Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
2. Выбор объектов исследования
2.1. Моноэлементные полимеры. Структура и свойства 14
2.2. Неорганические полиоксиды 49
3. Принципы получения "низкоплавких" полиоксидов 52
4. Олигомеризация полиоксидов
4.1. Олигомеры полиоксида бора 64
4. 2. Компьютерное моделирование структуры
4.3. Фторированные фосфат олова 81
4.4. Олигомеры фосфатов (Al, Zn, Mg) 83
4.5 Олигомер бората алюминия 86
4.6. Олигомер гидроксида алюминия 91
5. Бораты Si, Ті, Sb, Al, Mg, Zr. Полиоксиды с широким молекулярно-массовым распределением ("длинные стекла") 95
6. Многокомпонентные ультрафосфаты 109
7. Сополимеризация полиоксидов с углеводородами и элементорганическими соединениями
7.1. Гибридная смола 114
7.2. Гибридные полимеры 123
7.3. Наноструктурированный полиоксид кремния как компонент гибридного материала 141
8. Химическая модификация. Фенил-производные полиоксидов 149
9. Полимерные смеси 154
9.1. особенности течения расплавов 164
9.2. фибрилообразование в расплавах смесей 167
9.3. Сверхвысоконаполненные композиты 174
9.4. Антиоксидантний эффект 177
9.5. Эффект низкотемпературной карбонизации 192
9.6. Карбонизованные оксиды бора 204
9.7. Полимерные смеси полиоксидов и фторпластов 210
10. Cруктура полимерных смесей 216
11. Реологические свойства полимерных смесей 228
12. Гидролитическая устойчивость бороксидов и ихмпозиций 247
13. Жаропрочные композиты на основе полиоксидных связующих 251
13.1. Защитные покрытия на углеродных материалах. 253
13.2. Механические свойства композитов с анизотропными нанонаполнителями... 275
14. Практические приложения
14.1 Многофункциональный армированный материал 319
14.2. Высокотемпературные защитные покрытия на металлах 329
14.3. Жаропрочные защитные покрытия на керамике 343
14.4. Высокотемпературный клей 353
14.5. Негорючий облицовочный материал 354
Выводы 361
Литература
- Неорганические полиоксиды
- Компьютерное моделирование структуры
- Гибридные полимеры
- Сверхвысоконаполненные композиты
Неорганические полиоксиды
Представленные данные позволяют определить степень делокализации электронов в полимерах 1-Е1 - изоляторах и полуметаллах, проследить "динамику" их приближения к металлическому состоянию и оценить величину энергии межмолекулярного спин-спинового взаимодействия. Отметим, что Ец в планарных полимерах - это энергия межслоевого взаимодействия, определяемая суммой энергий электрон-электронного обмена и ван-дерваальсового взаимодействия соседних слоев.
Рассматриваемая здесь энергетическая теория и также параметры "слежения", как энергия химической связи и равновесные межатомные расстояния, далее использованы для количественного описания термических и механических свойств полимеров 1-Е 1 в кристаллическом и аморфном состояниях.
Предложенное рассмотрение является по сути попыткой описать с помощью энергетики мономерного звена трехмерно- и двухмерно-сшитых полимеров свойства всего твердого тела.
Плавление Потеря механической устойчивости твёрдого тела при плавлении связана с превышением его тепловой энергии над энергией удерживающих сил взаимодействий и сопровождается резким изменением динамической вязкости твердого тела и увеличением трансляционной подвижности составляющих его элементов.
Кристаллические полимеры 1-Е1 охватывают широкий спектр возможных полимерных структур от трехмерно-сшитых до линейных и обладают значительным диапазоном энергий химической связи, что приводит к тому, что механизмы плавления рассматриваемых полимеров существенно различаются.
Для сшитых кристаллических полимеров, являющихся единой макромолекулой, удерживающим фактором являются ковалентные связи, и необходимым условием плавления является их разрыв, тогда как плавление линейного полимера связано с ослаблением межцепных физических взаимодействий.
Так, плавление трёхмерно-сшитого полимера - алмаза сопровождается переходом при Т 973К в другую аллотропную форму углерода - графит [69]. Имеющиеся в литературе данные по температуре плавления алмаза являются температурой тройной точки фазового равновесия алмаз - графит - линейный полиуглерод при 125 кбар [70].
Процесс плавления таких трехмерно-сшитых полимеров, как Sin, Gen, обладающих меньшей энергией химической связи, также требует разрыва химической связи. В отличие от углеродных полимеров, для Sin, Gen нужна длительная выдержка при Т = Tf + 20 . Накапливающиеся в процессе деструкции полимерной цепи продукты впоследствии испытывают фазовый переход, отчётливо видный, например, по динамике изменения вязкости кристалла при прохождении через точку плавления [71].
Это означает, что "плавление" такого типа полимеров не является классическим фазовым переходом первого рода, так как связано с изменением фазового состояния не самого полимера, а продуктов его деструкции.
Очевидно, что необходимость разрыва химических связей в процессе плавления сшитых полимеров означает наличие взаимосвязи между Tf (К) с их энергией (кДж/г-атом), что следует из линейной зависимости Tf c для трехмерных и планарных полимеров, описываемой единым соотноше-нием (рис.4) Tf = 10.8 c - 525 или Tf = 5.4 Е atom - 525 (8)
Общая для 2D и 3D полимеров закономерность, в свою очередь, означает, что плавление планарных полимеров со слоистой надмолекулярной структурой определяется не нарушением межмолекулярных взаимодействий, которое должно сопровождаться расслоением значительных по своим размерам полимерных пачек, а деструкцией самого полимера.
Этот вывод подтверждается дифракционными исследованиями процесса плавления Sbn [89] и низкой динамической вязкостью расплавов этих полимеров вблизи точки плавления [71].
Расслоение полимерных пачек затруднено необходимостью одновременного нарушения большого количества физических контактов между слоями, что не вписывается во флуктуационный масштаб тепловых движений в твердом теле.
Иная картина наблюдается при плавлении линейных полимеров Sn, Sen, Tеп, температура фазового перехода которых в общем виде определяется не энергией химической связи, а энергией межцепных физических взаимодействий.
Компьютерное моделирование структуры
С этой целью предварительно получили модификатор алкоксида алюминия этилацетацетат.
Синтез этилацетаацетата: 19,2 г (0,84 моль) натрия в виде проволоки растворяли в 200 мл (2,05 моль) этилацетата при нагревании до легкого кипения. Растворитель отгоняли под вакуумом, прибавляли 100 мл этилацетата кипятим 0,5 часа и растворитель опять отгоняли. Операцию проводили дважды. Полученную желтую соль разлагали 10% серной кислотой объемом 400 мл и отделяли органический слой. Водный слой экстрагировали эфиром (3x50 мл). Эфирные вытяжки объединяли с органическим слоем и сушили над безводным сульфатом магния. Затем эфир отгоняли, а остаток перегоняли под вакуумом. Отбирали фракцию, кипящую при 68-69С 12 мм.рт.ст. Выход 82,5г или 86% от теоретического с n D=1.420 (литературные данные: 100С, 80 мм.рт.ст, n D=l .419 [2]). Абсолютированный этилацетат получили кипячением в течение 18 ч над хлористым кальцием, а затем дважды перегоняли над Р205.
Синтез органофильного бемита: 6,85г (0,0278 моль) А1(ОВи )з растворяли в 22 мл абс. изо-пропанола и при комнатной температуре прикапывали 3,62г (0,0278 моль) этилацетата в 11 мл абс. изо-пропанола. Перемешивали 1 ч и прибавляли воду из расчета (ОВи )/НгО = 2. Перемешивали 3 ч и оставляли на ночь. Прозрачный раствор упаривали под вакуумом, а затем сушили 3 ч при 5 мм.рт.ст. и 60С. Получили 5,24 г порошка хорошо редиспергирующейся в толуоле, хлороформе, изо-пропаноле [3]. 5. Бораты Si, Ва, Zr, Al, Sb, Ті.
Полиоксиды с широким молекулярно-массовым распределением («длинные стекла»)
Область исследований полиоксидов с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) - «длинных стекол», практически, слабо развита и, помимо научного значения, представляет практический интерес.
Благодаря широкому спектру температур размягчения такие стекла могут быть использованы в качестве компоненты термостойких покрытий, используемых при высокотемпературном формовании изделий из жаропрочных сплавов,
В качестве полиоксидов с широким диапазоном температур размягчения выбраны бораты и разработаны низкотемпературные методы их синтеза. Синтез боратов различных элементов с широким ММР проведено при взаимодействии борной кислоты и олигомера оксида бора с различными соединениями: алкоксисоединениями Si, Ті (Т = 20 С -250 С), хлороксидами (Т = 20 С), гидроксидом Mg, Al (Т = 130 -250 С), оксидами А1, Ва (Т = 200 - 250 С), силикатным стеклом (1 =250 -360 С). Бораты Si, Ті, Sb, Al. Взаимодействие борной кислоты с алкоксидами.
Синтез борсодержащих соединений Ті, Sb, Si, Al проводили при взаимодействии борной кислоты (БК) с Si(OC2H5)4, Ti(0-i-C4H7)4, А1(ОСзН7)з, Sb(OC5Hn)3 в водно-спиртовой суспензии. При поиске оптимальных условий синтеза варьировали соотношение компонентов, температуру, время синтеза, тип и концентрацию катализатора. Взаимодействие БК с Si(OC2H5)4 (ТЭОС), ТХОіСДіу) проводили в условиях кислого катализа при Т = 20-25 С, а в случае 8Ь(ОС5Нц)з и А1(ОСзН7)з, без использования катализа реакции. В качестве катализаторов использованы серная, соляная и о-фосфорная кислоты.
Бораты кремния Бораты кремния с широким модекулярно-массовым распределением рассмотрены как наиболее перспективные для разработки антикоррозионных покрытий, ввиду сырьевой доступности реагентов. Бораты кремния получены несколькими методами: 1. При взаимодействии борной кислоты с тетраэтоксисиланом (ТЭОС). В табл.1 приведены соотношения компонентов и условия синтеза боратов кремния на основе борной кислоты и ТЭОС.
Получены продукты реакции при мольных соотношениях ВгОз/БЮг = 80/20, 75/25, 70/30, 65/35 мол. в присутствии H2SO4, НС1 и Н3РО4, при концентрациях до 10 мас.%. Реакцию проводили в суспензии при интенсивном перемешивании. Ввиду того, что объем жидкой фазы алкоксида был недостаточен для интенсивного перемешивания, синтез проводили в 50/50 % водно-спиртовом растворе.
Изучено влияние соотношения исходных компонентов, температуры и времени синтеза на свойства конечного продукта и найдены оптимальные составы.
На рис.1 представлены ТМ-кривые продуктов реакции, полученных при различных соотношениях ВгОз/БЮг в присутствии серной кислоты. Из концентрационной зависимости следует, что при содержании оксида бора 80 мол.% значительной частью продукта реакции являются продукты поликонденсации борной кислоты (рис.1, синяя кривая), а по мере уменьшения концентрации борной кислоты доля высокотемпературной части продукта и ширина молекулярно-массового распределения продуктов реакции растут.
Гибридные полимеры
Рассматривая смесевые композиции, подвергающиеся в процессе смешения термическим и механическим воздействиям, необходимо определение возможных изменений свойств компонент.
Термомеханический анализ смесей различного состава позволил определить значения температур размягчения смесей, в данном случае, температуры плавления полиэтилена - наиболее легкоплавкой компоненты, равной во всем диапазоне соотношений 115,7 ± 0.70С (рис. 4, табл.1).
Рентгеноструктурным анализом смесей показано, что степень кристаллличности алкатена-2 остается постоянной в пределах 22±6%.
Следует также обратить внимание на форму термомеханических кривых смесей, которая отклоняется от формы кривых исходных компонент, что свидетельствует о гетерогенности смесевых расплавов.
Учитывая, что экструзионное смешение сопровождается не только термическим воздействием, но и высокими сдвиговыми усилиями, можно ожидать дальнейших химических превращений борной кислоты и олигомеров, содержащих химически активные гидроксильные группы [29].
Проведенное сравнение свидетельствует о том, что образование бороксидного олигомера сопровождается ослаблением всех вышеперечисленных полос поглощения о-борной кислоты, напоминающие изменения, наблюдаемые при сопоставлении спектров кислоты и борного ангидрида. Кроме того, в спектре появляются новые полосы, относящиеся к деформационным колебаниям В-0 связей [30-32], из которых наиболее характерными являются более интенсивные 784, 705, 675, 639, 458 см"1 и более слабые полосы 1064 и 783 см" .
Следует отметить, что кроме перечисленных полос, характерных для фрагментов о- и м- борных кислот в спектрах продуктов смешения появляется ряд новых (например, 1060, 805 см-1), свидетельствующих о том, что в ходе процесса смешения протекает превращение олигомера в более сложные химические структуры.
С целью определения возможных превращений борной кислоты (БК) в процессе смешения, проведен рентгеноспектральный анализ смесей ПЭ/БК с различным соотношением компонент, и показано, что борная кислота подвергается химическим превращениям с образованием одной из форм метаборных кислот. В смесях, содержащих 10, 20, 40 об.% ортоборной кислоты, при смешении в течение 15 мин, наблюдалось образование, соответственно, 66,75,100%, моноклинной м-борной кислоты - олигомера Захариасена с межплоскостным расстоянием d = 0.3083 нм, величиной, соответствующей табулированным данным для м-борной кислоты с Т1Ш = 201С [20].
Учитывая слабую температурную зависимость термомеханических параметров полиоксидов в рассматриваемом диапазоне времен поликонденсации (рис.1), малую потерю массы (0,5%) и практическое отсутствие изменение формы термомеханической кривой при нагреве экструдиро-ванного образца в течение времени, равном времени смешения - 15 мин, можно полагать, что существенных изменений полиоксида бора в процессе смешения не происходит.
Сравнительный анализ спектров объёмной части литьевого образца со спектром исходного ООБ приводит к следующим выводам: - полосы 1196, 675 см"1, характерные для ООБ, заметно ослабляются и одновременно с этим появляется ряд полос, характерных для спектра м -1 борной кислоты, например, 1382, 1342, 1239, 147 см" [34], - соотношение компонентов в объеме образца близко к исходному. Сопоставление спектра поверхностного слоя толщиной ок. 2 микрон, соответствующей глубине проникновения ИК-излучения в области частот (верхняя кривая) со спектром объёма указывает на сущес-венное обогащение его полиоксидом до 80-85%., что подтверждается также малой интенсивностью полосы 1467 см-1 спектра ПЭ [A.Yu. Shaulov, A.A. Berlin Low-softening inorganic polyoxides as polymer component of materials // Recent Res. Dev. Polym. Sci.- 2012. - V. 11.— P. 21].
В качестве контрольных параметров процесса смешения полимеров использовали перепад давления АР на входе и выходе обводного канала экструдера и крутящий момент на шнеке (рис.7). трудер с обводным потоком Обнаружено, что при экструзии смесей полиэтилена с полиоксидом бора значение АР падает, уменьшаясь при максимальных содержаниях ООБ в -15 раз, при этом в области соотношений компонентов "взаимопроникающих фаз" [41] наблюдается аномальное снижение значений АР (рис.8).
Перепад давления в обводном канале экструдера при смешении расплавов алкатена-2 с олигомером оксида бора (10, 15, 20, 30 мин) (7), с ортоборной кислотой и ПММА (15 мин) (2). Подобный характер носит также концентрационная зависимость крутящего момента М шнека экструдера, измеренная при фиксированной скорости вращения (рис. 9). Установлено, что в диапазоне концентраций олигомера оксида бора до 25 об.% крутящий момент равномерно уменьшается, а при превышении ее аномально падает ниже величины 0.8 Nm , характерной для ООБ.
С целью определения того, в какой мере эти изменения связаны с несовместимостью компонент, проведено сравнение рассмотренных зависимостей с аналогичными данными для смеси несовмещающихся полимеров ПЭ/ПММА (рис.8.кривая 2).
Из полученных данных следует отсутствие изменений АР и М при смешении расплавов смесей алкатена-2 с ПММА (рис. 8, 6 ). Этот результат означает, что несовместимость полимеров не является достаточным условием отмеченных аномалий.
Основываясь на этих результатах, было сделано предположение, что наблюдаемые эффекты связаны с планарной структурой олигомера оксида бора. Для проверки предположения измерены зависимости АР и М смесей алкатена-2 с борной кислотой, обладающей планарной структурой и также обнаружена независимость величин АР и момента вращения на шнеке от концентрации борной кислоты (рис.8, 6).
С целью определения возможных превращений борной кислоты в процессе смешения проведен рентгеноспектральный анализ смеси ПЭ/БК и показано, что борная кислота подвергается превращениям с образованием одной из форм метаборных кислот. В смесях, содержащих 10, 20, 40 об.% ортоборной кислоты при смешении в течение 15 мин, наблюдалось образование, соответственно, 66, 75, 100% моноклинной м-борной кислоты - олигомера Захариасена с межплоскостным расстоянием d = 0.3083 нм, величиной, соответствующей табулированным данным для м-борной кислоты с Т1Ш= 201С [15].
Сверхвысоконаполненные композиты
Развитие авиационной и ракетной техники нового поколения связано с необходимостью разработки высокотермостойких материалов, способных функционировать при температурах до 30000 и выше.
Очевидно, что в качестве жаропрочных конструкционных материалов, обладающих необходимым уровнем прочностных характеристик целесообразно использовать армированные композиты на основе жаропрочных волокон и высокотермостойкого связующего.
Такими волокнами могут служить волокна карбида кремния, оксида алюминия, бора и углерода.
Анализируя термические и прочностные свойства различных волокон, а также возможности их производства, очевидно, что наиболее целесообразными являются углеродные волокна, обращение к которым объясняется не только высокими техническими характеристиками, но и тем, что являются, практически, единственными высокотермостойкими волокнами, производящимися в Российской Федерации в промышленном масштабе.
Вместе с тем, углеродные волокна, наряду с высокими техническими характеристиками, обладают низкой устойчивостью к окислению и в атмосфере воздуха теряют механическую прочность уже при Т 5000, что делает необходимым нанесение барьерного покрытия, устраняющего доступ кислорода к поверхности волокон.
Анализ мирового состояния разработок высокотермостойких конструкционных материалов, показал, что к настоящему времени, согласно открытой литературе, получены изделия с рекордной жаропрочностью 2300 С.
Механическая прочность высокотермостойких материалов обеспечивается неорганическими армирующими волокнами из карбида кремния, оксида алюминия, бора. Однако ситуация усложняется, в частности, малой доступностью этих типов волокон, единственным реальным вариантом для использования остаются углеродные волокна.
Это обстоятельство явилось основой большого числа работ по созданию защитных покрытий на углеродных волокнах и блочных материалах, анализ которых нами проведен.
В качестве жаропрочных связующих с использованием растворной технологии, включая электрохимичесий метод нанесения покрытий, предлагается использовать пленкообразующие полиоксиды магния (Т1Ш = 2800 С), циркония (11Ш= 2600 - 2800 С), ZnO (11Ш= 2248 С).
Рассматривая полиоксиды в качестве связующих, следует иметь ввиду их низкую трещиностойкость, обусловленную высокой жесткостью цепей и сильными внутримолекулярными взаимодействиями в полимерах. Это, в свою очередь, означает, что эффективность действия таких связующих может быть достигнуто, при прочих равных условиях, лишь в тонких слоях, что может быть достигнуто большими степенях наполнения высокодисперсными наполнителями.
Очевидно, что максимальные степени наполнения могут быть реализованы при слоистом строении частиц наполнителей.
Одной из важных особенностей неорганических полимеров является многообразие пространственных структур, среди которых большое распространение имеют планарные (2D) полимеры. Планарными структурами обладает широкий ряд неорганических полимеров: слоистые силикаты, фосфаты, полиоксиды бора, титанаты, бориды, нитриды, графит, сульфиды металлов и др., служащие основой слоистой надмолекулярной структуры наполнителей.
Анизотропные высокодисперсные частицы на основе планарных полимеров могут являться эффективными составляющими композитов, придающими материалам необходимые характеристики.
В качестве такого наполнителей наиболее целесообразно использовать эксфолюированный графит, удельная поверхность которого может достигать 2500 м2/г. Графит, имея аналогичную химическую природу, что и углеродные волокна, обладает теми же достоинствами и недостатками. Низкая окислительная устойчивость графита также требует защиты от окисления кислородом воздуха.
Таким образом, формулируя принципы получения жаропрочных конструкционных материалов, необходимо решение двух задач: . Защитные покрытия на углеродных материалах. Основными материалами, рассматриваемыми в настоящее время в качестве защитных покрытий углеродных волокон от окисления, являются оксиды, карбиды, нитриды, бориды, силициды и их различные композиции.
Показано, что углеродные волокна (УВ), широко используемые в качестве компонентов армированных материалов, обладают не только исключительной термической стабильностью, но и позволяют получать композиты с высокими прочностными характеристиками [1-4].
При нанесении защитного покрытия на волокна, определяющие про-ность материала, следует иметь в виду, что основной механизм диссипации энергии при механической нагрузке заключается в торможении распростр-нения магистральной трещины в присутствии волокон, а также увеличении работы разрушения за счет отслоения волокна и его последующего вытягив-ния из матрицы.
В связи с этим, для обеспечения требуемых свойств защитных покрытий необходима, с одной стороны, хорошая адгезия покрытия к волокну, в предельном случае химическая связь между ними, что сохранит его окислительную устойчивость, а с другой, возможность отслоения и вытягивания волокна из связующего.
Методы стабилизации УМ основаны на различных подходах: нанесении на волокна одно- и многослойных покрытий, нанесении внешнего стекло-образующего или металлического покрытия, подверженного химическим превращениям при термической обработке, пропитке стеклообразующим соединением, ингибирование окисления волокон и углеродного связующего антиоксидантами.
