Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Наполненные полимеры 10
1.2. Классификация и количественные характеристики пористых тел 14
1.3. Физико-химические свойства наполненных систем 16
1.3.1. Капиллярные явления. Капиллярное впитывание жидкости 16
1.3.2. Смачивание твердых тел 19
1.3.3. Адгезия полимеров консервантов к материалам памятника 26
1.3.4. Адсорбция полимеров наполнителями 33
1.4. Реологические свойства растворов полимеров 36
1.4.1. Реологические свойства на примере полимеризующихся масс 36
1.4.2. Коллоидно-химические и реологические свойства наполненных растворов полимеров 47
1.5. Практика реставрации и консервации музейных экспонатов 49
1.5.1. Возможности и приемы сохранения и восстановления монументальных, археологических и музейных памятников из камня с использованием полимеров 49
1.5.2. Особенности применения консервантов камня - ПБМА и БМК-5 53
1.5.3. Примеры и условия применения полиакрилатов для консервации и реставрации конкретных памятников из пористых тел 54
Глава 2. Экспериментальная часть 63
2.1. Очистка мономеров, инициаторов и синтез полимера 63
2.2. Методы исследования и оценки свойств полимеров 66
2.3. Получение наполненных композиций 68
2.4. Методы исследования коллоидных свойств наполненных полимерных композиций 74
2.5. Оценка реологических свойств жидкостей, пропитывающих каменные образцы, и наполненных растворов полимеров 79
2.6. Изучение физико-механических свойств твердых наполненных композиций полиметакрилатов , 80
Глава 3. Результаты и обсуждения 82
3.1. Закономерности капиллярной пропитки твердых пористых материалов камня жидкими смесями мономер-растворитель 82
3.2. Смачивание камня растворами полиакрилатов 91
3.3. Капиллярная пропитка твердых пористых тел растворами полиакрилатов 100
3.3.1. Влияние растворяющей способности среды на скорость пропитки и равномерность распределения полимера в объеме твердых пористых тел - памятников из камня 105
3.4. Сорбция полимеров на поверхности минеральных наполнителей 112
3.5. Реологические свойства высоконаполненных мелкодисперсными минеральными веществами растворов полиакрилатов как жидко-пластичных доделочных масс 124
3.6. Механические свойства твердых полимерных композиционных материалов 130
3.6.1. Механические свойства твердых полимерных композитов прямого наполнения 130
3.6.2. Механические свойства твердых образцов, пропитанных акриловыми полимерами 144
3.6.3. Механические свойства твердых пористых обазцов, укрепленных полимеризацией мономера внутри пор 146
Выводы 150
Литература 152
- Наполненные полимеры
- Примеры и условия применения полиакрилатов для консервации и реставрации конкретных памятников из пористых тел
- Смачивание камня растворами полиакрилатов
- Механические свойства твердых пористых обазцов, укрепленных полимеризацией мономера внутри пор
Введение к работе
Актуальность проблемы
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) получили заметное распространение в промышленности, в народном хозяйстве, строительстве и в такой специфической области как консервация и реставрация произведений искусства из пористых материалов, в том числе из камня. В процессе старения памятники из камня становятся пористыми и разрушаются. Современные методы консервации монументальных сооружений памятников из пористого камня основаны на их пропитке связующими - клеящими растворами полимеров. При консервации полимерами происходят сложные коллоидно-химические процессы, что необходимо учитывать реставраторам для поиска методов и способов реставрации, выборе реставрационных консервантов и до дел очных масс. Систематических исследований физико-химических процессов реставрации и консервации памятников полимерами не проводится. Разрабатываются лишь методики применительно к определенным реставрационным объектам. В связи с этим важными и актуальными становятся исследования коллоидно-химических и физико-механических свойств ПКМ, получаемых методами прямого и обратного наполнения.
В соответствии с изложенным выше основная цель диссертационной работы состояла в выявлении характерных закономерностей пропитки и укрепления пористых памятников из камня растворами полиметакрилатов. Для этого исследовали, как проникают макромолекулы из растворов с различной растворяющей способностью среды в поры твердых тел, как полимер распределяется в объеме памятника и, соответственно, как происходит укрепление последнего.
Задачами диссертационной работы являлись:
- установление влияния размеров макроклубков на скорость и глубину их
проникновения в поры камня;
установление влияния структурированности растворов
полиметакрилатов на скорость пропитки и смачивание ими поверхности пористых камней, на сорбцию полимера минеральными наполнителями;
исследование реологических свойств наполненных полимерных растворов;
- выявление роли структурно-реологических состояний растворов (со)полимеров бутилметакрилата с механическими свойствами ПКМ, полученных методами прямого (доделочные массы) и обратного наполнения пористого камня.
Объектами исследования служили пористые тела из камней различных пород, отличающиеся пористостью и размером пор материалов. Основными моделями памятников из пористого камня служили цементные и цементно-песчаные образцы, гипс, кусковой мел, мрамор, керамика, гранит.
Полимерными объектами исследований являлись наиболее часто используемые в практике реставрации промышленные образцы полибутилметакрилата (ПБМА) и сополимер бутилметакрилата (БМА) с 5 мас.% метакриловой кислоты (МАК) (марки БМК-5). Методы исследования
Исследования проводили коллоидно-химическими, реологическими,
механическими методами. Применяли метод сорбции полимеров из
растворов на мелкодисперсных частицах наполнителей, методы
смачивания и капиллярного поглощения жидкостей порами твердых тел.
Взаимодействие компонентов полимер-наполнитель-растворитель
дополнительно оценивали методом ИКС. Применяли растворы полимеров от разбавленных до высококонцентрированных. Реологические свойства разбавленных растворов полимеров оценивали методом капиллярной вискозиметрии, а концентрированных и наполненных композиций оценивали методом ротационной вискозиметрии. Для оценки механических свойств композиций использовали методы механики: сжатие, удар, пенетрацию.
Научная новизна
Впервые показано определяющее влияние реологических характеристик полимерного раствора на физико-механические и коллоидные свойства ПКМ, полученных методами прямого и обратного наполнения (на примере камня).
Впервые установлено влияние размера макроклубка на скорость и глубину его проникновения в поры камня. Показано, что способность макроклубка в набухшем состоянии изменять свою форму под действием капиллярного давления впитывания приводит к более быстрому и глубокому его проникновению в пористое тело.
Практическая ценность работы
Значимость работы - это повышение эффективности реставрации и консервации памятников из камня полимерными материалами за счет создания научных основ этих процессов. Выработаны критерии и принципы использования поли(мет)акрилатов для реставрации памятников из камня, имеющих пористую структуру.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на XIV Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2010), Международном молодежном форуме «Ломоносов» (Москва, 2011), Международной конференции «Сохранность и доступность культурных ценностей. Современные подходы» (2009), Международной научно-методичекиой конференции «Исследования в консервации культурного наследия» (2010).
По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени академика Г.А. Разуваева (2010).
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задач, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.
Публикации
Материал, изложенный в диссертации, опубликован в 12 работах, включающих 5 статей в научных журналах и 7 тезисов докладов.
Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», проекта 2.1.1/2983 «Создание фундаментальных коллоидно-химических основ глубинной консервации материалов памятников истории и изобразительного искусства полиакрилатными композициями».
Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка цитируемой литературы из 101 наименований, изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы, 62 рисунка.
Наполненные полимеры
Современные полимерные материалы, в первую очередь композиционные материалы (композиты) являются основой создания самых разнообразных изделий бытового и технического назначения, науки, спорта и туризма, медицины и многих других областей применения. Давно прошло время, когда-основными—материалами были только металлы, камень, керамика, древесина, текстиль из природных волокон. И хотя эти традиционные материалы сегодня имеют такое же важное значение, технический прогресс был бы невозможен без создания новых материалов с заданными функциональными свойствами. Потому в развитых странах огромное значение уделяется как совершенствованию традиционных видов материалом, так и принципиально новым материалам - композиционным, их созданию, изучению свойств, расширению областей применения [1].
Среди современных материалов важное значение имеют полимерные материалы конструкционного назначения, в том числе наполненные полимерные материалы. Можно смело прогнозировать дальнейшее развитие этого направления в XXI веке, когда на базе новых технологий и современного материаловедения будут существенно улучшены уже сложившиеся виды полимерных материалов и созданы материалы с новыми более функциональными характеристиками [2, 3] .
Большинство материалов в природе и технике имеют гетерогенное строение и являются композиционными структурами. Композиционные материалы (композиты) обычно состоят из двух и более компонентов: непрерывный компонент (матрица), в котором распределены наполнители; основной активный наполнитель, улучшающий функциональные свойства материала; различные модифицирующие добавки [4].
Наполнение является одним из наиболее распространённых способов физического модифицирования полимеров с целью придания им специфических свойств (теплостойкости, механической прочности, сопротивления усталости, уменьшения усадки, абразивной способности, магнитной восприимчивости).
Наполнители - дисперсные твердые, жидкие или газообразные материалы, вводимые в состав пластмасс, резины, ЛКМ для улучшения их характеристик, придания специальных свойств и снижения стоимости.
Наполнители характеризуются комплексом физических и химических свойств, которые не зависят от условий и целей их применения. Кроме того наполнители можно охарактеризовать (исходя их этих свойств) особенностями их влияния на свойства наполненных полимерных композиций [5].
Основные физические характеристики дисперсных наполнителей: форма, размер частиц, их распределение по размерам [6], удельная поверхность [7], характер упаковки частиц [8], оптические, теплофизические, физико-механические и электрические свойства [5].
Химический состав является одной из основных характеристик наполнителей[5]. Химия поверхности наполнителей играет важную роль в определении взаимодействия полимеров с наполнителем [9].
Наполнители различают:
- по происхождению (природные и синтетические);
- по составу (органические и неорганические);
- по действию на механические свойства (активные и неактивные).
Активные (усиливающие) - наполнители, улучшающие эксплуатационные свойства материалов и условия их переработки. К активным наполнителям относят: сажи (углеродные), смолы, лигнин, аморфную двуокись кремния и некоторые сорта силикатов кальция, алюминия, циркония, оксиды железа, алюминия, титана и др. Такие наполнители характеризуются высокой дисперсностью, способностью хорошо диспергироваться в полимерах, высокой адсорбционной активностью по отношению к полимерам, в отдельных случаях - способностью катализировать вулканизацию, а иногда и окисление резины.
Неактивные (инертные) - наполнители, вводимые для снижения удельного расхода материала и не влияющие на эксплуатационные свойства изделия. К неактивным наполнителям относят: природный мел, каолин, тальк, слюду, асбест и др.
Армирующие наполнители - волокнистые активные наполнители, вводимые для повышения механической прочности материалов. Наполнители удешевляют композицию, но при этом уменьшается прочность при растяжении, эластичность, стойкость к истиранию.
Наиболее распространенные наполнители для полимерных материалов -высокодисперсные твердые продукты, например, сажа, оксид кремния, графит, мел, тальк, каолин, слюда. Используются также стеклянные, асбестовые и химические волокна, монокристаллические волокна некоторых металлов, листовые материалы (ткани, бумага).
Следует различать способы введения наполнителя в композиционный материал: «прямое наполнение» и «обратное наполнение». В первом случае мелкодисперсный наполнитель смешивается с полимерной или мономерной основой, во втором полимерная (мономерная основа) вводится в объемное пористое тело путем капиллярной пропитки.
Растворы полимеров широко применяются для пропитки пористых тел [10].
Современные методы консервации монументальных сооружений основаны на их пропитке клеящими растворами полимеров [11].
Используемые растворы должны обладать особыми свойствами и отвечать ряду требований. [12] .
Основными условиями эффективности укрепления пористых структур является:
- максимальное проникновение полимера вглубь пористого материала и прочное соединение с ним;
- равномерное распределение полимера в объёме пористого тела.
Предел насыщения образца растворителем, раствором полимера, водой определяется по достижению постоянства его массы. Для определения величины равновесной сорбции полимера из раствора используют рефрактометрический метод, контролируя изменение концентрации раствора. О глубине и равномерном—распределении полимера в объёме образца судят по количеству воды, поглощённой им, после предварительной пропитки соответствующим полимером и последующей сушки до постоянного веса образца. Равномерное распределение полимера в объёме тела обеспечивает изотропность свойств [13,14]. На коллоидные и физико-механические свойства пористых тел оказывает влияние также и структурно-реологическое состояние пропитывающего раствора. Структурированность раствора изменяется с увеличением содержания в нем полимера [15].
К способу «прямого наполнения» полимерных композиций относится механическое смешение расплава или раствора полимера с дисперсными наполнителями на специальном оборудовании [16]. В практике реставрации полимеры, наполненные дисперсным минеральным наполнителем используются в качестве мастик, доделочных масс. [17].
Композиционным материалам с «прямым» способом наполнения свойственна значительная усадка, усадку уменьшают, вводя достаточное количество наполнителя - до 80% к клеевому связующему. Однако получение высоконаполненного полимерного композиционного материала с хорошими механическими свойствами прямым смешением полимера с наполнителем затруднено из-за неравномерного распределения малых количеств высоковязкого полимера в большом объёме дисперсной фазы [18].
Поэтому особый интерес представляет разработка эффективных технологий получения композиционных материалов методом полимеризационного наполнения. [19,20,21].
Примеры и условия применения полиакрилатов для консервации и реставрации конкретных памятников из пористых тел
Работы по восстановлению любого памятника слагаются из двух процессов: консервации и реставрации.
На первоначальном этапе реставрации производится раскрытие памятника от загрязнений, тонировок, поздних наслоений - всего того, что искажает памятник. Следующим процессом реставрации иногда бывает укрепление разрушенного камня. Чтобы восстановить механическую прочность камня, делается пропитка. Раньше разрушенный камень пропитывали шеллаком, воском, олифой и другими материалами, нестойкими к атмосферным воздействиям. В настоящее время в практику реставрации входят синтетические продукты, химически и физически стойкие и инертные по отношению к камню. Склейка раньше делалась гипсом, воско-шеллачной, воско-канифольной мастикой, магнезитом, мастиками на осетровом и столяровом клее и т.д. При склейке мрамора и камня обязательно использовали металлические скобы и пироны (крепежные штыри), для чего в оригинале делались отверстия, высверливались гнезда. Часто металл активно коррозировал и разрывал скульптуру на многочисленные фрагменты. В настоящее время промышленностью выпускается большое количество синтетических клеев и смол, из которых можно выбрать обладающие высокопрочными клеящими свойствами, например эпоксидные и полиэфирные смолы. Склейка на них дает возможность почти полностью избежать использования пиронов.
После сборки и склейки фрагментов следует заделка швов и восстановление утраченных деталей. Для восстановления утраченных фрагментов необходимо иметь точные бесспорные аналоги: точные копии, слепки фотографии. Как считал И.Э. Грабарь, «восстановлению подлежит только то, что непререкаемо дается во время процесса раскрытия, что доказано с абсолютной точностью... Реставрация научно-обоснованная возражения не имеет» [77] .
Благодаря использованию в практике реставрации скульптуры очищенных высокопрочных материалов изменился принцип изготовления восстанавливаемого фрагмента и укрепление его на оригинале. Восстанавливаемый фрагмент выполняется из синтетического материала, который путем введения различных добавок может имитировать декоративные качества любого камня - фактуру, цвет, прозрачность, зернистость, прочность и т.д. Вне сомнения, важнейшим фактором в выборе как синтетического материала, так и вводимых в него наполнителей, является его стойкость к изменению цвета во времени, усадочность его в дальнейшем, избежание внутренних напряжений в синтетической доделке, отсутствие химического воздействия на него. Предпочтение одного синтетического материала всегда ошибочно, так как часто приводит к неудачам - к примеру, использование эпоксидного клея (ЭД-5) для изготовления из него доделок для белого мрамора недопустимо, так как эпоксидная смола со временем резко темнеет и приобретает неприятный лимонно-зеленый цвет, хотя как клеящий материал она часто бывает незаменима. Весь фрагмент, отлитый из имитирующего материала, приклеивается к месту утраты, а шов заделывается мастикой. Таким образом высокопрочный синтетический клей дает возможность избежать как пиронов и скоб, так и вырубки гнезд, а мастика избавляет от практики, при которой место скола всегда выравнивалось для лучшей подгонки и притирки доделки, ведь шов теперь мастикуется). Доделки из синтетических материалов имеют еще то важное преимущество, что при необходимости их удаления мы сохраняем оригинал в первоначальном виде - таким образом теперь появилась возможность повторной реставрации или обратимости реставрации.
Явившаяся как вынужденная мера по спасению памятников, пострадавших в результате военных действий, реставрация стала мерой спасения, предотвращения разрушений и сохранения памятников предшествующих эпох.
В наши дни методологические поиски подкреплены практикой жизни -вторжением в реставрацию большого количества синтетических материалов, которые при правильном и осторожном их использовании дают возможность избежать рискованных, а порой и неверных путей работы [78].
Восполнение утраченных фрагментов на скульптуре из камня, как и любой реставрационный процесс, должно быть научно обосновано самым тщательным образом. Научная реставрация может производиться только на основе документально подтвержденного аналога. «Реставрация научно обоснованная возражений не встречает» (И.Э. Грабарь). Однако, несмотря на это одобренное специалистами предложение, реальный процесс реставрации продолжает оставаться в слишком тесной зависимости от индивидуальных творческих и технических способностей скульптора-реставратора, а также его вкуса.
Завершая изложение истории восстановления скульптуры из камня, необходимо отметить, что становление научной формы этой деятельности в полной мере не произошло. Причина этого [79], отсутствие научного понимания этой проблемы среди многих исполнителей, инертность их восприятия, привязанность к традиционным методам работы.
Научной можно считать только тогда проводимые работы, когда им предшествуют и постоянно сопровождают естественно-гуманитарные исследования, на основании которых досканально вырабатывается программа реставрационных работ, их методы, формы и четко определяется результат. Такие работы, как правило, являются комплексными, и проведение их (исследований, выбор материалов, методов и сам процесс) осуществляет коллектив специалистов. Сами работы тщательно документируются на всех этапах, фиксируя всю информацию, получаемую в процессе исследований и реставрации, значительно дополняя наши знания. Новые работы - исследовательские и практические - будут постоянно корректировать и уточнять не только методы и формы, но и понимание самих работ, их границ и возможностей.
В данном разделе приведены отдельные наиболее яркие по мнению авторов примеры использования акриловых гомо- и сополимеров для реставрации и консервации памятников из разных материалов [80].
Начало применению синтетических полимеров как консервантов было положено реставраторами разных стран в период предшествующий II мировой войне [81]. Значительно расширилось использование этих веществ в 50-е годы XX века. Внедрению достижений современной науки в реставрационную практику способствовало создание первой в стране музейной химической лаборатории Эрмитажа [80-82]. Большая заслуга в её организации принадлежит химику и искусствоведу И. Л. Ногид [82]. Придя в Эрмитаж в 1955 году, она быстро оценила сущность стоящих перед реставраторами проблем и сумела дать верное направление экспериментальным исследованиям.
Большое внимание уделялось тому, чтобы новые методы и материалы были безвредны для памятников; среди синтетиков выбирались наиболее инертные, устойчивые, долговечные и обратимые, которые при необходимости можно удалить [83, 84, 85].
Полиакрилатами (в первую очередь ПБМА) укрепляли монументальную живопись на лессовой штукатурке и расписную лессовую скульптура. Впервые реставраторы Эрмитажа занялись этой проблемой в 1948 году, когда были открыты росписи древнего Пенджикента [86]. Нужно было найти методы закрепления непрочной лессовой штукатурки с живописью, снятия росписей со стен, транспортировки и окончательной обработки в музее для экспонирования и хранения.
В соответствии с этими требованиями в 1948-1950 годах П.И. Костровым была создана методика, основанная на применении неводных растворов синтетических смол, в первую очередь ПБМА [87, 88]. Методика охватывала весь комплекс работ от открытия памятников при археологических раскопках до их экспонирования в музее.
Смачивание камня растворами полиакрилатов
Необходимым фактором капиллярного впитывания жидкостей в поры является хорошее смачивание пор тела жидкостью.
Согласно одной из задач необходимо было выявить роль структурно-реологических свойств жидкостей в смачивании и капиллярном впитывании их в твердые пористые тела. Изучено смачвание поверхности твердых минералов: мрамора и гранита растворами полибутилметакрилата (ПБМА) и сополимера бутилметакрилата с метакриловой кислотой (БМК-5). Было исследовано изменение формы капли полимерного раствора, нанесённой на поверхность стекла, во времени. Исследования показали, что в течение первой минуты начальный угол смачивания не изменяется, затем происходит его уменьшение из - за растекания капли по поверхности (рис. 14-15). Одновременно с растеканием капли происходит испарение растворителя и образование пленки полимера.
При смачивании поверхности гранита и мрамора водой было установлено, что их поверхности являются гидрофильными. Так как камень - это пористое тело, то наряду с растеканием капли полимерного раствора будет происходить ее впитывание в поры.
Из выше изложенного можно заключить, что равновесного состояния капли, на поверхности пористого камня достичь не удаётся, так как происходит испарение растворителя, а также впитывание капли в поры. Поэтому в дальнейшем за характеристику смачивания поверхности камня мы брали значения начального краевого угла смачивания (40 сек.).
Необходимо было выяснить как влияет, во - первых, концентрация полимера в растворе, во - вторых, «качество» растворителя на смачивание поверхности камня: мрамора прессованного и монолита, гранита различных пород: серый, зеленый и красный, а также цементно-песчаных образцов (ЦПО) и гипса. Из данных рис. 16- 18, на которых предоставлено изменение краевого угла смачивания поверхности камня различной породы растворами ПБМА и сополимерами БМА - МАК в ИПС от концентрации этих растворов. Видно, что угол смачивания до 5 мае. % (в некоторых случаях 10 мас.%) концентрации растворов сополимеров и ПБМА имеет нулевые значения. Это говорит о том, что низко концентрированные растворы быстро впитываются в поры образцов камня.
Когда же в полимерном растворе создается структура за счёт образования ассоциатов макромолекул и затем из-за их переплетений образуется структурная сетка, угол смачивания начинает возрастать, т.е. смачивание поверхности камня такими растворами ухудшается. Это вполне закономерно, т.к. макромолекулам полимера энергетически выгоднее находиться в объёме раствора, нежели на поверхности твёрдого образца.
Из данных таблиц 14 и 15, на которых представлены данные по измерению краевого угла смачивания (0) поверхности камня различной породы, а также твердых доделочных масс растворами БМК-5 в различных растворителях от концентрации (С) этих растворов, видно, что смачивание поверхности твердых образцов камня уменьшается с ростом концентрации, а также с «ухудшением качества» растворителя.
О качестве растворителя по отношению к сополимеру БМК-5 судили по значениям характеристических вязкостей [л] их растворов: [г]в ацетоне =1,48; [Л]в ипс =1Д7; [г]в о-ксилоле = 1,31дл/г. Чем меньше [ц] раствора, тем хуже «качество растворителя» [62,63]. Для БМК-5 плохим растворителем является ИПС ([г] его раствора в ИПС меньше, чем соответственно в о-ксилоле). То есть поверхность камня, лучше смачивают о-ксилольные растворы (со) полимеров на основе БМК-5.
О качестве растворителей по отношению к ПБМА судили так же по сравнению параметров растворимости (8) полимера и растворителя. Чем больше разность между их параметрами растворимости, тем хуже по качеству для полимера растворитель [31]. Для ПБМА как следует из сравнения (5) ИПС является «плохим» растворителем (5 ПБМА = 8,7; 8 ИПС = 12,06; 8 ацетон =9,74);8 О - ксилол =9,03 (кал/ см3 )1/2) [36].
Смачивание поверхности камня растворами ПБМА в этом растворителе хуже, по сравнению с его растворами в ацетоне и о-ксилоле. Об этом свидетельствуют более высокие значения краевого угла смачивания (рис.19). Такое поведение согласуется со структорно-реологичесским поведением полимера в растворе. Из рис.20 видно, чем «хуже качество растворителя» в структурно-вязком состоянии, тем выше вязкость раствора, поэтому и хуже смачивание.
Механические свойства твердых пористых обазцов, укрепленных полимеризацией мономера внутри пор
К методу обратного наполнения твердых тел полимером относится также пропитка твердых материалов мономером и последующая его полимеризация в порах. Интерес представляло оценить физико-механические характеристики образцов, укрепленных полимеризацией мономера или его смесей с растворителем внутри пор
Исследуемые образцы, как неукрепленные, так и укрепленные полимеризацией растворно-мономерной смеси внутри пор, были испытаны на прочность методом пенетрации конуса и на удар. Полученные данные представлены на рисунках 61, 62 и в таблице 22.
Видно, что чем больше изначально мономера было в реакционной смеси, тем выше прочность образцов, т.е. полимер, находясь в порах образцов укрепляет их препятствуя развитию магистральных трещин, возникающих при наложении нагрузки. Более высокую прочность глиняных образцов, укрепленных полимеризацией мономера в отсутствии растворителей можно объяснить тем, что образовавшийся в процессе синтеза полимер полностью закрывает поровое пространство в образце. В присутствии же растворителей в порах образуется раствор полимера. В дальнейшем при сушкерастворитель улетучивается, а полимер в виде пленки обволакивает лишь стенки пор, оставляя часть порового пространства открытым, т.е. образцы сохраняют пористость. Об этом свидетельствуют данные таблицы.
Аналогичная зависимость получается для глиняных образцов, укрепленных полимеризацией БМА в присутствии бутилового спирта, кторый является для ПБМА более «плохим по качеству» растворителем, чем о-ксилол. Следует отметить, что прочность образцов, укрепленных полимеризацией в порах мономера с «хорошим по качеству» растворителем выше, чем с «плохим по качеству» растворителем.
Изучено влияние одноосного сжатия на деформационно-прочностные свойства полученных на основе полиакрилатных связующих твердых композитов из глины, гипса и цементно-песчаных смесей. Выявлен характер разрушения этих композиционных материалов в условиях одноосного сжатия и установлены факторы, определяющие их прочностные характеристики. Установлено, что глиняные доделочные массы ведут себя как упруго-пластичные материалы, а цементно-песчаные и гипсовые массы наряду с упругостью проявляют ползучесть и обладают пределом прочности. Прочностные свойства доделочных масс определяются соотношением компонентов: наполнитель - полимер и седиментационной устойчивостью наполненной композиции. Увеличение содержания полимера сопровождается повышением адгезионных и прочностных характеристик доделочных масс. Причем рост прочностных характеристик твердых полимерных композиционных материалов определяется структурно-реологическим состоянием полимерного раствора из которого он был получен. Переход раствора полимера из вязко-ньютоновского в структурно-вязкое сопровождается изменением интенсивности роста прочности твердых композитов: при пропитке (метод обратного наполнения)твердых образцов растворамиполимеров при С=Скр1, прочность снижается, проходя через максимум, а при прямом наполнении - прочность композитов резко возрастает. Наличие в макроцепи полимерного связующего звеньев метакриловой кислоты способствует повышению механической прочности твердых образцов доделочных масс из глины, гипса и цементно-песчаных смесей.
