Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Органо-неорганические композиты на основе органических полимеров и гидроксидов А1, Zr и Si (Литературный обзор) 12
1.1. Особенности формирования неорганических полимерных гидроксидов в водных средах 12
1.1.1. Гидроксокомплексы алюминия 13
1.1.2. Гидратированный диоксид циркония 20
1.1.3. Поликремневая кислота 26
1.2. Золь-гель процессы. Гидролиз алкоксисиланов 28
1.3. Органо-неорганические нанокомпозиты 30
1.3.1. Кремнийорганические нанокомпозиты 31
1.3.2. Взаимодействие оксидов и гидроксидов алюминия с органическими полимерами 37
1.3.3. Цирконийсодержащие композитные материалы 46
Глава 2. Синтез и свойства органо-неорганических композитов на основе полимерных оснований (Обсуждение результатов) 52
2.1. Получение композитов на основе неорганических солей 52
2.1.1. Взаимодействие гидроксокомплексов алюминия с полимерными основаниями 52
2.1.2. Синтез композитов на основе гидроксида циркония 67
2.1.3. Взаимодействие поликремневой кислоты с полимерными основаниями 77
2.2. Синтез нанокомпозитов на основе тетраэтоксисилана 83
2.2.1. Синтез привитого сополимера поливинилбутираля с полисилоксановыми цепями 83
2.2.2. Взаимодействие полисилоксанов с полимерными основаниями 89
2.3. Перспективные области применения новых материалов 106
2.3.1. Новые органо-неорганические композиты в качестве матриц для гетерогенных суперосновных катализаторов 106
2.3.2. Сорбция ионов меди органо-неорганическими композитами 116
2.3.3. Функционализированные покрытия на основе новых кремнийсодержащих нанокомпозитов 126
2.3.4. Сепараторы для химических источников тока 129
Глава 3. Объекты и методы исследования 135
3.1. Подготовка исходных веществ 135
3.1.1. Получение и очистка мономеров 135
3.1.2. Подготовка инициатора и растворителей 136
3.1.3. Подготовка солей, кислоти оснований 136
3.2. Получение и характеристики полимеров 136
3.3. Синтез композитов на основе гидроксокомплексов алюминия и полимерных оснований 137
3.4. Синтез композитов на основе гидроксокомплексов циркония и полимерных оснований 138
3.5. Синтез композитов на основе поликремневой кислоты и полимерных оснований 138
3.6. Синтез композитов на основе ТЭОС и органических полимеров 139
3.6.1. Синтез привитых сополимеров ПВБ-полисилоксан 139
3.6.2. Получение полиэтоксисилоксанов 139
3.6.3. Гидролиз ТЭОС в присутствии полимерных оснований 140
3.6.4. Взаимодействие полиэтоксисилоксанов с полимерными основаниями 140
3.7. Физико-химические методы исследования 140
3.8. Спектральные исследования 141
3.9. Анализ композитов 142
3.10. Определение коэффицента проницаемости мембран 142
3.11. Изучение устойчивости образцов в различных агрессивных средах 143
3.12. Микроскопические исследования 143
3.13. Модификация микробиологических планшетов 144
3.14. Синтез гетерогенных суперосновных катализаторов 144
3.14.1. Получение твердых матриц 144
3.14.2. Синтез катализаторов на основе гидроксида калия и органо-неорганических матриц 145
3.15. Этинилирование ацетона 146
3.15.1. Этинилирование ацетона при атмосферном давлении 146
3.15.2. Этинилирование ацетона в колонке 147
3.15.3. Этинилирование ацетона в автоклаве 147
3.16. Изучение сорбции меди 147
3.17. Электрохимические исследования 147
Выводы 149
Список литературы
- Гидратированный диоксид циркония
- Синтез композитов на основе гидроксида циркония
- Функционализированные покрытия на основе новых кремнийсодержащих нанокомпозитов
- Синтез композитов на основе гидроксокомплексов алюминия и полимерных оснований
Введение к работе
Прогресс в новых областях науки и технологии в последние годы неразрывно связан с созданием новых гибридных материалов [1, 2]. Как правило, эти материалы состоят из органической и неорганической фаз, смешанных на наноуровне, поэтому эти вещества также известны как нанокомпозиты. Они используются как конструкционные материалы во многих отраслях, от медицинских протезов до элементов автомобилей и самолетов. Нанокомпозитные технологии позволяют получать материалы с высокой поверхностной площадью и большим количеством координационно-активных групп, что определяет их использование в качестве эффективных сорбентов и катализаторов. Сочетание дешевой, жесткой и гидрофильной неорганической матрицы с органическими хелатирующими группами обусловливает преимущества органо-неорганических композитов перед традиционными сорбентами на основе сшитых органических полимеров. Результаты исследований последних лет [3, 4] указывают на высокую биологическую активность наноразмерных неорганических частиц.
Ответственной стадией в синтезе нанокомпозитов является формирование упорядоченных неорганических наноструктур. Использование полимеров с координационно-активными группами позволяет контролировать процесс образования неорганической фазы и получать материалы с требуемым размером частиц. В этой связи несомненный интерес представляют полимеры с пиридиниевым атомом азота: поливинилпиридины и поли-1-винилимидазол. Отличительной особенностью данных полимеров является их средняя основность, промежуточная между основностью аминов и таких слабых оснований как амиды и простые эфиры. Таким образом, пиридин- и азолсодержащие полимеры, являясь полимерными основаниями, менее подвержены протонированию в нейтральных и слабокислых средах, что обусловливает их повышенную активность в образовании водородных связей с гидроксильными группами неорганической фазы.
Стабильность композиционных материалов определяется, существенным образом, прочностью связей между органическими и неорганическими компонентами. Несмотря на высокую устойчивость систем с множественными водородными связями, они могут разрушаться под действием кислот и оснований. Введение в полимерную цепь активных "якорных" звеньев, способных к образованию ковалентных связей с неорганическими группами, должно существенно стабилизировать получаемые композиты. Синтез подобных полимеров возможен на основе виниловых эфиров, пониженная реакционная способность которых в радикальной сополимеризации позволяет получать полимеры с одиночными звеньями необходимой природы.
Целью настоящей работы является получение новых органо-неорганических композитов путем контролируемого синтеза неорганических частиц в присутствии функционализированных полимеров, способных к образованию водородных и ковалентных связей с неорганическими компонентами.
В качестве основных органических полимеров использованы поли-1-винилимидазол, поли-4-винилпиридин, поли-1-винил-2-пирролидон, полиакриламид, поливинилбутираль, а также сополимеры на основе виниловых эфиров моноэтаноламина, диэтиленгликоля, глицидилового эфира этиленгликоля.
Синтез неорганических компонентов осуществляли гидролизом неорганических солей алюминия, циркония и кремния, а также тетраэтоксисилана. В работе исследована возможность применения новых материалов в качестве сорбентов, катализаторов, мембран и функционализированных покрытий.
Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертации, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: "Направленный синтез биологически активных гетероатомных систем с использованием ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01200107932), гранта Президента РФ на поддержку молодых российских ученых и ведущих научных школ на выполнение научных исследований № НШ-2241.2003.3, гранта ИНТАС № 00-113 "New Polymer Systems for Bioseparation", интеграционными программами РАН и СО РАН "Фундаментальные науки — медицине" (рук. академик А.И. Григорьев, № 11.3), "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений" (рук. академик А.Р. Хохлов, № 4.4.1.), "Комплекс приборов и методов для биочиповых технологий" (рук. академик В.В. Власов, № 126).
Научная новизна работы определяется тем, что в результате систематических исследований реакций образования неорганических полимерных структур в присутствии функционализированных полимеров получены новые данные о процессах формирования органо-неорганических нанокомпозитных структур: установлена возможность контроля над структурой первичных полимерных гидроксокомплексов алюминия и кристалличностью конечного продукта его гидролиза в присутствии полимерного основания — поли-1-винилимидазола; доказано образование комплексов полимерных оснований (поли-1-винилимидазол, поли-4-винилпиридин, поли-1-винил-2-пирролидон, полиэтиленгликоль) с полимерными гидроксидами алюминия, циркония и кремния путем множественных водородных связей с участием гидроксильных групп неорганических компонентов; на примере системы поливинилбутираль — тетраэтоксисилан показана возможность использования ацетальных звеньев для прививки полисилоксановых цепей; при взаимодействии полимерных оснований с полисилоксановыми полимерами на основе тетраэтоксисилана и его сополимеров с поливинилбутиралем установлено образование водородно-связанных надмолекулярных структур.
Практическая значимость работы состоит в синтезе и исследовании ряда новых материалов с полезными свойствами: циркониевые и магниевые нанокомпозиты изучены в качестве матриц для получения суперосновных катализаторов, применение которых в синтезе 2-метил-3-бутин-2-ола позволяет существенно повысить эффективность и экологическую безопасность процесса; привитые сополимеры поливинилбутираля и продуктов гидролиза тетраэтоксисилана являются перспективным материалом для конструирования гибких мембран, используемых в качестве сепараторов для химических источников тока; использование сополимеров с "якорными" винилоксидными и оксирановыми звеньями позволило осуществить ковалентное связывание органических макромолекул с неорганическими частицами и синтезировать покрытия с высокой плотностью аминогрупп для твердофазного иммунохимического анализа; органо-неорганические композиты на основе поли-1-винилимидазола являются эффективными сорбентами меди с емкостью до 280 мг/г.
Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001), Всероссийском симпозиуме по химии органических соединений кремния и серы, посвященном 80-летию академика М. Г. Воронкова (Иркутск, 2001), IV
Международном симпозиуме "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems'* Under the sponsorship of IUPAC (Санкт-Петербург, 2002), International Monitoring Conference "Development of Rehabilitation Methodology of Environment of the Semipalatinsk Region Polluted by Nuclear Tests" (Semipalatinsk, Kazakhstan, 2002), X АРАМ Topical Seminar "Nanoscience and Technology" (Новосибирск, 2003), Europolymer Congress (Stockholm, 2003) и Голландско-Российском семинаре под эгидой МНТІД "Nanotechnology, Metals and Polymers" (Амстердам, 2003).
По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, из них 5 научных статей и 5 тезисов докладов.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографии. Изложена на 177 страницах машинописного текста, включая 27 таблиц, 40 рисунков и 246 литературных ссылок. В литературном обзоре рассмотрены основные закономерности формирования полимерных гидроксидов алюминия, циркония и кремния и известные данные о композитных системах на их основе, вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований, необходимые экспериметальные подробности приведены в третьей главе.
СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИИ
пви
Поли-1 -винилимидазол
Поли-4-винилпиридин
ПВПд Поли-1-винил-2-пирролидон
ПАК Полиакриловая кислота
ДВЭДГ
ВЭМЭА
Полиакриламид
Полиэтиленгликоль
Дивиниловый эфир диэтиленгликоля
Виниловый эфир моноэтаноламина ГуГп CONH2 ^^O^-^NHz
ВГЭ Винилглицидиловый эфир этиленгликоля
Тетраэтоксисилан Si(OEt)4
ПВБ Поливинилбутираль
1,2-Диметоксиэтан
ПКК Поликремневая кислота % Молярное отношение введенного основания или кислоты к неорганической [NaOH]/[M], где М = Al, Zr [HCl]/[Si]
Гидратированный диоксид циркония
По степени влияния на процессы поликонденсации и свойства осадков анионы можно расположить в ряд: S042 » СГ N03 СЮЛ При поликонденсации аква-ионов А1(Ш) сульфат-ион препятствует формированию ПГК А1о и при достаточно высокой концентрации может полностью исключить его образование, подобным образом действует также ион S1O3 " [41-43]. При полимеризации аква-ионов А1(Ш) нитрат- и хлорид-ионы участвуют в формировании частиц золя, образуя два типа связи: прочную и слабую. Слабоудерживаемые анионы находятся в состоянии быстрого обмена со свободными анионами раствора. Прочно удерживаемые "тупиковыми" ПГК анионы переходят в объем ПЧ и служат их структурными элементами. При осаждении слабо связанные анионы сравнительно легко замещаются гидроксильными группами и удаляются при последующей промывке осадков. Анионы, расположенные в объеме ПЧ, практически не удаляются при отмывке. Это происходит только при переходе гидроксидов из аморфного в кристаллическое состояние.
Следует отметить, что спектроскопия ЯМР А1 позволяет также изучать образование комплексов алюминия с различными органическими и неорганическими лигандами [40, 44-51]. Например, при взаимодействии гидролизованных форм алюминия с [(карбоксиметил)(2 гидроксиэтил)амино]уксусной кислотой (N(CH2C02H)2(CH2CH2OH) = H2L) образование двух комплексов: [A1L(H20)]2-2H20 и [А1І3(ІЗ-ОН)6(Ц2 ОН)і2Ь6(Н20)б] доказано рентгеноструктурным анализом, ИК спектроскопией и спектроскопией ЯМР 27А1 [46, 47]. В первом комплексе атом А1 координирует с атомами N и О, а между собой атомы А1 связаны алкоксидными мостиками, в спектрах ЯМР этот комплекс характеризуется сигналом при 25 м.д. Второй комплекс, выделенный из концентрированных растворов, имеет классическую структуру А1п с прикрепленным к внешним атомам А1 лигандом L, в спектре ЯМР эта структура характеризуется сигналами при 15 и 25 м.д.
Два сигнала наблюдаются в ЯМР спектрах на ядрах А1 при взаимодействии хинолиновой кислоты (L) с ионом алюминия в кислых водных растворах, сигнал при 8 м.д. отнесен к комплексу A1L (рис. 3), а сигнал при 15.6 м.д. - A1L2 [48,49].
Изучение взаимодействия 2-[(карбоксиметил)амино]уксусной кислоты (NH(CH2COOH)2 = H2L) с ионами алюминия в водных растворах методом ЯМР на ядрах А1 и С показало образование трех комплексов [50], которые имеют следующий стехиометрический состав и сигналы в спектре ЯМР: состав 1: 1 - [A1(L)]+ сигнал 19 м.д., 2: 1 - [Al2(L)(H20)(OH)2] - 22 м.д., 1:2-[А1(Ь)2] 38м.д.
Три комплекса иона алюминия с гуминовыми веществами из болотной воды дают три сигнала в спектрах ЯМР при 6.5, 12.4 и 16.5 м.д. Авторы предполагают, что наблюдаемые комплексы подобны комплексам в растворах щавелевой кислоты и что три сигнала дают соответственно комплексы с одной, двумя и тремя оксалато-подобными группами [40, 51].
Известны три кристаллические модификации двуокиси циркония: моноклинная (бадделеит), устойчивая до 1000, тетрагональная, которая существует в интервале температур 1000-1900, и кубическая, устойчивая выше 1900 [52]. О составе и строении гидратированного диоксида циркония до настоящего времени нет единого мнения. Известно, что он осаждается в области рН от 2 до 5.5. Формирование гидратированного диоксида циркония представляется как многостадийный процесс, включающий образование первичных частиц и процессы их дальнейшей полимеризации [53-54 ]. Для синтеза концентрированных гидрозолей диоксида циркония используются, в основном, два метода, первый из которых базируется на гидролизе алкоксидов циркония [55, 56], второй - на добавлении щелочных реагентов к растворам солей циркония [52, 57]. Основные частицы гидроксокомплексов циркония, обнаруженные в воде, и условия их существования приведены в табл. 2.
В отличие от ионов алюминия, для циркония характерна возможность образования полиядерных гидроксокомплексов при низких значениях рН и даже в присутствии свободной сильной минеральной кислоты [58-60]. Термодинамические характеристики образования акваионов, моно- и полиядерных гидроксокомплексов циркония (IV) обобщены в работе [58].
Дискуссия о возможности существования циркония (IV) в растворе в виде иона цирконила ZrO имеет давнюю историю [65, 66], с началом применения более современных методов исследования кристаллических и водных соединений циркония (IV) (например, рентгеноструктурного анализа) сделан вывод об отсутствии такой формы в водных растворах солей циркония [67].
Наиболее подробно в литературе рассматривается строение и свойства оксихлорида циркония, как типичного представителя солей циркония. Строение оксихлорида циркония было изучено методами рентгеноструктурного анализа [68-70], ПМР [71], КР и ИК спектроскопии [72, 73].
Синтез композитов на основе гидроксида циркония
Соли циркония в водных растворах более подвержены гидролизу по сравнению с солями алюминия, что приводит к образованию олигомерных и полимерных форм даже без добавления щелочи (раздел 1.1.2). Соответственно, значение рКо для поликислоты, моделирующей ионизацию нитрата цирконила, существенно ниже (0.82, рис. 12), а АрК имеет положительное значение (0.34), поскольку образование полимерных форм гидроксида циркония протекает постепенно, в широком интервале рН и %, в отличие от солей алюминия.
Кривые потенциометрического титрования нитрата цирконила в присутствии ПВИ (рис. 12) имеют вид, аналогичный системе с солью алюминия: при добавлении ПВИ кривые смещаются в щелочную сторону, но в меньшей степени, чем теоретические, рассчитанные с учетом только кислотно-основных взаимодействий независимых органических и неорганических частиц. Очевидно, в данном случае взаимодействие ПВИ с полимерными цирконийсодержащими частицами также увеличивает степень гидролиза неорганической соли, приводя к понижению рН по сравнению с теоретическими величинами. При трехкратном избытке гЮ(ЫОз)2 над ПВИ экспериментальная и теоретическая кривые практически совпадают до Х = 0.5, в отличие от системы с алюминием (рис. 7). По-видимому, высокая степень гидролиза нитрата цирконила без добавления полимера и щелочи обусловливает выделение значительного количества сильной кислоты, которая взаимодействует с ПВИ по схеме Б (стр. 55). Протонирование ПВИ препятствует образованию водородно-связанных комплексов с неорганической фазой, и только при добавлении значительного количества щелочи становится возможным протекание реакции В, сдвигающей экспериментальную кривую вниз относительно расчетной.
Кривые титрования ZrO(NOa)2 с добавлением слабых полимерных оснований (ПВПд и ПЭГ) практически совпадают с кривой для чистой соли (рис. 13), как и в системе с нитратом алюминия.
Выделение из раствора твердых композитов на основе ZrO(NOj)2 происходит постепенно, в отличие от алюминийсодержащих систем (раздел 2.1.1.), в которых после отделения осадка дальнейшее добавление щелочи практически не приводило к образованию новых порций нерастворимых продуктов. В этой связи оказалось возможным получить композиты дробным осаждением, то есть после извлечения первой порции осадка повышали %, отделяли новый осадок и т. д. до прекращения осаждения.
Продукты, образующиеся в системе с ПВИ (табл. 7) содержат некоторый избыток Zr по сравнению с исходной смесью, причем состав композитов, полученных дробным осаждением при различных % и рН практически постоянен и определяется только исходным соотношением ПВИ: Zr. Комплексы с ПВПд обеднены органическим полимером, что согласуется с его низкой основностью. Как и следовало ожидать, суммарный выход композитов по цирконию близок к количественному, поскольку гидроксид циркония, в отличие от гидроксида алюминия, практически не обладает кислотными свойствами и полностью осаждается щелочью. В случае полиамфолита ВИ-АК (45 :55) выпадение осадка наблюдали лишь при низких рН (4.3), при этом осаждалось только 27 % циркония, дальнейшее добавление щелочи, вплоть до рН = 11.9 привело к выделению лишь 2 % циркония. Вероятно, в данном случае возможно образование растворимых комплексов олигомерного гидроксида циркония с полиамфолитом, солюбилизированных при высоких рН ионизированными карбоксильными группами.
ИК спектры цирконийсодержащих композитов представлены на рис. 14-16. Наибольший интерес представляет область 400-1100 см 1 [72], в которой находятся полосы и (Zr-O) и 8 (ZrOH). В спектрах всех образцов наблюдается появление широких полос при 480, 665 и 820 см"1, которые можно отнести к колебаниям координационных связей между органическими и неорганическими структурами. Взаимодействие циркониевых частиц с полимерами, содержащими донорные группы может протекать как с образованием новых донорно-акцепторных связей N— Zr (О— Zr), так и путем множественных водородных связей с участием органических доноров и -ОН групп гидратированной окиси циркония. Учитывая близость спектров продуктов на основе ПВПд и ПВИ, существенно отличающихся по основности, а также постоянство состава композитов при различных % и рН можно предположить образование водородно-связанных структур:
Отсутствие связей N— Zr в системе на основе ПВИ подтверждается сохранением основных полос колебаний имидазольного цикла: валентных при 1508, 1386, 1227, деформационных колебаний С-Н кольца при 1089 и 1109 см 1 и деформационных колебаний гетероцикла при 759 и 832 см" . Наблюдаемые небольшие смещения полос относительно спектра ПВИ согласуются с участием азольных циклов в водородных связях за счет пиридиниевых атомов азота.
Структура продуктов взаимодействия ПАК и нитрата цирконила менее однозначна. В литературе предполагается [185], что реакция ПАК с гидратированной окисью циркония протекает путем координации карбоксильных и карбоксилатных групп с атомами циркония, хотя прямых подтверждений существования таких связей не приводится. В нашем случае смешение растворов ПАК и ZrO(N03)2 без добавления щелочи приводит к продуктам, в РІК спектрах которых (рис. 17) появляется полоса при 1548 см"1, относящаяся к валентным колебаниям С=0 в карбоксилатном анионе. Очевидно, происходит обмен нитратных анионов на карбоксилатные, которые могут либо непосредственно координироваться с атомами циркония, либо образовывать водородные связи с гидроксильными группами и молекулами воды, входящими в состав олигомерных и полимерных циркониевых частиц:
Функционализированные покрытия на основе новых кремнийсодержащих нанокомпозитов
Реакции на твердых подложках, иммобилизация катализаторов и реагентов на различные носители традиционно привлекают внимание исследователей [108]. В последние годы интерес к этим процессам существенно возрос, как благодаря прогрессу миниатюризации в электроники, так и в связи с созданием новых медико-диагностических устройств - биочипов [221, 222], в десятки раз ускоряющих процедуры диагностики при одновременно существенном снижении их стоимости. Технология биочипов является частным случаем твердофазного иммунохимического анализа, заключающегося в иммобилизации иммуноактивных частиц на твердой поверхности. Применение в современных технологиях дорогостоящих компонентов, в частности олигонуклеотидов и полипептидов с заданной последовательностью звеньев обусловливает жесткие требования к поверхности для иммобилизации.
Необходимо сочетание высокой поверхностной плотности активных групп (амино, фосфатных, карбоксильных) с их доступностью для иммобилизируемых частиц при высокой стойкости поверхности к химическим реагентам и повышенным температурам, используемым в процессе иммобилизации.
Одной из задач настоящей работы являлась разработка композиции для модификации различных поверхностей (стекло, полистирол и др.) с целью получения прозрачных и стойких покрытий с высокой плотностью первичных аминогрупп .
В результате ряда предварительных опытов в качестве исходной композиции для создания покрытия выбрали 2 % спиртовый раствор привитого сополимера ПВБ-ТЭОС (раздел 2.2.1). Данная концентрация оказалась оптимальной для получения тонкой прозрачной и прочной пленки на поверхности стекла и лунок полистирольных микробиологических планшет.
Для введения аминогрупп использовали моноэтаноламин (МЭА), добавленный в раствор сополимера ПВБ-ТЭОС в количестве 10 мае. % от сухого остатка. Предполагалось, что связывание МЭА с полимерной матрицей произойдет за счет реакций конденсации гидроксильных и силанольных групп, а также переэтерификации с остаточными этоксисилильными группами. Из полученной композиции отливали пленки, которые испытывали на устойчивость в водной и кислотной средах. Данные ИК спектроскопии (рис. 39) указывают на вымывание МЭА из пленки: под действием воды исчезает полоса поглощения аминогруппы при 1568 см"1 и спектр в области 1250-1550 см"1 приближается к спектру ПВБ и сополимера ПВБ-ТЭОС.
С целью получения более стабильных аминосодержащих покрытий испытаны полимеры на основе винилового эфира МЭА (ВЭМЭА): гомополимер и сополимеры с ДВЭДЭГ и ВГЭ. Использовали три варианта покрытия: только полимерами ВЭМЭА, последовательное нанесение слоев ПВБ-ТЭОС и аминосодержащего полимера, смесью сополимера ПВБ-ТЭОС и полимера ВЭМЭА (2 : 5). Композициями покрывали полистирольные и стеклянные поверхности (толщина слоя 1-2 мкм) и определяли устойчивость в воде рН 5-11 при 25С, а также в воде при 95С. Поверхностную плотность аминогрупп оценивали путем обработки покрытий водным раствором пикриновой кислоты и определением количества связанной кислоты с помощью УФ спектроскопии.
Наилучшие результаты получены при использовании смеси ПВБ-ТЭОС с сополимерами ВЭМЭА, содержащими 5-20 % ДВЭДЭГ или ВГЭ. Покрытия оставались прозрачными и сохраняли высокую плотность аминогрупп (500-700 групп/нм ) после обработки водой. В случае гомополимера ВЭМЭА при действии горячей воды пленка мутнела, а содержание аминогрупп существенно понижалось. Большая стабильность композиций на основе сополимеров ДВЭДЭГ и ВГЭ связана, очевидно, с наличием в их структуре активных "якорных" групп, способных взаимодействовать с силанольными звеньями:
Лимитирующей стадией в развитии современных электронных устройств, включая мобильные компьютеры и средства связи, медико-диагностические системы, бытовое электрооборудование, электромобили и т. д., является создание источников тока новых поколений. Наблюдающаяся в последние годы тенденция к миниатюризации основных комплектующих элементов этих устройств одновременно с сохранением, а часто и с повышением энергопотребления требует разработки элементов питания с большей удельной емкостью.
В настоящее время наиболее перспективными химическими источниками тока считаются топливные элементы и литий-серные аккумуляторы [223]. Одним из наиболее важных конструкционных элементов данных батарей является сепаратор — мембрана между катодным и анодным пространством, обеспечивающая ионную проводимость, но не допускающая электронной проводимости. В зависимости от типа батарей к сепараторам предъявляются дополнительные требования. В случае топливных элементов помимо высокой протонной проводимости требуется наличие каталитических свойств, обеспечивающих протекание соответствующей реакции, например, окисления метанола.
Литий-серные аккумуляторы конструктивно близки к литий-ионным батареям, состоящим из тонких пленок, покрытых катодным и анодным материалами, между которыми помещена пленка сепаратора. Материал сепаратора должен быть устойчив в агрессивной среде (высокая концентрация полисульфидов лития), обладать хорошей проводимостью по ионам лития и, желательно, низкой - по анионам. С другой стороны, сепаратор не содержит активного материала и для повышения удельной емкости батареи и снижения ее стоимости желательно уменьшение толщины сепаратора, что одновременно приведет к уменьшению расхода дорогостоящего электролита. Данный фактор не столь важен в случае традиционных аккумуляторов, например свинцово-кислотных, но может стать критическим при пленочной конструкции батарей, когда толщина сепаратора сопоставима с размерами анода и катода.
Синтез композитов на основе гидроксокомплексов алюминия и полимерных оснований
Применявшиеся в качестве растворителей бензол, диметиловый эфир этиленгликоля, изопропиловый спирт, метанол и гексан подвергались очистке и обезвоживанию по стандартным методикам [228]. Использованный в работе этанол очищали ректификацией над NaOH, он содержал 4 % воды, что учитывалось при расчете количества воды, добавляемой при гидролизе ТЭОС (раздел 2.2).
Динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) перекристаллизовывали из этанола [229].
В работе использовали соли: А1(КОз)з-9Н20 и А1С1з 6Н20, Na2Si03-9H20, Cu(N03)2-3H20, ZrO(N03)2-6H20 марки "Х.Ч.", которые подвергали дополнительной очистке путем перекристаллизации из воды непосредственно перед использованием [230, 231]. НС1, H2S04, HN03, NaOH, LiOH использовали марки "Х.Ч.", 0.1 н. раствор НС1 готовили из стандарт-титров. Концентрацию растворов щелочей определяли по результатам титрования раствором НС1.
Синтез ПВИ, ПВП, ПАА, ПАК, сополимеров ВЭМЭА-ДВЭДГ и ВЭМЭА-ВГЭ осуществляли радикальной полимеризацией соответствующих мономеров под действием ДАК, в ампулах в атмосфере аргона при 60С. Полученные полимеры выделяли в диэтиловый эфир и сушили в вакууме до постоянной массы. Условия полимеризации приведены в табл. 26.
Также использовали промышленные полимеры: ПВПд (ММ - 11000), ПЭГ (ММ - 300, 15000, 40000) и ПВБ от фирмы Aldrich (#19,097-7, ММ -70000-100000, 18 мае. % остаточных звеньев винилового спирта и 2 мае. % звеньев винилацетата).
Гидрохлорид ПВИ синтезировали пропусканием сухого НС1 в этанольный раствор ПВИ. Твердые образцы синтезировали осаждением из 0.1 М водных растворов солей алюминия добавлением 1 М NaOH при интенсивном перемешивании до достижения необходимой величины х- В экспериментах с полимерами они добавлялись к соли алюминия перед осаждением в виде 0.25 М раствора в эквимольном количестве, также получены образцы с двукратным избытком полимера. Добавление щелочи к растворам А13+-полимер сопровождалось образованием геля или осадка при X = [NaOH]/[AlJT] от 0.5 до 2.6. Для получения кристаллических продуктов использовали нитрат алюминия и выпавший осадок подвергали старению в маточном растворе в течение 5 суток при 60С. Осадки отделяли фильтрованием, промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Твердые продукты при низких % получены путем лиофильной сушки растворов.
В случае ПВП эксперимент проводили в водно-спиртовых средах (соотношение вода : этанол =1 : 1).
Композитные материалы синтезировали дробным осаждением из 0.02 М водных растворов ZrO(NOa)2"6H20 добавлением 0.1 М NaOH при интенсивном перемешивании до достижения необходимой величины X = (0.1 - 1.45). В экспериментах с полимерами они добавлялись к соли перед осаждением в виде 0.1 М раствора в эквимольном количестве, также получены образцы с двукратным избытком полимера и двукратным избытком соли.
Образцы с ПАК синтезировали добавлением 0.2 М раствора ZrO(N03)2 6H20 к 0.05 М раствору ПАК при интенсивном перемешивании. Мольные соотношение ПАК : гЮСМОзЬ бНгО составляли 10: 1,6: 1,2: 1. ф Осадки отделяли центрифугированием, промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Композиты синтезировали осаждением из 0.1 М водных растворов ф силиката натрия добавлением 1 М НС1 при интенсивном перемешивании до достижения необходимой величины %= (1.4-2.8). В экспериментах с полимерами они добавлялись к раствору ИагЗіОз перед осаждением в виде 0.1 М раствора в эквимольном количестве. Осадки отделяли центрифугированием, промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы.
