Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Металлсодержащие полимерные и гибридные органо-неорганические полимерные нанокомпозиты 13
1.1 Наночастица и нанореактор: основные понятия нанохимии. 13
1.2 Основные методы синтеза наночастиц . 15
1.2.1. Химические методы 16
1.2.2. Физические методы: фотохимия (УФ, ближнее ИК излучение), радиолиз, термолиз 17
1.3. Стабилизация НРЧ 19
1.3.1. Адсорбция полимеров на металлических поверхностях 20
1.3.2. Полимерные поверхностно-активные вещества в роли стабилизаторов НРЧ 21
1.4 Полимерная матрица как основа для фиксации нанокластеров и наночастиц. 22
1.4.1 Полимеры в качестве восстановителей при синтезе НРЧ металлов 23
1.4.2. Получение нанокомпозиционных материалов посредством полимеризации 24
1.5 Нанокомпозиционные материалы на основе полиметаллических частиц 25
1.6 Возможности управления основными структурными параметрами наночастиц 26
1.7. Свойства металлосодержащих нанокомпозитов 28
1.7.1. Взаимное влияние: наночастицы металла - полимерная матрица 31
1.8 Основные области применения наноразмерных и кластерных частиц в полимерах. 34
1.8.1. Устройства оптического назначения на основе НРЧ 34
1.8.2 Специфика катализа полимер-иммобилизованными НРЧ и кластерами 35
1.8.3. Антиоксидантные свойства полимер-связанных НРЧ 37
1.9. Гибридные органо-неорганические полимерные композиты 38
1.10. Основные методы синтеза органо-неорганических композитов 40
1.10.1. Золь-гель химия алкоксидов переходных металлов 45
1.11. Гибридные структуры, сконструированные из наноблоков на основе алкоксидов переходных металлов 46
1.11.1 Гибридные структуры, состоящие из наноблоков на основе НРЧ 48
1.12. Синтез гибридных органо-неорганических материалов путем фотополимеризации 49
1.13. Гибридные композиты, содержащие металлические наночастицы 50
1.14. Получение гибридных полимерных материалов, содержащих титаноксид 52
Глава II. Характеристики веществ, методы получения и определения свойств аи-содержащих полимерных нанокомпозитов на основе метакрилатов, хитозана и органо-неорганических сополимеров титаноксида и монометакрилата этиленгликоля 56
2.1. Используемые вещества и их свойства 56
2.2. Получение пленочных полимерных нанокомпозитов и растворов 58
2.3. Получение гибридных органо-неорганических полимерных композитов 59 2.4.Исследование термических характеристик образцов 62
2.5. Исследование оптических свойств композитов 64
2.6. Определение размеров частиц 65
2.7. Исследование антиоксидантных свойств Аи-содержащих растворов хитозана 66
Глава III. Синтез и свойства нанокомпозитов на основе метакрилатов, хитозана, содержащих наночастицы золота, и гибридных органо-неорганических полимерных композитов, содержащих полититаноксид 67
3.1. Синтез ПММА и сополимеров ММА-ЭГА 67
3.2. Формирование и определение размеров наночастиц Аи в матрице ПММА и сополимеров ММА-ЭГА 71
3.3. Синтез и свойства хитозан-стабилизированных наночастиц Аи 84
3.3.1 Влияние концентрации допанта на размеры наночастиц 85
3.3.2.Влияние молекулярной массы полимера на размеры наночастиц 90
3.3.3. Агрегативная устойчивость растворов нанокомпозитов 93
3.3.4. Антиоксидантные свойства Au-содержащих нанокомпозитов 96
3.3.4.1 Исследование антиоксидантной активности in vitro 96
3.3.4.2.Исследование антиоксидантной активности in vivo 100
3.4. Синтез и свойства гибридных органо-неорганических полимерных композитов полититаноксида и ПМЭГ 104
3.5. Перспективы практического использования композитов 123
Выводы 125
Список использованной литературы 127
- Основные методы синтеза наночастиц
- Полимеры в качестве восстановителей при синтезе НРЧ металлов
- Получение пленочных полимерных нанокомпозитов и растворов
- Формирование и определение размеров наночастиц Аи в матрице ПММА и сополимеров ММА-ЭГА
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние десятилетия стремительно развиваются исследования по разработке новых полимерных композиционных материалов, содержащих наноразмерные частицы (НРЧ) металлов или их оксидов, а также наноструктурированных гибридных органо-неорганических композитов. Это в значительной мере обусловлено потребностями развивающихся нанотехнологий в самых различных областях: от медицины до телекоммуникационных систем. Актуальность проблемы синтеза таких композитов в значительной мере связана с перспективностью создания на их основе разнообразных устройств, в частности оптического назначения:, миниатюрных переключателей, сенсоров, модуляторов, высокоскоростных оптических приборов, компонентов так называемых «случайных» лазеров, а также устройств для трехмерной оптической записи информации. В отличие от материалов, содержащих НРЧ в неорганических носителях, нанокомпозиты на основе органических полимеров обладают формуемостью, обеспечивающей легкость изготовления деталей заданной формы.
Среди гибридных органо-неорганических полимерных композитов особый интерес представляют сополимеры полититаноксида, для гелей на основе которого выявлены уникальные оптические свойства, а именно, обратимый УФ-индуцированный переход Ti4++ є ±; Ті +, приводящий к возникновению полосы поглощения в видимой области спектра. Однако нестабильность гелей и отсутствие формоустойчивости определяют необходимость синтеза твердотельных образцов, способных выдерживать механическую обработку. Они могут быть получены путем импрегнирования полититаноксида в органическую полимерную матрицу. Возникающая проблема несовместимости при смешении различных по природе полимеров может быть решена путем синтеза таких гибридов, в которых возникали бы химические связи между компонентами. В этой связи перспективным представляется использование в качестве органического компонента мономера винилового ряда - монометак-рилата этиленгликоля (МЭГ), способного вступать в обменные реакции с не органическим компонентом - изопропоксидом титана - с образованием взаимопроникающих структур.
Выбор в качестве объекта исследования золота связан, прежде всего, с его чрезвычайно высокой стабильностью (устойчивостью к окислению), многообразием способов изготовления и видов модифицируемых Аи-содержащих материалов. Полиметилметакрилат (ПММА), уступающий по прозрачности лишь кварцевому стеклу, широко используется в оптике для создания разнообразных устройств, в связи с чем, он и сополимеры ММА с этилгексилакри-латом (ЭГА) были использованы при синтезе твердых нанокомпозитов. Перспективным является использование полимеров, способных выполнять двойственную функцию - восстановителя и стабилизатора частиц, а также обладающих пленкообразующими свойствами. В качестве такой полимерной матрицы был использован природный полисахарид хитозан - пол и(( 1,4)-2-амино-2-дезокси-(3-0-глюкоза): повторяющееся звено которого — глюкозамин - может выполнять обе вышеназванные функции. Подавляющее большинство исследований по синтезу наночастиц выполнено в растворах или гелях, однако, с точки зрения возможности практического использования актуальным является синтез твердотельных образцов, причем наименее трудоемкими способами, исключающими необходимость очистки. Одним из вариантов такого синтеза является предложенный в работе процесс получения in situ наночастиц при УФ-индуцированном восстановлении допанта - HAuCU - в полимерных матрицах различной природы в отсутствие дополнительно вводимых стабилизаторов.
Цель диссертационной работы в связи с изложенным - синтез Аи-содержащих оптически прозрачных полимерных нанокомпозитов на основе метакрилатов и хитозана, а также гибридных органо-неорганических композитов на основе полититаноксида и МЭГ и исследование особенностей их формирования и свойств.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
• исследование особенностей УФ-индуцированного формирования Аи содержащих нанокомпозитов на основе метакрилатов и выявление оптимальных параметров проведения процесса: длительности УФ-облучения, температуры;
• исследование влияния природы и структуры полимерной матрицы, а также соотношения полимер-допант на размер и форму наночастиц золота в твердых нанокомпозитах;
• исследование влияния молекулярной массы хитозана, соотношения полимер-допант на агрегативную устойчивость растворов нанокомпозитов, а также на размер и форму наночастиц золота в растворах;
• исследование антиоксидантных свойств наночастиц золота в растворах хитозана in vitro и in vivo;
• синтез оптически прозрачных наноструктурированных органо-неорганических полимерных композитов на основе полититаноксида и ПМЭГ, исследование их свойств.
Объекты исследования
В качестве объектов исследования при получении металлосодержащих нанокомпозиционных материалов были выбраны полиметилметакрилат (ПММА), его сополимеры с этилгексилакрилатом (ЭГА), природный полисахарид - хитозан. Метилметакрилат перед использованием очищали вакуумной перегонкой содержание основного вещества составляло 99,9 %. ЭГА («НИИ Полимеров», г. Дзержинск, содержание основного вещества 99,8 %), использовали без дополнительной очистки. В качестве инициатора полимеризации использовали динитрил азоизомасляной кислоты. Использовали хитозан (АО «Биопрогресс», Московская обл.) со среднечисловой молекулярной массой 7.8x104, степенью деацетилирования (СД) - 80 %; массовая доля минеральных веществ не превышала 0.6 %, влаги - 6 %, нерастворимых веществ — 0.1 %. В качестве металлсодержащего прекурсора использовали золотохлористоводородную кислоту.
При синтезе гибридных органо-неорганических полимерных композитов в качестве органического полимерного связующего был использован непредельный спирт - монометакрилат этиленгликоля - МЭГ с Ткип = 87°С («НИИ Полимеров», г. Дзержинск, содержание основного вещества 99,8 %), в качестве неорганического - изопропоксид титана с Ткип= 23 2°С («ACROS Organics», содержание основного вещества 98 %).
Методы исследования
Процесс зарождения и роста НРЧ золота контролировали спектрофото-метрически по изменению поглощения полимерных образцов в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Спектры абсорбции снимали на спектрофотометрах УФ- и видимого диапазонов СФ-26 и UV-1650 (Shimadzu). Молекулярную массу полимеров определяли методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на приборе Knauer WellChrom.
Исследования структуры нанокомпозитов и гибридных органо-неорганических композитов проводили методом рентгенографии под большими углами с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-4 (излучение CuKu, графитовый монохроматор на отраженном пучке). Структуру сополимеров ММА с ЭГА исследовали диэлектрическим методом по температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tg8) при постоянной частоте с помощью термосканирующего спектрометра дипольной релаксации.
Топографию поверхности нанокомпозитов изучали методом атомно-силовой микроскопии на микроскопе "Смена" (ЗАО "НТ-МДТ", г. Зеленоград) Размеры и полидисперсность НРЧ оценивали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (РМУ). Для получения малоугловых рентгенограмм использовали установку КРМ-1 с коллимацией первичного пучка по схеме Кратки, излучение СиКа, монохроматизированное с помощью Ni-фильтра; интенсивность рассеянного излучения регистрировали в угловом интервале от 5 до 160 .
Энтальпию реакции взаимодействия изопропоксида титана с МЭГ определяли с помощью дифференциального автоматического калориметра «ДАК1-1А».
Анализ продуктов реакции взаимодействия Ti(OPr )4 с МЭГ проводили хроматографически с помощью газовых хроматографов ЛХМ-80 и Цвет-2.
Исследование термических и теплофизических свойств гибридных композитов в области 298-775 К осуществляли методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА) с использованием дифференциального сканирующего калориметра DSC204F1 и прибора TG209F9 фирмы Netzsch Geratebau, Германия.
Антиоксидантную активность наночастиц золота in vitro оценивали методом ЭПР-спектроскопии. Спектры снимали на ЭПР-спектрометре X-диапазона РЭ-1306 и «Bruker EMX-plus-10/12». В качестве эталона использовали МгГ+ в MgO.
Антиоксидантную активность наночастиц золота in vivo оценивали по содержанию в плазме крови крыс продуктов перекисного окисления липидов -диеновых и триеновых конъюгатов, оснований Шиффа. Содержание оснований Шиффа определяли флуориметрически с помощью спектрофлуориметра Shimadzu RF-5301(PC). Содержание диеновых и триеновых конъюгатов -спектрофотометрически.
Экспериментальная часть по определению размеров и оценке антиокси-дантной активности in vitro была выполнена совместно с кафедрами физического материаловедения и полупроводников и оптоэлектроники физического факультета ННГУ соответственно. Исследование антиоксидантной активности наночастиц золота in vivo проводили совместно с кафедрой физиологии человека и животных биологического факультета ННГУ. Исследование оптических свойств композитов проводили совместно с лабораторией лазерной модификации вещества ИПФ РАН. Исследования термических характеристик проводились совместно с сотрудниками лаборатории химической термодинамики НИИХ ННГУ.
Научная новизна работы заключаются в следующем:
• Развит новый двухстадийный метод получения наночастиц золота в твердых полимерных пленках различной природы, содержащих в качестве металлсодержащего прекурсора НАиСЦ: 1) кратковременное УФ-воздействие на образец для восстановления in situ HA11CI4 до атомарного состояния; 2) процесс формирования наночастиц при термическом воздействии, скорость которого контролируется температурным режимом. Разделение процесса получения НРЧ на две стадии, проводимые при различных физических воздействиях, принципиально отличает предложенный метод от существующих приемов получения НРЧ только при УФ-воздействии. Это открывает возможность использования композитов для создания микро- и наноструктур высокого разрешения при лазерном воздействии.
• Впервые установлена зависимость антиоксидантной активности наночастиц золота в растворах хитозана от их размера, определенная методом ЭПР-спектроскопии.
• Впервые установлена антиоксидантная активность наночастиц Аи в хитозановом носителе in vivo по снижению содержания продуктов свободно-радикального окисления в плазме крови крыс как в условиях нормы, так и при действии у-облучения.
• Впервые синтезированы твердотельные оптически прозрачные гибридные органо-неорганические композиты ПМЭГ и полититаноксида с повышенным содержанием последнего (до 20 мас.%). В гибридных полимерах сохраняется одноэлектронный переход Ti4+ +е -» Ті3+ при УФ-воздействии, сопровождающийся появлением полосы поглощения в видимой и ИК области спектра, выявленный ранее для полититаноксидных гелей. В противоположность гелям полититаноксида, образцы сополимеров отличаются стабильностью свойств, механической прочностью и формуемостью. Твердотельность образцов позволяет изменением соотношения компонентов регулировать в широких пределах интенсивность перехода и время релаксации.
• В Институте прикладной физики РАН на твердотельных гибридных полимерных композитах была показана принципиальная возможность обратимой оптической записи информации при воздействии лазерного излучения.
Практическая значимость Полимерные композиты, содержащие наноразмерные частицы золота, перспективны для использования в оптике, при разработке компонентов «случайных» лазеров, т.е. лазеров с обратной связью на рассеянии, которое про-исходит на металлических наночастицах, а также для создания биосенсоров, носителей лекарственных препаратов и обладающих собственным антиокси-дантным действием. Композиты на основе полититаноксида перспективны для создания твердотельных элементов систем для оптической записи информации.
Положения, выносимые на защиту
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах
Обоснованность и достоверность полученных результатов
Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается комплексным подходом к проведению исследований с использованием совокупности экспериментальных методов.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы обсуждались на конференциях различного уровня: III Всероссийской Каргинской конфренции «По-лимеры-2004» (Москва, 2004), The 4h International Conference on Photo-Excited Prosesses and Applications 4-ICPEPA (Lecce, Italy, 2004), European Polymer Congress (Moscow, 2005), Международной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2005), V Национальной конференции РСНЭ НАНО-2005 (Москва, 2005), IV Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация." (Иваново, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2007 (Суздаль, 2007), International Conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" FLAMN-07 (St. Petersburg, 2007).
Личный вклад
Личный вклад автора заключается в участии в постановке задач исследования, выполнения экспериментальной части работы, а также в обсуждении и оформлении результатов.
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано в соавторстве 4 статьи, 11 тезисов докладов конференций различного уровня: от всероссийского до международного.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 180 наименований, изложена на 145 страницах машинописного текста, включая Д. таблиц и 55 рисунков.
Основные методы синтеза наночастиц
Наиболее распространенные способы получения наноразмерных частиц подробно рассмотрены в работах [1, 5]. Среди них можно выделить два основных подхода: «физический» (фазовые превращения первого рода в отсутствие химических реакций) и «химический». Наибольшее распространение в первом подходе получили конденсационные методы, заключающиеся в «сборке» НРЧ из отдельных атомов (молекулярных и кластерных пучков) металла, реже используют методы получения НРЧ диспергированием грубо-дисперсных частиц (коллоидные мельницы, ультразвуковое, высокочастотное и электродуговое дробление и т.п.).
Из «химических» методов чаще всего используется восстановление соединений металлов в растворе в присутствии различных стабилизаторов, используемое более ста лет. Восстанавливающими агентами, как правило, служат Н2, водородсодержащие соединения, в частности, тетрагидробораты и цитраты щелочных металлов, NH2NH2, NHoNtb EbO, фотографические восстановители (гидрохинон, пирогаллол и др.). Кроме боргидрида натрия, являющегося сильным восстановителем, используют также супергидрид LiBEt3H, триэтилсилан, многоатомные спирты.
К этой же группе методов относятся и всевозможные варианты электрохимических синтезов, термическое разложение не слишком стабильных кова-лентных металлосодержащих соединений (включая и металлорганические), молекулярных комплексов, химическое жидкостное осаждение, химический восстановительный радиолиз, испарение или распыление металла и т.д. В одной из первых работ кластеры серебра, золота и палладия размерами от 1 до 15 нм диспергировали в пленку полистирола (полиметилметакрилата) в ходе полимеризации жидкого мономера, в который предварительно осаждали металл из паров. Судя по структурным исследованиям, металлические кластеры при этом объединялись в агломераты разной величины - вплоть до нескольких десятков нм [6].
Синтез композитов, содержащих наночастщы Аи, полученные восстановительными методами Распространен метод синтеза НРЧ золота восстановлением Аи содержащих соединений тетрагидроборатом натрия и стабилизированных Другое распространенное направление синтеза НРЧ золота - химическое восстановление Au-содержащих соединений, нанесенных на различные поверхности: кремниевые субстраты, оксиды металлов (Т1О2, ВаТЮз, SrTiO.i, А12Оз), различные формы углерода, в частности, фуллерен. На рис.2 схематично представлено формирование НРЧ золота, полученных тетрагидробо-ратным восстановлением НАиСЦ на поверхности оксидов Si и А1 [8].
Радиационно-химическое восстановление основано на генерировании в реакционной системе сильных восстановителей - электронов, атомов водорода, органических и неорганических радикалов. Процесс требует наличия стабилизаторов, предотвращающих выпадение осадка, таких как полифосфаты, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота. Так, известно о получении «синего серебра» у-облучением слабощелочных водных растворов Ag , содержащих изопропанол и полиакриловую кислоту (полосы поглощения С Хт при 290 и 700 нм) [15].
Радиолиз, лазерный фотолиз может быть использован для получения НРЧ золота с контролируемыми размерами, например, в блок-сополимерных мицеллах [16], дендримерах [17]. Известно о получении под действием лазерного облучения наночастиц золота с бимодальным распределением по размерам [18]. Известно [19] о формировании НРЧ в результате термического воздействия. Следует отметить, что в большинстве случаев процесс проводится в жестких условиях. Так, термолиз [Ci4H29Me3N][AuS(Ci2H25)2] при 180С в течение 5 часов в токе N2 позволил получить НРЧ золота с размерами порядка 26 нм, пассивированные алкильными группами.
Сообщается [20] о формировании наночастиц Au и Pt в системе SiCb/Si, а также НРЧ золота в полиметилметакрилатной матрице [21] под действием рентгеновского облучения. Авторы предполагают, что восстановление может быть представлено реакцией: НАиСЦ(адс) + Х-лучи - Аи(адс.) + 3/2 С12 (аде.) + НС1 (аде.) Отдельные исследования посвящены получению НРЧ золота в твердых полимерных матрицах при лазерном воздействии. Так, сообщается [22] о синтезе наночастиц Au с размерами 20 нм в пленках ПММА в результате пикосекундного УФ лазерного облучения пленок, допированных Аи-содержащим прекурсором. Авторами [23] показана возможность получения НРЧ Au в пленках поливинилового спирта (ПВС) в результате двухфотонно-го фемтосекундного лазерного облучения пленок, допированных НАиСЦ. Получение НРЧ в полимерных матрицах при лазерном воздействии привлекательно в первую очередь, благодаря возможности получения структур с высоким разрешением вследствие локального воздействия излучения, однако потенциальная проблема этого метода заключается в том, что для непосредственного восстановления ионов АиСЦ" требуется значительная энергия, что может вызывать нежелательные структурные изменения полимерной матрицы. Один из вариантов решения этой проблемы — метод синтеза НРЧ, при котором в системе в результате лазерного воздействия происходит фотохимическое генерирование радикалов, выступающих в качестве восстанавливающих агентов, что позволяет снизить значение энергии, требуемой для восстановления AuCW и образования НРЧ. Так, в работе [24] сообщается о получении НРЧ Au в пленках ПВС, дополнительно содержащих бензофенон как источник радикалов, образующихся фотохимически в результате лазерного облучения пленок. Следует подчеркнуть, что в подавляющем большинстве работ описан синтез металлических НРЧ в жидких средах - растворах или гелях, в частности, полимерных. Значительно меньшее число исследований касается получения НРЧ в твердых матрицах.
Исключительно высокая химическая активность НРЧ, обусловленная развитой межфазной поверхностью, избыточной энергией их поверхностных атомов, пониженными значениями энергий активации различных реакций, приводит к протеканию всевозможных и, зачастую, нежелательных самопро -19 извольных процессов. НРЧ чувствительны к наличию примесей, подвержены агрегации при повышении концентрации в растворе, при физических воздействиях (нагревание, облучение и пр.), причем эти процессы обычно необратимы. В связи с этим, одна из важнейших задач при синтезе наноком-позитов — повышение устойчивости наночастиц, что достигается использованием различных стабилизаторов. Первоначально применялись низкомолекулярные органические соединения (карбоновые кислоты, спирты, амиды и пр.) и природные полимеры (желатин, крахмал, агар-агар, целлюлоза и др.). В настоящее время для этих целей часто используются синтетические полимеры (полимерные растворы, гели, существенно реже - твердая полимерная матрица) и поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Полимеры в качестве восстановителей при синтезе НРЧ металлов
Скорость восстановления металл-содержащих прекурсоров в полимерной матрице определяется многими факторами, основные из которых — это скорости диффузии ионов металла и восстановителя в полимерную матрицу, их движения в порах (ионообменные пористые материалы, суспензии), непосредственно химического восстановления, определяющегося стандартным электродным потенциалом, и, наконец, скорость кристаллизации выделившегося металла или его оксида.
Особый интерес представляет использование таких высокомолекулярных соединений, которые выполняли бы одновременно функцию как восстанови теля ионов металлов, так и стабилизатора образующихся наночастиц. Показана возможность восстановления золотохлористоводороднои кислоты (HAuCl4) как источника атомарного золота полиэтиленимином, полиэтиленг-ликолем, поливинилпирролидоном [38]. Кинетика этого процесса существенно отличается от традиционного цитратного восстановления кислоты. В этом свете перспективным является синтез нанокомпозитов с использованием природного полисахарида хитозана - поли - (1,4 - 2-амино-2-дезокси — (3,D - глюкозы) [39-41]. Повторяющееся звено хитозана — глюкозамин может выполнять функцию восстановителя, что позволяет синтезировать НРЧ металлов, в частности, благородных, в отсутствие дополнительно вводимых восстановителей, т.н. «зеленым методом» («green method») [42], а наличие в нем гидроксильных, амино- и эфирных групп, обусловливающих высокие хелатообразующие свойства, обеспечивает стабилизацию формирующихся частиц. Отсутствие токсичности, гипоаллергенность и биосовместимость этого полимера позволяют использовать композиты на его основе в биотехнологии, а устойчивость к лазерному излучению открывает перспективы для применения в фотонике.
Принципиальная возможность инициирования полимеризации виниловых мономеров при интенсивном механическом диспергировании ряда неорганических веществ, включая металлы (Fe, Al, Mg, Cr, W) показана уже в ранних работах [43, 44]. Степень превращения мономера (стирол, винилацетат, акри-лонитрил, метилметакрилат) в полимер зависит от интенсивности диспергирования. Коллоидные Au, ТІ и Pt оказывают существенное влияние на полимеризацию стирола в блоке и в растворе. Известно [33] о получении наночастиц Ru, Rh, Pd, Pt, Ag и Au в ПММА на стадии полимеризации. Процесс включал: растворение металлсодержащих прекурсоров и инициатора (перок-сид бензоила либо динитрилазоизомасляной кислоты (ДАК)), полимеризация при 70С в течение 30-60 мин. и дальнейшая полимеризация при 45С в течение 24 ч. Формирование наночастиц происходило в результате постнагрева ния полученных продуктов при температурах от 80 до 180С в зависимости от природы металла. Доказательством образования НРЧ металлов служило появление поглощения в видимой области спектра (т.н. плазменное поглощение) при длинах волн: для Pt, Pd при 400 нм, Аи - 530 нм, Ag - 410 нм. Аналогичным образом были получены нанокомпозиты Ag-ПММА, содержащие наночастицы со средним диаметром 3-10 нм [45]. Проводили полимеризацию ММА, содержащего трифторацетат серебра и ДАК, с последующим прогреванием образовавшегося полимерного композита при 120С.
Практически все методы и их комбинации получения нанокомпозитов, содержащих частицы монометаллического типа могут быть использованы и для синтеза мультиметаллических материалов, если исключить дополнительные сложности, связанные с идентификацией их структуры. Однако в процессе приготовления таких материалов протекают сложные физико-химические превращения, в результате которых возникают неоднородности на микроуровне с образованием различных фаз. Эти процессы детально исследованы на примере металлополимерных систем, включающих биметаллы Pt/Pd, Pd/Au, Au/Ag и пр. Для синтеза структурно-однородных материалов особенно удобен предварительный полимерный синтез - использование полимерной матрицы с диспергированными в ней до молекулярного уровня солями металлов. Так, в работах [46-48] сообщается о синтезе бинарных Au/Ag и Pt/Pd наночастиц с различным соотношением металлов, в качестве стабилизаторов были использованы водные растворы дендримеров: полиамидоа-минов. Снова подчеркнем, что основное число работ, как и при получении монометаллических нанокомпозитов, относится к синтезу НРЧ в растворах.
Интерес к синтезу частиц Au/Pt [49] связан прежде всего с их каталитическими свойствами. Известно [50] об использовании наночастиц Pt/Ni и Pt/Ru/Ni в реакции электролитического окисления метанола.
Повышенное внимание, уделяемое синтезу НРЧ определенных размеров и формы, связано с уже упоминавшимся «размерным» эффектом, определяющим проявление наночастицами специфических свойств.
Средний размер и распределение по размерам металлических наночастиц существенным образом зависит от природы и концентрации металлсодержащих соединений и восстанавливающих агентов, а также природы и количества стабилизатора. Одна из возможностей получения НРЧ регулируемых размеров - это синтез мелких металлических частиц, используемых в дальнейшем в качестве зародышей для последующего получения частиц желаемых, более крупных размеров [51-53].
Образование НРЧ с заданным распределением по размерам возможно также при введении в систему блокирующих агентов различной концентрации, ограничивающих рост частиц на промежуточной стадии и таким образом контролирующих размер, а также использование шаблонных синтезов. В 1973 г. для синтеза золотых частиц различных размеров был предложен метод Френса, основанный на варьировании соотношения количества ионов металла к количеству лимоннокислого натрия, который выступает и как восстанавливающий агент, и как стабилизатор дисперсии (цитратный метод) [54]. Для контроля формы и размера синтезируемых частиц широко используются ПАВ и полимеры в различных соотношениях [55]. Альтернативой применению блокирующих агентов и активным агрегатам ПАВ являются шаблонные синтезы на основе обратных мицелл [56].
Образование монодисперсных частиц может быть объяснено механизмом Ла Мара [32], согласно которому частицы формируются в 2 последовательных этапа: 1) начальное образование зародышей; 2) их последующий рост. Однако в связи с неопределенностью формирования зародышевых центров на практике образование и укрупнение зародышей зачастую происходит одновременно и решающее значение при формировании частиц в некоторых случаях имеет образование дополнительных зародышевых центров и их агрегация. Наличие в системе микропримесей, выступающих зачастую в роли зародышевых центров, повышающих изначально отрицательное значение потенциала восстановления системы М(ион)вод/М(атом), облегчает протекание процесса восстановления иона металла до атома, что также ведет к формированию полидисперсных частиц с достаточно широким распределением по размерам.
Получение пленочных полимерных нанокомпозитов и растворов
Радикальную полимеризацию ММА с различным содержанием НАиСЦ проводили при 60С и концентрации инициатора - ДАК - 2x10"" моль/л. ПММА и сополимеры ММА с ЭГА получали как радикальной полимеризацией в массе, так и растворной полимеризацией в толуоле (10 %-ный раствор) при 60С и концентрации инициатора (ДАК) 2x10"2 моль/л. В случае сополимеризации процесс вели до 80 %-ной конверсии. (Со)полимеры очищали трехкратным переосаждением из толуола в метанол, затем сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 20-25С до постоянной массы.
Пленки ПММА и сополимера ММА с ЭГА, содержащие НАиС14з толщиной 20-200 мкм получали методом, пол ива [150] и ультрацентрифугированием соответствующих растворов. Для этого навеску полимера (от 2 до 5 мас.%) растворяли в органических растворителях (хлороформ, диглим, толуол) и вносили определенную навеску HA11CI4.
Аналогичным образом получали пленки из растворов хитозана (3 мае. %) в уксусной кислоте (1.5 мас.% водный раствор), содержащих HA11CI4. Пленки высушивали на воздухе, затем - в вакуумном сушильном шкафу при температуре 20-25С до постоянной массы. Молекулярную массу полученного ПММА определяли методом гельпро-никающей хроматографии (ГПХ) на приборе Knauer WellChrom. Колонка Phenomenex linear [2] 10 мкм, 7.8x300 мм, фекогель. В качестве стандартов использовали полистирол с ММ от 2.9x10 до 2.7x10 , элюент - хлороформ. Структуру сополимеров исследовали диэлектрическим методом по температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tg5) при постоянной частоте. Метод основан на измерении емкости конденсатора, образованного двумя электродами, между которыми помещается исследуемый диэлектрический материал. Использовали термосканирующий спектрометр ди польной релаксации. Образец помещали в термо- или криокамеру, скорость нагрева составляла 1 С /мин.
Емкость конденсатора, а также tg5 определяли с помощью цифрового измерителя типа Е7-8, относительные погрешности измерения составляли 0.2 % и 0.7% соответственно. Температуру измеряли с помощью медь-константановой термопары. Абсолютная погрешность определения температуры не превышала 1.5С. Толщину образца измеряли индикатором перемещений часового типа с относительной погрешностью — 0.5 %. Определение квантового выхода.
В качестве актинометра использовали ферриоксалат калия [151], который синтезировали по следующей методике. В кипящий раствор 35 г кристаллического сульфата Fe (II) в 100 мл воды добавляли небольшими порциями 10 мл концентрированной азотной кислоты. Полученный раствор разбавляли до 2 л, приливали избыток аммиака (до слабого запаха) и выпавший гидроксид железа отмывали 5-кратной декантацией. Осадок гидроксида отфильтровывали и промывали несколько раз небольшим количеством горячей воды до исчезновения сульфат-иона в промывных водах. Влажную гидроокись вносили по частям в нагретый до 40С раствор 44 г кислого оксалата калия в 100 мл воды до тех пор, пока гидрогель не перестал растворяться. Раствор образовавшегося триоксалатаферриата фильтровали и фильтрат упаривали до начала кристаллизации. Выпавшие при охлаждении зеленые кристаллы отфильтровывали, промывали холодной водой и спиртом и сушили в эксикаторе.
Синтез гибридных полимерных материалов на основе полититаноксида и МЭГ осуществляли с использованием двух подходов: (1) двухстадийный метод, включающий получение полититаноксида по золь-гель технологии в среде непредельного мономера при температуре 20-25С и его последующую полимеризацию при 70С; (2) одностадийный метод, при котором конденсационные и полимеризацион-ные процессы проводили одновременно при температуре 70С. В качестве неорганического соединения для получения полититаноксида в обоих случаях был использован изопропоксид титана - Ti(OPr )4, гидролиз и конденсация которого в общем виде могут быть представлены схемой (3). Ti(OPr )4 + m (Х)ОН - [ Ti(OPrVm(OX)] + т Рг ОН (3) где X — Ті, в случае конденсации и Н, в случае гидролиза 1. Синтез двухстадийным методом Для получения гелей использовали изопропоксид титана (Ti(OPr )4), МЭГ, дистиллированную воду. Мольное соотношение компонентов [МЗГ]/[Ті(ОРг )4] варьировали от 3 до 11. Исходное количество МЭГ, содержащего 3x10"" моль/л инициатора радикальной полимеризации (ДАК), делили на 2 части (А и В). Далее в часть А вводили определенное количество дистиллированной воды (от 0.5 до 1.25 мас.% по отношению к общей массе реакционной смеси) из( расчета, что при дальнейшем добавлении изопропоксида титана в компонент А не произойдет выпадения осадка. Образование диоксида титана может наблюдаться даже при незначительном избытке воды в результате практически мгновенного гидролиза. Часть В смешивали с расчетным количеством Ti(OPr )4, после чего при непрерывном перемешивании соединяли обе части системы. Дозирование исходных реагентов и их смешение проводили в боксе, в котором в качестве высушивающего агента присутствовал Р2О5.
Как следует из общей схемы гидролиза и поликонденсации алкоксидов тетравалентных соединений, скорость процесса и характеристики получающегося геля зависят от концентрации воды. Разработанная методика позволяет избежать выпадения осадка ТіОо, и вместе с тем обеспечить формирование геля в заданном режиме со временем гелеобразования от нескольких секунд до нескольких часов.
Формирование и определение размеров наночастиц Аи в матрице ПММА и сополимеров ММА-ЭГА
Как было отмечено в литературном обзоре, основные способы синтеза на нокомпозитов - это введение металлсодержащих прекурсоров в раствор полимера, либо добавление их в процессе полимеризации с последующим восстановлением, а также полимеризация мономерных смесей с предварительно сформированными в них металлическими наночастицами. Восстановление чаще всего осуществляется термическим воздействием на соединения металлов либо введением химических восстанавливающих агентов, таких как тет-рагидроборат натрия, лимонная кислота и другие органические соединения.
При этом во всех случаях необходимым условием является присутствие стабилизаторов образующихся наночастиц. В настоящей работе разработан метод и исследованы процессы формирования НРЧ золота как в твердой полимерной матрице [164, 165], так и в растворах при УФ-индуцированном восстановлении металлсодержащего прекурсора. Характерной особенностью используемого метода получения нано-композитов является отсутствие каких-либо дополнительно вводимых восстановителей и стабилизаторов формирующихся наночастиц. Эти функции выполняет либо непосредственно твердая полимерная матрица: ПММА и сополимеры ММА-ЭГА либо растворы хитозана - поли((1,4)-2-амино-2-дезокси-(3-0-глюкозы), способного препятствовать агломерации атомов до блочного металла, что позволяет синтезировать частицы нанометрового диапазона с их равномерным распределением в объеме полимерного носителя. При использовании хитозана функцию восстановителя выполняет его повторяющееся звено - глюкозамин, а наличие гидроксильных, амино- и эфирных групп, обусловливающих высокие хелатообразующие свойства, обеспечивает стабилизацию формирующихся частиц в растворах.
УФ-индуцированное получение полимерных композитов Известно [166], что в растворах соединений золота протекает внутримолекулярное фотоиндуцируемое восстановление ионов золота в отсутствие каких-либо восстановителей. В координационной сфере возбужденного комплекса Аи (III) (1) может протекать окислительно-восстановительная реакция с переносом электрона от СГ к Au(III), приводящая к образованию атома хлора (2), который вслед за этим с некоторой вероятностью выходит из "клетки". В этом случае не исключено также двухэлектронное восстановление Аи (III) с образованием сразу С12 (3). Возникающие в результате одноэлектронного восстановления соединения Аи (II) неустойчивы, как и образующийся комплекс Аи (I) и вступают в реакцию диспропорционирования (4,5), также возможно протекание реакции (6).
Представляло интерес определение эффективности фотовосстановления НАиСЦ. Исследования проводили на модельной системе - ферриоксалате калия, являющемся наиболее распространенным и удобным в эксплуатации жидкофазным актинометром, обладающим высокой чувствительностью в диапазоне длин волн 253.7 — 577 нм. При облучении раствора К3Ре(С204)з в водном растворе серной кислоты ионы Fe восстанавливаются до Fe" . Кон- центрацию ионов Fe" определяли спектрофотометрически по образованию окрашенных комплексов с 1,10-фенантролином с помощью калибровочной кривой. Для ее построения были приготовлены стандартные растворы: 1)0.4 10" моль/мл Fe" в серной кислоте; 2) 0.1 мас.%-ный раствор 1,10-фенантролина в воде; 3) буферный раствор ацетата натрия в серной кислоте. После смешения трех стандартных растворов в определенных соотношениях, в результате которого появлялась красная окраска растворов, измеряли их пропускание при 510 нм. Спектр поглощения HAuCU характеризуется двумя полосами поглощения (рис. 9, кривая 1): коротковолновой, с абсорбционным максимумом в области А, 280 нм и более длинноволновой с максимумом в области 320 нм, что соответствует литературным данным [166].
Из данных рисунка 9 видно, что со временем УФ облучения происходит существенное уменьшение оптической плотности в области максимума поглощения HAuCU (320 нм), что свидетельствует о фотолитической диссо-циации золотохлористоводородной кислоты с образованием ионов Аи и их последующим восстановлением до нейтральных атомов. В то же время на этом этапе, который может быть назван инициированием, отсутствует наведенное поглощение в видимой части спектра, характерное для НРЧ.
