Введение к работе
Актуальность работы.Однин из наиболее важных путей уско
рения развития современной науки, техники и промышленности яв
ляется получение прогрессивных полимерных материалов, сочетаю
щих устойчивость к воздействие температуры и агрессивных сред
о высокими механическими, злектрическими и др. свойствами, а
также создание эффективных методов и технологии их синтеза.
Благодаря специфике структуры и многогранности свойств полиме
ры о системой сопряженных связей (ПСС) играют весомую роль в
получении подобных материалов: термостойких покрытий, связую
щих, клеев, графитовых волокон, асбо- и углепластиков, абля-
тивостойких конструкций, антифрикционных подшипников, твердых
смазок и т.д. .
ПСС с аминными группами -олигофениленамины занимают важное место среди реакционноспоообных олигомеров, в составе которых аминные группы равномерно распределены'между фенилено-выми звеньями вдоль макромолекулы. Это способствует делокали-зации неподеленных электронов азота по сиетеме-полисопряженных связей и увеличению их термостойкости. Функциональные группы олигофениленаминов значительно активнее в реакциях взаимодействия с альдегидами и органическими окисями, чем другие группы ПСС. Это открывает возможность использовать олигофениленамины в качестве эффективных нелетучих и нетоксичных отвердителей эпоксидных смол.
Олигофениленамины, например, олигоанилин привлекает вни
мание ученых также в связи с возникновением острой необходи
мости в создании новых ХИТ.
Несмотря на перспективность олигофениленаминов в качестве реакционноспоообных ПСС и полупроводников, существующее ограниченное число методов синтеза характеризуется сложной технологией, многостадийностьв, использованием агрессивных катализаторов и окислителей, дефицитом исходных компонентов н сопровождается образованием токсичных и агрессивных отходов. К началу наших исследований не было сведений об особенностях и закономерностях процесса окислительной поликонденсации ароматических аминов гипохлоритом натрия, имелись весьма скудные данные о составе, отрукгуре, электрофизичео-
_ 4 -ких, термических и химических свойствах его продуктов.
Цель диссертационной работы:
выявить основные закономерности и оообенности окислительной поликонденсации ароматических аминов: анилина и п-то-луидина с помощью гипохлорита натрия. Выяснить их зависимости от параметров реакции: рН среды, природы растворителей и мономеров, соотноиения реагентов, температуры и продолжительности реакций;
разработать новый эффективный метод и синтезировать растворимые и плавкие олигофениленамины;
идентифицировать состав и структуру, определить МНР реакционных продуктов и их зависимость от условий окислительной подиконденеации ароматических аминов; определить химические и физические свойства синтезированных олкгофениленаминов;
изучить ход и продукты взаимодействия олигофениленаминов о эпоксидиановой смолой и получить на их основе новые полимерные композиционные материалы.
Научная новизна работы» Изучены закономерности окислительной поликонденсации анилина и п-толуидина водным раствором гипохлорита натрия в интервале рН среды от 0,5 до 14. Найдены оптимальные параметры реакции, позволяющие при рН, равной 10,5 синтезировать олигомеры с количественным выходом. Выявлено, что предельно максимальный выход олигомеров и наиболее высокая скорость реакции окислительной поликонденсации изученных ароматических аминов гипохлоритом натрия наблюдается в кислой среде (рН 0,5), при которой температура начала реакции и расход тепловой энергии также низки.
Полученные данные о ходе реакции взаимодействия анилина и п-толуидина о гипохлоритом натрия в присутствии 00^ слупили основой для разработки нового эффективного и технологически удобного низкотемпературного метода синтеза растворимых и плавких олигофениленаминов.
. Роот кислотности среды способствует увеличению ММ, полидисперсности, Ттечвния и ухудшает растворимость олигофениленаминов. УФ- и ИК-опехтры в сочетании с результатами ПМР и хи-
мических анализов подтверждают, что олигоанилин состоит из фенилениминных и хинониминных звеньев, связанных между собой в пара-положении.
Установлена способность сернокислой соли олигоанилина к окислению кислородом и определены основные кинетические параметры и энергия активации данной реакции.
Показано, что начиная с 473 К олигофениленамин подвергается термоокислительной деструкции и в зависимости от Ш потери массы при 773 К составляет 32-42^. Комплексы олигомера о НС2 и HoSOk проявляют большую термостойкость; чем олигоанилин.
Олигофениленамины в присутствии щелочи при 383 К активно
сополимеризуются с эпоксидиановой смолой; превращаясь.в трех
мерную сетчатую полимера. Однако содержание гельфракции в
составе блоксополимеров достигает максимума только при высо
ких температурах. Полученные полимеры проявляют высокие тер-
мо- и теплостойкость, твердость, адгезию и диэлектрические
свойства, а после обработки кислотами и антистатический ха
рактер. -..''".'
Практическая значимость работы. Разработан новый высокоэффективный и технологически удобный низкотемпературный метод синтеза растворимых, плавких, адгезионноспособных и пленкообразующих олигофениленаминов, которая базируется на промышлен-но-доступные и дешевые мономеры и окиолитель. Новый метод имеет простую, малостадийную, мало материально- и энергоемкую технологию по сравнению со всеми известными аналогами; он позволяет получить чистые по составу и структуре реакционно-способные олигомеры.
Синтезированные олигомеры благодаря высокой реакционной способности, термостабильности, полупроводимости, растворимости, плавкости, представляют реальный практический интерес в качестве дешевых и нетоксичных отвердителей для получения диэлектриков, тепло- и термостойких, высокопрочных и твердых покрытий и пластмасс, полимерных электродов для ХИ.Т, связующих, клеев, антистатиков и т.д.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XXX'Иевдународн. симпозиума по макромолекулам, ВПАК, Нигер-
.-6-
ланды (Гаага, 1985) на УВІ Научной конференции аспирантов ВУЗов Азербайджана (Баку, 1985), на Всесоюзном семинаре "Жидкостная хроматография эластомеров" (Воронеж, 1986) на П Республиканской конференции молодых ученых-химиков (Баку, 1986), на Республиканской научной конференциях Нахичеванской АССР (Нахичевань, 1986, 1988 г.г.), а также на Научном семинаре кафедры химии Нахичеванского Госпединститута.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано II печатных работ.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 129 стр. машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка научай литературы} содержит 28 рисунков и 19 таблиц. Список цитируемой литература включает 156 источника отечественных и зарубежных авторов.
