Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 12
1.1. Механизм полимеризации пиррола - 12
1.2. Влияние условий полимеризации пиррола на структуру полипиррола 18
1.2.1. Полимеризация пиррола под действием кислот 18
1.2.2. Природа окислителя 19
1.2.3. Роль свойств растворителя 22
1.2.4. Температурный режим процесса полимеризации 24
1.3. Механизм образования проводящей формы полианилина 26
1.4. Полимеризация анилина в различных условиях 31
1.4.1. Роль рН реакционной среды 31
1.4.2. Влияние температуры синтеза 32
1.4.3. Выход и электропроводность полианилина, полученного при различных соотношениях окислитель/мономер. 33
1.5. Электропроводящие полимерные композиты и методы их получения 37
1.5.1. Механическое смешение компонентов 38
1.5.2. Полимеризация in situ 41
1.5.3. Микроструктура электропроводящих композитов 50
1.6. Постановка задачи исследования 57
Глава 2. Объекты и методы исследования 58
2.1. Получение пористых пленок полиэтилена и определение их характеристик 58
2.2. Синтез проводящих полимеров на пористых полиэтиленовых подложках 63
2.2.1. Полимеризация из газовой фазы мономера 63
2.2.2. Синтез полипиррола в растворе мономера 63
2.2.3. Синтез полианилина 64
2.2.4. Дедопирование ППир 64
2.3. Определение механических характеристик 64
2.4. Методы измерения электропроводности 65
2.5. Определение сорбционных характеристик 67
2.6. Методы идентификации структуры полимеров 71
Глава 3. Получение композиционных систем, содержащих проводящий полимер на пористых полиэтиленовых пленках и изучение их структуры 72
3.1. Влияние способа полимеризации пиррола на характер образования ППир на пористой подложке 72
3.2. Зависимость состава композиционной системы ПЭ/ППир от состава растворителя 77
3.3. Влияние рН полимеризационной среды на процесс осаждения ПАНИ 79
3.4. Влияние температуры синтеза на формирование проводящих полимеров в объеме пор ПЭ подложки 82
3.5. Особенности химического строения ППир в композиционных системах, приготовленных различными способами 85
3.6. Идентификация химической структуры ПАНИ 92
3.7. Морфология поверхности пористых ПЭ подложек и композиционных систем с проводящими полимерами 99
Глава 4. Электрические и механические свойства композиционных систем полиэтилен/проводящий полимер 105
4.1. Влияние структуры пористой ПЭ-подложки на электропроводность композиционных систем 105
4.2. Влияние условий приготовления композиционных систем на их электропроводность 108
4.3. Поглощение ИК-излучения композиционными системами ПЭ/ППир 111
4.4. Механические свойства композитов 114
Глава 5. Сорбция растворителей композиционными системами ПЭ/ППир 117
5.1. Сорбция низкомолекулярных веществ пористыми ПЭ подложками 117
5.2. Влияние содержания ППир в композиционной системе на характер сорбции 118
5.3. Сорбционные свойства ППир в композиционных системах ПЭ/ППир 121
5.4. Влияние сорбированного растворителя на проводимость композитов ПЭ/ППир 126
Заключение 131
Основные выводы 133
Список литературы
- Влияние условий полимеризации пиррола на структуру полипиррола
- Синтез проводящих полимеров на пористых полиэтиленовых подложках
- Зависимость состава композиционной системы ПЭ/ППир от состава растворителя
- Поглощение ИК-излучения композиционными системами ПЭ/ППир
Введение к работе
Открытие в 1977 г. высокой электропроводности допированного полиацетилена стимулировало развитие исследований полимеров, обладающих полисопряженной системой двойных связей. Несмотря на высокую электропроводность полиацетилена (до 105 См/см), низкая химическая стойкость этого полимера существенно ограничивает возможности его практического применения. Это обуславливает интерес к другим типам полисопряженных полимеров, которые, обладая более низкой собственной электропроводностью, характеризуются гораздо более высокой химической стабильностью. Типичными представителями этого класса полимеров являются полипиррол (ППир), полианилин (ПАНИ), политиофен, полипарафенилен и некоторые их производные. Среди этих полимеров большое число исследований посвящено полипирролу и полианилину, которые могут быть получены относительно простыми методами электрохимического и химического синтеза. При этом химический синтез, в отличие от электрохимического, обладает большей универсальностью, позволяя получать большие количества электропроводящих порошков, а также наносить электропроводящие покрытия на различные материалы и готовить электропроводящие композиционные системы. Основные ограничения электрохимического метода связаны с тем, что количество и размер получаемого проводящего полимера лимитируется размерами электрода. Кроме того, электрохимическим способом можно наносить покрытия только на субстраты, уже обладающие электропроводностью, в то время как химический метод позволяет придавать электропроводность материалам, изначально ею не обладающим.
Интерес к электропроводящим полимерам обусловлен потенциальной возможностью их применения в различных областях техники. Электропроводящие композиционные материалы на их основе могут быть легкими и прочными токопроводящими элементами. Они могут быть использованы как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное из-
лучение в различных диапазонах длин волн. Благодаря их электрохимическим и ионообменным свойствам они могут использоваться в качестве электродов аккумуляторов [1], ионообменных материалов [2] и ионселективных электродов [3]. Способность полипиррола и полианилина изменять объем под действием электрического потенциала делает их перспективными материалами для создания искусственных мышц [4, 5]. В работе [6] показана возможность использования полимерных полупроводников для создания компонентов электронной техники. Также проводящие полимеры являются перспективными материалами для получения антикоррозионных покрытий металлических изделий [7]. Для успешного применения полисопряженных полимеров в большинстве областей техники необходимы материалы обладающие высокой электропроводностью. Величина электропроводности полимера, прежде всего, определяется его химическим строением [8, 9, 10], особенности которого закладываются при проведении полимеризации. Достижение высоких значений электропроводности путем варьирования условий синтеза проводящего полимера является предметом некоторых исследований [11, 12, 13]. При этом, достаточно полной и систематизированной информации на эту тему в литературе нет. Известно, что в условиях химической окислительной полимеризации протекает целый ряд химических превращений, определяющих неоднородности структуры проводящего полимера. Для повышения электропроводности требуется синтезировать полимер с малым количеством дефектов цепи.
Таким образом, изучение влияния условий синтеза проводящих полимеров на электропроводность, а также получение на их основе композиционных систем с высокой электропроводностью является актуальной задачей.
Следует отметить, что однокомпонентные материалы приготовленные только из электропроводящего полимера демонстрируют плохие механические характеристики - низкую прочность и эластичность. Это существенно затрудняет их исследование и практическое применение. Одним из возмож-
ных путей решения этой проблемы является разработка методов получения композиционных систем, состоящих из эластичной подложки, обеспечивающей механические свойства композита, и проводящего полимера, действующего как активный компонент. В качестве подложек применяют различные гибкоцепные полимеры, такие как поливинилиденфторид [14] или полипропилен [15]. Однако, низкая адгезия покрытий к этим полимерам существенно затрудняет их использование для получения композиционных систем. Выходом из этой ситуации может стать применение пористых материалов, большая площадь поверхности которых обеспечит лучший контакт с покрытием.
Цель диссертационной работы заключалась в разработке способа получения высокопроводящих композиционных систем, содержащих электропроводящие полимеры (ППир и ПАНИ) на пористых полиэтиленовых (ПЭ) пленках; сравнении химической структуры проводящих полимеров, полученных различными способами, и изучении электрических, сорбционных и механических свойств композитов.
В работе были поставлены следующие задачи:
Исследовать влияние условий синтеза на дефектность химической ? структуры проводящего полимера и величину электропроводности композиционных систем, содержащих проводящие полимеры (ППир и ПАНИ) на пористых ПЭ пленках.
Определить влияние структуры пористой подложки на морфологию проводящего полимера в композиционной системе.
Изучить влияние электропроводности композиционных систем на их способность к поглощению электромагнитного излучения в РЖ-диапазоне.
Исследовать влияние сорбции полярного (метанол) и неполярного (н-гексан) растворителей композиционными системами ПЭ/ППир на их электропроводность.
Методы исследования: Для изучения химической структуры использовали методы спектроскопии в УФ-, ИК- и видимой областях, элементного
анализа и рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии. Морфологию поверхности композиционных систем исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Процесс сорбции изучали путем измерения изотерм сорбции паров растворителей композиционными системами в вакуумной сорбционной установке, оснащенной весами Мак-Бена. Механические характеристики образцов определяли с помощью кривых напряжение-деформация. Электропроводность измеряли двухдисковым и четырехточечным методами.
Объектами исследования являлись композиционные системы, полученные методом окислительной химической полимеризации пиррола и анилина in situ на пористых пленках ПЭ.
Научная новизна работы состоит в следующем:
определены оптимальные условия синтеза, позволившие впервые получить высокопроводящие композиционные системы методом полимеризации в растворе мономера in situ на пористых пленках полиэтилена (ПЭ).
установлена корреляция между электропроводностью и поглощением ИК-излучения композиционными системами ПЭ/ППир.
изучены сорбционные свойства двухкомпонентных систем, содержащих проводящие полимеры, и установлено влияние сорбции растворителя на электропроводность композитов.
Практическая значимость работы заключается в том, что на основе электропроводящих полимеров получены композиционные системы, сочетающие высокую электропроводность, достигающую рекордных значений для композиционных систем с проводящими полимерами - 100 См/см, с механическими свойствами эластичной подложки. Эти композиты перспективны для использования в качестве эффективных поглотителей электромагнитного излучения в ИК-диапазоне, и хемосенсоров для органических растворителей.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИВС РАН по темам «Исследование процессов формирования сложных мембранных полимерных систем и сеток, их физико-химических, сорбцион-ных и разделительных свойств» и «Многокомпонентные микро- и нанострук-турные композиционные системы (электропроводящие и фильтрационно-разделительные материалы, гели, сетки), их физико-химические, электрофизические, транспортные и сорбционные свойства».
Положения, выносимые на защиту:
полимеризация пиррола в газовой фазе мономера приводит к появлению в цепях проводящего полимера дефектов в виде пирролидиновых фрагментов и окисленных звеньев. При проведении синтеза в растворе образуются цепи с меньшим количеством дефектов химической структуры, что позволяет получить полимер с большей длиной цепи сопряжения и более высокой электропроводностью.
композиционные системы, содержащие электропроводящий полипиррол на пористой ПЭ подложке и полученные методом полимеризации пиррола в растворе in situ, обладают рекордно высокой электропроводностью (100 См/см) при сохранении механических свойств эластичной подложки.
максимальная электропроводность композиционных систем ПЭ/ППир достигается при проведении полимеризации в смешанном растворителе метанол-вода.
характер пористой структуры подложки оказывает существенное влияние на морфологию проводящего полимера на поверхности композита: увеличение пористости и степени ориентации подложки приводит к образованию более плотной и однородной структуры проводящего полимера, что повышает электропроводность композиционной системы в целом.
композиты ПЭ/ППир с электропроводностью свыше 1 См/см поглощают более 99.9 % падающего ИК-излучения; при меньших значениях элек-
тропроводности наблюдается линейная корреляция между ее величиной и долей поглощенного излучения.
- сорбция растворителя композиционной системой ПЭ/ПЛир описыва
ется уравнением двойной сорбции. Характер сорбции зависит от полярности
растворителя: неполярный (н-гексан) образует кластеры, а полярный (мета
нол) равномерно распределяется по всему объему полимера.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международных и всероссийских конференциях:
International Conference EUROMEMBRANE-2004, (Hamburg, 2004);
IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004);
23th Discussion Conference "Current and Future Trends in Polymeric Materials" (Prague, 2005);
5th International Symposium. «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (St.-Petersburg, 2005);
Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005);
XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2005);
8 International Symposium on Polymers for Advanced Technologies "PAT-2005" (Budapest, 2005);
II Санкт- Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о материалах" (Санкт-Петербург, 2006);
- XIV International Conference "Mechanics of Composite Materials,
(MCM-2006) (Riga, 2006);
20 Bratislava International Conference on Macromolecules "Advanced Polymeric Materials (APM-2006)", (Bratislava, 2006);
Internternational Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM 2006), (Dublin, 2006);
International Symposium on Novelties in Textiles (Ljubljana, 2006),
Четвертая Всероссийская каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007);
III Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о материалах" (Санкт-Петербург, 2007);
конкурсы молодых ученых ИВС РАН 2005 и 2006 гг. и Мэрии Санкт-Петербурга 2005 г.
Работа выполнена в ИВС РАН в Лаборатории физической химии полимеров. Личный вклад автора состоял в проведении химической окислительной полимеризации in situ на пористых ПЭ подложках и изучении электрических и сорбционных свойств полученных высокопроводящих композиционных систем.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 149 страницах, содержит 10 таблиц и 36 рисунков, список литературы включает 129 наименований.
Влияние условий полимеризации пиррола на структуру полипиррола
Влияние рН на ход полимеризации пиррола в первую очередь связано со стадией депротонирования дикатионов (стадия реароматизации) [24]. Очевидно, что этот процесс эффективнее протекает при высоких значениях рН. Однако, как показано в том же исследовании, в этих условиях может протекать депротонирование катион-радикала (IV) до стадии рекомбинации, в результате чего образуется радикал (VIII), неспособный к продолжению полимеризации
В практическом плане значимым является процесс протекания полимеризации пиррола под действием протонных кислот [23, 33]. В этом случае пиррол претерпевает ряд последовательных превращений, приводящих к образованию олигомерных и полимерных продуктов с нарушенной цепью сопряжения я-связей. Такая чувствительность пиррола к кислотам является следствием его основных свойств. На первом этапе пиррол взаимодействует с ионом водорода с образованием карбкатиона (IX)
Катион пиррола электрофильно атакует молекулы пиррола с образованием димера (X), претерпевающего протонирование и взаимодействие с еще одной молекулой пиррола с образованием тримера (XI), который может как встраиваться в цепь полипиррола, так и присоединять следующие молекулы пиррола. Во втором случае образуется полимер (XII), состоящий из чередующихся колец пиррола и пирролидина. В обоих вариантах цепь сопряжения нарушается, что снижает проводимость ППир [34]
Показано, что продукты полимеризации пиррола под действием кислот при отсутствии окислителя обладают очень низкой электрической проводимостью (а 106 См/см) [35]. Добавление кислоты в среду, где протекает окислительная полимеризация, вызывает уменьшение проводимости получаемого полимера. Установлено, что при рН 1 до 15 - 20 % молекул пиррола превращается в несопряженный тример, а уменьшение кислотности среды добавлением мочевины до значений рН 1, приводит к повышению проводимости ППир в несколько раз (с 4 до 30 См/см) [34].
Наиболее важным свойством окислителя, оказывающим влияние на ход полимеризации пиррола, является величина окислительного потенциала. Установлено, что для получения продукта с максимальной проводимостью при электрополимеризации, значение потенциала анода необходимо устанавливать равным 0.500 В [16]. При проведении химической окислительной полимеризации используют окислители, обладающие несколько большими значениями окислительного потенциала. Наиболее часто применяются соли пе реходных металлов, например Fe3+ или Си2+ [36], хотя в некоторых работах применяют и другие агенты, обладающие значительно более высоким окислительным потенциалом, например (Мі гОз [17].
Поскольку величина окислительного потенциала олигомеров пиррола ниже, чем мономера [24], именно олигомеры и ППир в первую очередь подвергаются окислению. Этот процесс приводит к появлению зарядов на цепи ППир, наличие которых необходимо для получения электропроводящей формы полимера (неокисленный ППир является диэлектриком). Реакцию окисления ППир можно представить следующим образом
Считается [16], что максимальная величина электропроводности достигается при окислении каждого 4-го пиррольного кольца, что соответствует устойчивой структуре XIII. Увеличение доли окисленных звеньев при приложении избыточного окислительного потенциала приводит к необратимой деградации полимера [37, 38, 39, 40]. Показано [41], что процессы переокисления начинают протекать в щелочной (рН= 13) среде при значениях окислительного потенциала 0.5 В и в кислой среде (рН = 2) при 1.2 В. Методом ИК-спектроскопии [37, 38] обнаружено появление С=0 (1700 см 1) и С-ОН (1170 и 3600 см 1) групп в полимере, а также образование С02 (2340 см 1) при окислении ППир. На основании этих данных предложена следующая схема химических превращений ППир [21]
Синтез проводящих полимеров на пористых полиэтиленовых подложках
Получение методом in situ композитов, обладающих объемной электропроводностью, рассмотрено в работах [15,104]. В [15] в качестве субстрата использовали гранулы полипропилена диаметром около 35 мкм, которые диспергировли в смеси метанол/вода с объемным соотношением 5:2. В этой среде растворяли окислитель (FeCb) и по каплям при интенсивном перемешивании добавляли раствор пиррола в метаноле. Общее мольное отношение окислитель/мономер составляло 2.3/1. Таким образом были приготовлены гранулы ПП/ППир, которые отделяли фильтрованием, промывали водой и метанолом, а затем сушили в вакуумной печи при 50С. Из полученных гранул готовили композитные пленки методом литья под давлением при температуре 180С. Для сравнения метода in situ и непосредственного смешения ППир и ПП авторы приготовили образцы ПП/ППир путем механического смешения компонентов с последующим прессованием их при температуре 180С. Электропроводность композитов, приготовленных методом смешения порошков, составила всего 10 См/см при содержании проводящего полимера 35%.
В то же время образцы, полученные методом полимеризации in situ, обладали электропроводностью 10" См/см при 9%-ом содержании ППир, что демонстрирует несомненные преимущества метода полимеризации in situ перед методом смешения порошков.
В работе [104] авторы расширили набор подложек, на которых осуществляли полимеризацию методом, описанным в [15]: кроме ПП, использовали также гранулы ПЭ и ПММА. В случае ПММА в качестве растворителя вместо смеси метанол-вода применяли чистую воду. Так же, как и в работе [15], из гранул спрессовывали в пленки. В случае ПЭ, ПП и ПММА температура при прессовании составляла 160, 180 и 220С, соответственно. Электро проводность композитов с максимальным содержанием ППир составляла 1 См/см, 0.1 См/см и 10" См/см для композиционных систем ПЭ/ППир (17%); ПП/ППир (10%) и ПММА/ППир (9%); в скобках указано максимальное содержание ППир в композите. Следует отметить, что поскольку авторы формовали композиты из разных полимеров при различных температурах, данные полученные в их работе не позволяет делать однозначный вывод о влиянии матричного полимера на электропроводность композита.
Авторы [99] в качестве подложек использовали пленочные пористые материалы: пористая найлоновая мембрана, травленая мембрана из поликарбоната, фильтровальная бумага из целлюлозного волокна и силиконирован-ные пористые мембраны из АЬОз. Полимеризационная среда представляла собой раствор пиррола различной концентрации: 0.015, 0.05, 0.1 и 0.2 М, окислителя (FeCb) и допанта (2-нафталинсульфоновая кислота или п-толуолсульфоновая кислота). Молярное соотношение моно-мер/окислитель/допант было взято 1:0.3:2.33. Подложку помещали в раствор пиррола и допанта в метаноле, куда затем добавляли раствор окислителя в воде. Полимеризацию проводили в течении 30 мин при 0С в темноте в атмосфере азота. Полученные композиционные системы отмывали в метаноле и сушили сутки в вакууме при комнатной температуре. Была проанализирована зависимость электропроводности композитов от концентрации реагентов при полимеризации. Оказалось, что наибольшие значения электропроводности достигаются при самой высокой концентрации реагентов, при этом зависимость от концентрации наиболее четко выражена для композиционной системы ППир/найлон и крайне слабо для системы ППир/фильтровальная бумага. Кроме того, оказалось, что в этих условиях наибольшей электропроводностью обладала мембрана на основе найлона с допантом толуолсульфоновая кислота, электропроводность которой составляла 36.2 См/см. Максимальные электропроводности композитов на основе других подложек составляли 12, 5 и 0.5 См/см для силиконированного А120з, поликарбоната и фильтровальной бумаги соответственно.
В описанных выше исследованиях авторы применяли один из способов проведения полимеризации in situ, который можно назвать одностадийным, поскольку подложка подвергается действию и мономера, и окислителя одновременно в одном реакционном сосуде. Схематично суть этого метода представлена на рис. 2. Значительным недостатком этого способа является то, что достаточно большое количество образовавшегося в объеме раствора проводящего полимера не закрепляется на поверхности субстрата, а выпадает в виде осадка на дно реакционного сосуда [88].
На рис. 2 также представлена схема другого способа, называемого двухстадийным, который позволяет отчасти справиться с проблемой образования незакрепленного поводящего полимера. Для этого подложку последовательно обрабатывают мономером и окислителем, их растворами или парами, причем последовательность и процедура обработки может различаться в зависимости от структуры подложки и химической природы реагентов, взятых для полимеризации. Хотя этот способ позволяет практически исключить нежелательное образование незакрепленного на субстрате проводящего полимера, его основным недостатком является неоптимальное соотношение окислителя и мономера в процессе полимеризации, что может приводить к нарушениям как в химической, так и в надмолекулярной структуре проводящего полимера. Обычно [14] электропроводность композитов, приготовленных двустадийным методом, оказывается ниже, чем полученных в одностадийном процессе.
Зависимость состава композиционной системы ПЭ/ППир от состава растворителя
. Постепенно реакция осаждения полимера выходит на стационарный режим, при котором скорость доставки мономера в зону реакции становится равной скорости истощения запаса мономера вследствие полимеризации. Область стационарности по продолжительности может занимать несколько суток, до полного исчерпания окислителя, содержащегося в подложке. При этом происходит постепенное увеличение количества проводящего полимера в композиционной системе.
Быстрый выход на низкий стационарный уровень полимеризации в газовой фазе также связан с образованием плотного слоя ППир на поверхности композита и смещением зоны реакции в более глубокие слои. В таких уело- ; виях для продолжения полимеризации необходима диффузия мономера через плотный поверхностный слой проводящего полимера образовавшегося на начальной стадии. Точность используемых методов не позволяет выделить доли влияния двух описанных факторов.
Приготовление композита методом полимеризации из газовой фазы мономера занимает значительно больше времени, чем в его растворе, а получаемые образцы, как будет показано ниже, содержат значительное число дефектов в цепи полимера. С другой стороны, при полимеризации из газовой фазы не имеет места образование «лишнего» проводящего полимера, незакрепленного на поверхности подложки. При полимеризации же в растворе значительное количество ППир образуется в объеме жидкой фазы и не входит в состав композиционной системы. По этой причине синтез в газовой фазе позволяет получать образцы с содержанием проводящего полимера почти в 2 раза больше, чем при полимеризации в метанольном растворе (рис. 8).
Однако электропроводность композита, полученного в газовой фазе, тем не менее, оказывается существенно меньше, чем образца полученного в растворе (см. 4.2), поэтому для получения композитов с высокой электропроводностью метод полимеризации в растворе оказывается более предпочтительным.
Природа растворителя оказывает существенное влияние на процесс образования проводящего полимера и его характеристики. Так, электропроводность ППир, полученного полимеризацией пиррола в водном растворе, оказывается большей, чем при проведении полимеризации в других растворителях. Однако при попытке провести in situ полимеризацию пиррола на ПЭ подложке с использованием водного раствора мономера выяснилось, что в этих условиях невозможно получение объемно-целостной композиционной системы ПЭ/ППир. Образующееся неравномерное покрытие ППир легко отделяется от подложки даже при незначительных механических воздействиях. Это связано с тем, что вода не смачивает ПЭ подложку, поэтому растворитель, а вместе с ним и компоненты реакционной смеси, не проникают в систему пор подложки, что не позволяет проводящему полимеру закрепиться в ней. Снизить поверхностное натяжение растворителя и сообщить ему способность смачивать ПЭ позволяет замещение части воды на метанол. Чем меньше поверхностное натяжение, тем более мелкие поры подложки оказываются доступными полимеризационной среде, что приводит к заполнению полипирролом большего объема пор. По этой причине при увеличении содержания метанола в бинарном растворителе возрастает содержание проводящего полимера в композиционной системе (рис. 10). Степень заполнения пор полипирролом, выраженную в объемных процентах coF, можно рассчитать из данных по содержанию проводящего полимера в композите согласно уравнению
Как показывает рис. 11 при синтезе в метаноле скорость полимеризации почти в 10 раз меньше, чем при проведении реакции в бинарном растворителе метанол-вода. Более низкая скорость реакции обуславливает снижение ограничивающего влияния диффузии реагентов к поверхности подложки, что также приводит к увеличению содержание проводящего полимера в композите. Таким образом, сочетание двух рассмотренных факторов приводит к тому, что максимальное содержание ППир в композите, полученном полимеризацией в растворе мономера, достигается при использовании чистого ме- і танола в качестве растворителя.
Однако, электропроводность такого композита оказывается ниже, чем полученного в бинарном растворителе (см. 4.2). По этой причине высоко-проводящие композиционные системы ПЭ/ППир получали в бинарном растворителе метанол-вода.
Поглощение ИК-излучения композиционными системами ПЭ/ППир
Характерной особенностью оптического спектра электропроводящего полипиррола является наличие широкой полосы поглощения с максимумом около 10000 см"1 [28], часть которой находится в ИК-диапазоне и наблюдается в спектрах проводящих полимеров в виде сильного фонового поглощения в области волновых чисел больше 2000 см 1. Причина этого явления, как было отмечено в главе 3, заключается в малой величине запрещенной зоны в ППир. С другой стороны электропроводность материала также зависит от ширины запрещенной зоны, что делает интересным исследование корреляции электропроводности и оптических свойств изучаемых систем [134,135].
Благодаря разработанному нами методу получения высокопроводящих композиционных систем оказалось возможным варьировать величину их электропроводности в широком интервале значений путем дедопирования полипиррола в 1 М водном растворе NaOH в течение различных промежутков времени (таблица 8). Таким образом были приготовлены образцы ПЭ/ППир с поверхностной электропроводностью от 1 до 10"4 См/см, для которых получены спектры поглощения в ИК-области (рис. 27). Для исследования зависимости поглощения ИК-излучения композитами с различной электропроводностью были построены графики корреляции электропроводности и величины поглощения света при волновом числе 1810 см"1. Было выбрано именно это значение, поскольку оно не совпадает с полосами колебательных спектров ППир и ПЭ, и, следовательно, поглощение света на этой длине волны зависит только от характеристик электронного перехода между валентной зоной и зоной проводимости в проводящем полимере.
Зависимости степени пропускания света от объемной и сквозной про-водимостей представлены на рис. 28 а и б, соответственно. Оказалось, что композиты с большей электропроводностью сильнее поглощают электромагнитное излучение, причем обнаружена линейная корреляция величин поглощения и электропроводностей, с высокими параметрами корреляции (R=0.999 для поверхностной и 0.956 для сквозной). При значениях электропроводности выше определенного порога (1 См/см для GS и 10"6 См/см для Сту), регистрация спектра оказывается невозможной вследствие очень сильного ослабления излучения - поглощается более 99.9 % падающего света.
Таким образом, достигнутые значения проводимости композиционных систем позволяют использовать их как материалы эффективно поглощающие ИК-излучения
Механические свойства определяют возможность применения полученных материалов. Пленки проводящих полимеров, если их и удается приготовить, характеризуются высокой хрупкостью и крайне низкой эластичностью, что существенно затрудняет их использование и практическое применение. Более того, введение проводящих полимеров в качестве наполнителя в другие материалы обычно снижает механические характеристики последних, что обуславливает необходимость исследования механических свойств полученных в данной работе композиционных систем. Были измерены кривые напряжение-деформация а(є) для ПЭ подложки и композитов на ее основе (рис. 29). Деформационная кривая ПЭ демонстрирует постепенное снижение модуля упругости в ходе растяжения в результате последовательного разрыва цепей, соединяющих кристаллиты. Такой характер деформации обусловлен тем, что некристаллическая часть пористых образцов включает в себя напряженные «мостики» проходных цепей с разной степенью напряженности [136].
Кривые напряжение-деформация для композиционных систем ПЭ/ППир и ПЭ/ПАНИ имеют практически тот же вид, что и для ПЭ подложки, т.е. композит «наследует» характер деформации эластичного компонента, который и определяет его механические свойства. Однако, как показывают данные в таблице 9 композиты ПЭ/ППир обладают значительно большим модулем упругости. Увеличение модуля упругости для композитов объясняется появлением в системе пространственно непрерывной фазы жесткоцепного полимера, сформированной на ориентированной подложке и «унаследовавшей» ее ориентированный характер. При этом модуль упругости композитов, полученных полимеризацией в растворе мономера, выше, чем при проведении полимеризации в газовой фазе. Это объясняется меньшим количеством дефектов в химической структуре проводящего полимера, синтезированного в растворе.
Для композиционных систем ПЭ/ПАНИ кривая напряжение-деформация практически полностью совпадает с данными для ПЭ, поскольку содержание ПАНИ в композите достаточно мало, и его влияние проявляется лишь в незначительном увеличении модуля упругости (таблица 9).
Разрывное удлинение и усилие при разрыве для композитов не отличается от значений этих величин для подложки (таблица 9). В силу высокой адгезии проводящего компонента к пористой подложке не наблюдалось его отслаивания при даже разрыве композита в ходе механических испытаний.
Таким образом, разработанный метод приготовления композиционных систем с проводящими полимерами на пористых ПЭ подложках позволяет получать материалы с механическим характеристиками, сравнимыми с характеристиками ПЭ. Это выгодно отличает полученные в данной работе материалы от других композиционных систем с электропроводящими полимерами.
