной степени интенсифицировать процесс получения полимерного композита.
Разработки в области синтеза и производства компонентов фотополимеризующихся композиций позволяют в широких пределах варьировать скорость структурирования материала под действием ультрафиолетового излучения за счет аргументированного подбора инициирующей системы, а также направленно изменять свойства материалов
путем использования высокореакционноспособных (мет)акриловых сомономеров. Немаловажным при этом является тот факт, что информация о фотополимеризации в полимер-мономерных системах весьма ограничена, особенно в части термопластов и не имеется сведений о фотополимеризующихся композициях, содержащих полисульфон в отсутствие инертных растворителей.
Совокупность всех вышерассмотренных факторов и предопределила научный и практический интерес проведения исследований в рамках данной диссертационной работы.
В настоящей работе изучено влияние химического строения акриловых полимеризационноспособных соединений на их совместимость с растворами полисульфона в стироле, проведена оценка реологических характеристик гомогенных составов.
Исследованы основные закономерности полимеризации систем полисульфон-стирол-акриловое полимеризационноспособное соединение в условиях фотохимического инициирования. Выявлены оптимальные составы
фотоинициирующих систем. Изучено влияние концентрации растворенного полисульфона и акриловых ПСС различного строения на скорость процесса фотополимеризации и установлена взаимосвязь компонентный состав-структура-свойства композита.
На основании проведенных исследований сформулированы рекомендации по практическому применению полученных защитных покрытий с высокой стойкостью к электрическому пробою, действию растворов кислот и щелочей, а также с пониженной горючестью.
Эксплуатационные характеристики полисульфонов
Полисульфон - один из немногих пластиков, который может успешно эксплуатироваться в условиях воздействия горячей воды и пара под нагрузкой. Он характеризуется незначительным изменением размеров изделий в зависимости от водопоглощения (таблица 2). Столь высокая устойчивость к воздействию воды при различной температуре предопределила использование полисульфона для изготовления фитингов, элементов медицинского оборудования, подвергающегося многократной стерилизации. Все эксплуатационные свойства полисульфонов определяются концентрацией циклов и сульфоновых групп SO2 в структуре макромолекул. Так, полиарилсульфоны характеризуются наибольшими значениями теплостойкости (порядка 288 С), кислородного индекса по сравнению с другими полисульфонами. Полисульфон на основе дифенилолпропана уступает ему в теплостойкости, но значительно превосходит по значению напряжения пробоя, по стойкости к воздействию воды (таблица 3). Высокую радиационную стойкость полисульфоны имеют благодаря высокой концентрации устойчивых шестизвенных циклов, сопряженных с сульфоновыми группами. Диэлектрические свойства постоянны в широком диапазоне температур и частот. Влияние влаги на эти характеристики невелико [1,2]. Все полимеры класса полисульфонов характеризуются высокой теплостойкостью (таблица 4). Следует, однако, отметить, что чем выше теплостойкость полимера, тем сложнее его переработка в изделия; это иллюстрируется значениями ПТР (таблица 3).
Помимо высокой теплостойкости и других упомянутых выше свойств, полисульфоны отличаются хорошей химической стойкостью к воздействию целого ряда сред: минеральных кислот, щелочей, растворов солей, спиртов, алифатических углеводородов, масел, жиров, смазок. Вместе с тем, в хлорированных углеводородах, амидных растворителях они растворяются, а кетоны, сложные эфиры и ксилол вызывают растрескивание полисульфонов. Аморфные полисульфоны более устойчивы к гидролизу, чем полиарилаты, жидкокристаллические полимеры, полиэфиримиды и полиамидимиды. Обобщенные данные по агрессивостойкости полимера на основе дифенилолпропана приведены в таблице 5. Таким образом, полисульфоны различной химической природы характеризуются высоким уровнем физико-механических характеристик, химической стойкости, теплостойкости. Вместе с тем, высокая температура перехода в вязкотекучее состояние сильно осложняет процесс их переработки в изделия традиционными для термопластов методами. Основные особенности переработки полисульфонов через расплав рассмотрены в разделе 1.1.3. Все ароматические полисульфоны имеют высокие температуры перехода в расплав (320-420 С) и высокую вязкость (например, расплав полиэфирсульфона 200Р при 340 С имеет вязкость 1050 Па с). Технологические условия переработки полисульфонов и композиций на их основе в формованные изделия литьем под давлением, прессованием, экструзией (получение листовых полуфабрикатов, пленок, профилей), методом раздува, термоформованием (при использовании листовых и пленочных заготовок) после подсушки композиций при 120-150 С в течение 3-4 ч (ПСН, Udel при 120 С в течение 10-30 мин) зависят от химического строения полимеров [1-5]. Температура формования полисульфонов выше температуры формования большинства других термопластов (таблица 4).
Экструдируют полисульфоны при максимально допустимом давлении, температура в рабочем цилиндре при этом должна быть на 25-50 С ниже температуры в сопле. Особенности реологических свойств полисульфонов состоят в том, что независимо от напряжения сдвига вязкость расплава остается постоянной. Переработка усложняется в ряду: сплавы полисульфонов с термопластами (например Mindel) полисульфоны типа ПСН, Udel полиэфнрсульфоны полиарилсульфоны (типа Astrel-360, Radel-R-5000, 5100;
Современное состояние исследований в области разработки фотополимеризующихся составов
Фотосенсибилизаторами называют вещества, способные абсорбировать энергию света и, становясь донорами, передавать эту энергию веществам-акцепторам. Фотосенисибилизаторами могут быть вещества различной химической природы, но, как правило, это ароматические соединения [30]. Примеры наиболее распространенных фотосенсибилизаторов, а также квантовые выходы триплетных состояний приведены в таблице 5. В общем случае процесс фотосенсибилизации подразумевает инициирование процесса цепной полимеризации через первичное поглощение кванта света сенсибилизатором и передачу энергии фотовозбуждения другому соединению, которое способно в возбужденном состоянии образовывать радикалы. Как показали многочисленные исследования, процесс фотосенсибизизации сложен и зависит от многих факторов, наиболее существенными из которых являются характер фотофизического состояния возбужденной молекулы сенсибилизатора, природа нестабильного промежуточного состояния, образованного в результате реакции возбужденной молекулы сенсибилизатора с мономером, растворителем и другими компонентами, а также природа реакционной среды, ее электронодорная способность и вязкость[23, 31].
Фотосенсибилизация кетонами осуществляется по донорно-акцепторному (окислительно-восстановительному) механизму, а также по механизму а - и Р-распада фотосенсибилизатора. Кроме того, ряд реакций проходит через стадию образования комплекса с переносом заряда. Наиболее изученными процессами фотосенсибилизации являются фотохимические реакции с участием бензофенона [23, 29-33], флуоренона [23] и их производных. Как правило, используются двухкомпонентные системы, в которых донорами водорода являются амины различного строения [23, 34-37]. Скорость полимеризации мономера как функция концентрации амина при этом проходит через максимум, указывая на тот факт, что существует оптимальная концентрация доноров водорода в системе, выше которой амин выступает в роли тушителя возбужденного триплетного состояния ароматического кетона [23, 35]. В качестве сенсибилизаторов могут быть использованы также различные красители, например, эозин, метиленовый голубой [38]. Одним из новых направлений разработки эффективных сенсибилизаторов фотохимической полимеризации является использование неорганических полупроводников, таких, как ZnS, CuCl, AlAs и др. Наночастицы подобных соединений выступают в роли мультифотонных сенсибилизаторов и, в паре с инициаторами типа камфорохинона, могут эффективно инициировать фотополимеризацию акрилатов[39]. Следует отметить, что использование фотосенсибилизаторов в отсутствие фотоинициаторов редко является эффективным, так как при облучении, например, ароматических кетонов наблюдается крайне малое количество продуктов реакции а - распада. Например, для бензофенона селективность реакции, приведенной ниже, редко превышает 15% [23, 30]: В связи с этим, как правило, применяют комбинированные системы фотоинициатор-фотосенсибилизатор, либо используют эффективные инициаторы, поглощающие ультрафиолет в выбранном диапазоне длин волн. В качестве инициаторов фотополимеризации могут быть использованы органические соединения различных классов: ароматические пентазены [40] , 4-азидоазобензол [41], карбонилсодержащие пероксиды [42], кетоны, альдегиды и др. Одними из первых соединений, применявшихся в качестве фотоинициаторов, были дисульфиды [21]. Реакция фотоиндуцированного распада использовалась для инициирования процесса сшивки ненасыщенных полиэфирных смол.
Подобные соединения малоэффективны и не нашли большого практического применения [30]. Долгое время на рынке превалировали ароматические кетоны — производные бензоина (таблица 6) 323 Все представленные соединения продуцируют высокоактивный бензоил-радикал с нелокализованным неспаренным электроном. Как результат, они эффективно инициируют радикальную полимеризацию. С другой стороны, второй образующийся радикал (эфирный) достаточно стабилен; он может инициировать процесс, но чаще вступает в реакции обрыва цепи [30]. Более эффективными инициаторами являются соединения, образующие при гомолитическом фотолизе два нестабильных радикала. Примеры таких соединений с кето-группами приведены в таблице 7 Таблица 7 - Некоторые производные ацетофенона и бензилкеталя [30, 32, 45-55] Инициатор Чпа Основные продукты распада
Изучение влияния химического строения акриловых полимеризационноспособных соединений на их совместимость с растворами полисульфон-стирол
Поскольку до настоящего времени не существует прогностической теории, позволяющей с высокой вероятностью предсказать возможность либо невозможность получения гомогенного раствора на основе трех компонентов, один из которых является высокомолекулярным, первоначальная оценка совместимости проводилась смешением компонентов при комнатной температуре и последующим наблюдением за состоянием раствора. В случае отсутствия явного разделения на фазы или появления опалесценции либо мутности система считалась гомогенной. Необходимо отметить, что для получения фотокомпозитов на основе полисульфона с высоким уровнем эксплуатационных свойств представляет интерес применение в составе ФПК дифункциональных олигомерных ПСС с ММ 400 и выше, поскольку монофункциональные соединения недостаточно реакционноспособны и характеризуются высокой летучестью, а низшие олигомер-гомологи в каждом из рассмотренных рядов при полимеризации позволяют получать лишь крайне хрупкие стеклоподобные гомополимеры. Несмотря на это, при выявлении совместимых с полисульфон-стирольным раствором ПСС при переходе к каждому гомологическому ряду первоначально рассматривались низшие олигомер-гомологи, как потенциально более совместимые.
В таблице 15 приведены структурные формулы ряда олигомеров гомологов, использованных в качестве ди(мет)акриловых полимеризационноспособных соагентов в составе ФПК. Было установлено, что с растворами полисульфона в стироле при стандартной температуре несовместим 1,4-бутандиолдиакрилат и его высшие гомологи (1,6-гександиолдиакрилат, 1,12-додекандиолдиакрилат), и, если в присутствии 5-15 %-ой добавки 1,4-бутандиолдиакрилата при нагревании до 60-70 С и интенсивном перемешивании реализуемо получение гомогенного раствора, расслаивающегося при охлаждении до 20 — 30 С, то уже 1,6-гександиолдиакрилат не совместим с раствором ПСФ/Ст даже при повышении температуры. Аналогичным образом ведут себя системы полисульфон-стирол-олигобутадиендиакрилат, полисульфон-стирол - диакрилат полипропиленгликоля. Все перечисленные композиции со временем расслаиваются, обнаруживающаяся картина аналогична представленной на рисунке 1, с той лишь разницей, что верхняя фаза оказывается дополнительно обогащенной ди(мет)акриловым компонентом. Вышеназванные акриловые олигомеры характеризуются наличием алифатических фрагментов в основной цепи, что, по-видимому, и является причиной их низкой совместимости со стирольными растворами полисульфона. Потенциально лучшую совместимость могут проявлять соединения с более гибкими за счет наличия «шарнирных» атомов кислорода основными цепями. Так, установлено, что ди(мет)акрилаты полиэтиленгликолей различной молекулярной массы совмещаются с полисульфон-стирольным раствором в широком интервале концентраций [89]. Вероятно, это связано не только с гибкостью цепей, но и с повышенной склонностью этих олигомеров к образованию ассоциатов как с участием молекул сходной структуры, так и в присутствие молекул иной химической природы. Наиболее интересными с точки зрения модифицирующего влияния на свойства материала фотополимеров являются соагенты с молекулярной массой полиэтиленгликольного звена порядка 400-600.
Полученные с использованием таких олигомеров совмещенные системы стабильны в интервале температур от -50 С до 90 С. Следует отметить, что использование соединений с большей ММ полиэтиленгликольного блока вероятно, может способствовать получению композитов с лучшими физико-механическими характеристиками. Вместе с тем, учитывался фактор потенциальной гидролитической стабильности, так как при увеличении степени полимеризации ПЭГ-цепи стойкость гомополимеров к гидролизу понижается [95]. В связи с этим, при необходимости введения в состав раствора модифицирующих ПСС акрилового ряда с высокой ММ целесообразно использовать производные ПЭГ, содержащие в основной цепи фрагменты, увеличивающие гидролитическую стабильность. Было высказано предположение о возможной совместимости этоксилированных диакрилатов бисфенола А с раствором ПСФ/Ст, поскольку структура элементарного звена основной цепи указанных олигомеров достаточно близка как структуре ПСФ, так и к структуре ди(мет)акрилатов ПЭГ. В ходе верификации этого предположения показано, что ди(мет)акрилаты этоксилированного бисфенола А со степенями этоксилирования 2, 4, 10 и 30 образуют однородные растворы ПСС-полисульфон-стирол в широком диапазоне концентраций.
Полученные системы стабильны при стандартной температуре и не расслаиваются на фазы с течением времени. Таким образом, в результате исследований, направленных на выявление круга дифункциональных полимеризационноспособных олигомеров, совместимых с растворами ПСФ в стироле с образованием гомогенных растворов, установлено, что получение стабильных однофазных систем полисульфон-стирол-(мет)акриловый олигомер в широком диапазоне концентраций олигомера реализуемо лишь в случае использования в качестве соагентов ди(мет)акриловых производных, в основной цепи которых имеются полиэтиленгликольные звенья, а также звенья бисфенола А. Олигомеры с алифатическими фрагментами в основной цепи, большими, чем у производных ПЭГ, практически не образуют стабильных в стандартных условиях совмещенных систем полисульфон-стирол-олигомер и поэтому в дальнейшем не рассматривались.
Исследование относительной активности фотоинициаторов различных типов
В связи с вышеизложенным, представлялось необходимым изучить активность фотоинициторов различного химического строения в исследуемых системах. В таблице 18 представлены структурные формулы, а также основные линии поглощения ряда использованных нами соединений в соответствии со спецификациями [125]. Как видно из таблицы, большинство приведенных соединений потенциально удовлетворяет критерию отбора по поглощению в области максимального испускания источника излучения, вне участка, экранируемого компонентами раствора. Теоретически, эффективными с точки зрения инициирования процесса роста цепи в рассматриваемой системе могут быть все инициаторы, поглощающие в области более 310 нм. Однако выявленные особенности полимер-мономерных композиций предполагают более широкую трактовку понятия «эффективность» инициирования, поскольку, в отличие от фотоиндуцированной полимеризации диакриловых олигомеров, спецификой которых является раннее наступление гель-эффекта, в изучаемых системах одновременно могут протекать процессы как гомополимеризации и олигомеризации стирола, так и прививки его на макромолекулу полисульфона. Вполне естественно предположить, что структура материала, и, следовательно, его свойства, будут различаться в случае превалирования одного из процессов. В данном случае вариант получения композита с привитой фазой более предпочтителен. Считается, что одним из лучших прививающих фотоинициаторов является бензофенон [31, 126-127], что должно предопределять целесообразность его применения. Следует, однако отметить, что в литературе имеются сведения и о возможной неэффективности бензофеноноподобных систем, а также соединений типа бензоина при фотополимеризации в присутствии стирола, поскольку распад указанных соединений на инициирующие радикалы происходит через триплетное состояние с энергией, превышающей энергию триплета стирола[23], что предопределяет ингибирование гомолитического распада инициатора вследствие тушения возбужденного состояния молекул инициатора молекулами стирола.
Осуществленное нами предварительное исследование спектральной активности стирольных растворов инициаторов в УФ - области показало, что подавляющее большинство спектров достаточно точно совпали с известными s данными [125], а в случае 2, 4 ,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксида был выявлен гиперхромный эффект. Как видно из рисунка 15, при переходе от метиленхлорида в качестве растворителя к стиролу, наблюдается увеличение интенсивности поглощения на 0,1 - 0,2 отн. ед.. Этот факт позволяет предположить большую активность данного соединения в процессах фотоинициированной полимеризации стирольных растворов. В качестве первоначальной оценки активности инициатора применялся гравиметрический методпосредством которого фиксировалась доля образующегося ПС, а также количество испарившегося мономера в зависимости от длительности облучения и температуры освещаемой поверхности. Полученные данные гравиметрии относительно количества испарившегося в течение 20 минут стирола свидетельствуют о нецелесообразности использования бензофенона, а также его моно- и полиметилзамещенных производных, поскольку количество испарившегося мономера при использовании различных концентраций указанных фотоинициаторов достигало 50-80%, что недопустимо. Диметилбензилкеталь и 2-гидрокси-2-метил-1 -фенил- 1-пропанон, 1-гидроксицикло гексилфенилкетон показали себя немногим лучше (потери мономера 30-40%). В качестве инициаторов, поглощающих, в том числе, в ближнем УФ диапазоне, рассматривались также (1[-(4бензоилфенилсульфанил)фенил]2 метил-2- (4-метил-фенил- сульфонил) - 1- пропанон) и изопропилтиоксантон. Эти вещества требуют обязательного использования соинициатора третичного амина, поскольку радикалы генерируются в результате реакции фотохимического восстановления [30].
Вопреки имеющимся спектрофотометрическим данным, эти соединения оказались малоэффективными. Очевидно, это связано со спецификой фотоинициирования в стиролсодержащих системах, обусловленной низкой триплетной энергией стирола. Таким образом, полученные результаты подтвердили высказанное нами предположение о наибольшей эффективности ТРО (2, 4, 6-триметилбензоилдифенилфосфиноксида). Его применение обеспечивает получение полистирол-полисульфонового композита с потерями мономера порядка 11-14%), то есть степень конверсии стирола существенно выше. При этом следует отметить, что увеличение содержания ПСФ в исходном растворе приводит к дополнительному изменению коллигативных свойств композиции, а именно - повышению Ткип растворяющего агента. В результате летучесть мономера снижается в 1.5-2 раза. Определяющим является тот факт, что распад ТРО на радикалы происходит через триплетное состояние по схеме [54]
