Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Современные представления об электропроводящих полимерах. 7
1.2. Электропроводящие композиционные системы 14
1.3. Структурные особенности пористых полимерных систем 19
1.4. Постановка задачи исследования 26
2. Объекты и методы исследования 27
2.1. Получение пористых пленок полиэтилена 27
2.2. Определение характеристик пористой структуры 30
2.3. Определение механических характеристик 33
2.4. Методы измерения электрических свойств 34
2.5. Термомеханические методы исследования 34
3. Исследование структуры пористых пленок полиэтилена 36
3.1. Процесс формирования пористой структуры 36
3.2. Влияние условий кристаллизации расплава на структуру пористых пленок 38
3.3. Зависимость характеристик пористой структуры от условий отжига 41
3.4. Трансформация структуры на стадии порообразования 43
3.4.1. Влияние степени растяжения на характеристики пористой структуры 43
3.4.2. Влияние скорости растяжения на характеристики пористой структуры 48
4. Термодеформационное поведение пористых пленок полиэтилена 52
4.1. Пористые пленки полиэтилена как ориентированные системы 52
4.2. Влияние кратности фильерной вытяжки на величину усадки пористых пленок 56
4.3. Исследование зависимости величины усадки пористых пленок от степени и скорости растяжения 58
4.4. Температура фиксации как основной параметр, регулирующий величину усадки пористых пленок 60
4.5. Изменения пористой структуры при усадке пленок 62
4.6. Термомеханические исследования пористых пленок 68
5. Свойства композиционных систем, содержащих проводящие полимеры 72
5.1. Электрические свойства композиционных систем 74
5.1.1. Исследование зависимости электропроводности композиционных систем от их состава 74
5.1.2. Влияние способа формирования слоев полианилина на проводимость композиционных систем . 78
5.1.3. Влияние структуры подложки на проводимость композиционных систем 78
5.2. Механические свойства композиционных систем 81
5.3. Термодеформационное поведение композиционных систем 83
5.4. Термическая стабильность пористых пленок со слоями проводящих полимеров 87
5.5. Термомеханические исследования композиционных систем 94
5.6. Структурные превращения при нагревании пористых пленок полиэтилена со слоями проводящих полимеров 100
Заключение 111
- Электропроводящие композиционные системы
- Определение характеристик пористой структуры
- Влияние скорости растяжения на характеристики пористой структуры
- Температура фиксации как основной параметр, регулирующий величину усадки пористых пленок
Введение к работе
В последние годы электропроводящие полимеры, в частности поли пиррол (ППир) и полианилин (ПАНИ), служат объектами многочисленных исследований в связи с перспективностью их практического использования. Благодаря сочетанию электрических, магнитных, оптических и окислительно-восстановительных свойств они находят широкое применение в качестве мембран, электрохимических сенсоров и электродных ' материалов. Однако низкая механическая прочность и высокая хрупкость проводящих полимеров существенно ограничивают области их потенциального применения. В связи с этим получение и исследование композиционных систем, в которых механические свойства обеспечиваются эластичной подложкой, а проводящие полимеры играют роль активного компонента, является важной и актуальной задачей.
Особый интерес для создания композиционных систем, включающих проводящие полимеры, представляют пористые подложки, в особенности , подложки из гибкоцепных полимеров, т.к. они не только сообщают композитам необходимые деформационно-прочностные свойства, но и позволяют использовать их в качестве мембранных систем различного назначения. Преимуществом пористых подложек является их минимальное сопротивление массопереносу.
Исследование пористых систем представляет также и самостоятельный интерес, т.к. многообразие их структур позволяет использовать такие системы для фильтрации и разделения жидкостей и газов, в качестве сепараторов в химических источниках тока и в сорбционных процессах.
Среди большого количества полученных и изученных к настоящему моменту пористых систем, содержащих макроскопические поры,
5 полимерные пленки являются наиболее перспективными материалами, Они находят широкое применение благодаря высокой эластичности и малой толщине л о сравнению с пористыми системами из неорганических веществ.
Для получения пористых пленок используют различные полимеры. Традиционными материалами для создания таких систем являются полиолефины, которые отличаются химической стойкостью, устойчивы к световым и тепловым воздействиям, обладают хорошей водо- и влагостойкостью. Таким образом, исследование структуры, свойств, методов получения и термической стабильности пористых полимерных пленок в настоящее время является актуальной задачей как с практической, так и с научной точки зрения.
В данной работе ставились следующие основные задачи:
Исследование влияния условий процесса получения на структуру пористых ПЭ пленок полиэтилена;
Исследование электрических и механических свойств композиционных систем, содержащих слои проводящих полимеров на пористой ПЭ подложке;
Изучение поведения и структурных превращений при нагревании пористых пленок и электропроводящих композиционных систем.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведено исследование влияния ориентирующих воздействий на процесс формирования пористой структуры ПЭ пленок; определено влияние различных факторов на электрические и механические свойства пористых образцов со слоями проводящих полимеров; исследовано термодеформационное поведение композиционных систем и выявлены причины их механической стабильности при температурах выше температуры плавления ПЭ подложки.
Практическое значение. Получены пористые ПЭ пленки и композиционные системы на их основе, сочетающие высокий уровень термостабильности (до температур 180 С), электропроводящих (10 -101 См/см) и механических свойств (разрывное удлинение 50% при прочности 100 МПа). Эти системы могут быть использованы в качестве мембранно-сепарационного материала для химических источников тока, устройств защиты от электромагнитного излучения, сенсоров, антистатиков и антикоррозионных покрытий.
Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории физической химии полимеров в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам "Разработка фундаментальных принципов формирования* новых полимерных мембранных систем различного назначения. Исследование их структуры, физико-химических и транспортных свойств" Гос. регистр. №01.99.0004672 (1999-2001 г.) и "Исследование процессов формирования сложных мембранных полимерных систем и сеток, их физико-химических, сорбционных и разделительных свойств" Гос. регистр. №01.200.204463 (2002-2004 г.)
Личный вклад автора состоял в получении и определении характеристик структуры пористых ПЭ пленок, исследовании электрических и механических свойств электропроводящих композиционных систем на их основе, изучении поведения пористых пленок и композитов при нагревании и обсуждении полученных результатов.
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 130 страницах, содержит 7 таблиц и 49 рисунков, список литературы включает 173 источника.
Электропроводящие композиционные системы
Как говорилось выше, низкая прочность и высокая хрупкость проводящих полимеров существенно ограничивают возможности реализации их свойств и, следовательно, практического применения. Одним из способов решения этой проблемы является создание композиционных систем, состоящих из матрицы или эластичной подложки, которые обеспечивают необходимые механические свойства системы, и проводящего полимера, действующего как активный компонент. Композиционные системы, содержащие проводящие полимеры, получают различными методами. Традиционный метод - смешение дисперсных проводящих полимеров с растворами и расплавами матричных полимеров [72,75, 76]. Возможно также смешение с растворами мономеров матричного полимера с последующим проведением полимеризации. Существенным недостатком этого метода является необходимость введения больших количеств проводящих полимеров для образования их непрерывной фазы ( 30% при условии равномерного распределения их в матрице), что ухудшает физико-механические свойства композитов [76, 77J. Снизить перколяционный порог удается методом ориентирования частиц проводящих полимеров в электрическом или магнитном поле [78]. В этом случае их концентрация может составлять доли процентов. Большие успехи достигнуты при применении специальных допантоз, оказывающих пластифицирующее действие и повышающих сродство к матричному полимеру, в результате чего были получены композиционные системы, имеющие перколяционный порог менее 5% [79-81], При таком содержании проводящих полимеров композиционные системы сохраняют механические характеристики матричного полимера и пригодны для большинства технологических применений. Электропроводность композитов, приготовленных смешением, имеет значения на несколько порядков ниже значений электропроводности введенных в них проводящих полимеров даже при их высоком содержании, и, как правило, не превышает значений 10"3 - 10"2 См/см. Композиты могут быть приготовлены также нанесением дисперсии проводящих полимеров на поверхность органических или неорганических подложек, а также на различные макро- и микрочастицы [7,82,83].
Преимуществом композиционных систем, полученных этим методом, является низкое содержание проводящих полимеров, а недостатком - потеря их целостности при деформации. Электропроводность таких систем оказывается достаточно высокой и достигает значений 10 См/см. Значительное развитие получили методы, основанные на использовании растворов проводящих полимеров. Получены композиционные системы смешением раствора ПАНИ с растворами сверхвысокомолекулярного полиэтилена [84], полиимида [49, 85, 86], поливинил ид енфторид a [87]. Эти композиты характеризуются низким пороговым значением, так что содержание проводящего полимера в них составляет всего несколько процентов. Возможно также нанесение раствора проводящего полимера на поверхность органической или неорганической матрицы с последующим удалением (испарением) растворителя [38]. Основным недостатком методов, использующих растворы ППир и ПАНИ, является низкая растворимость проводящих полимеров и трудности, связанные с удалением растворителей. Следует отметить, что при смешении растворов проводящего и матричного полимера имеет место образование взаимопроникающей полимерной сетки между ними, благодаря чему были получены композиционные системы ПАНИ-полиимид, имеющие более высокие механические характеристики, чем отдельные компоненты. Электропроводность этих систем составляла 10"2 См/см [85]. Приготовление композиционных систем не ограничивается использованием готовых электропроводящих полимеров. Композиты могут быть получены в процессе химической и электрохимической полимеризации проводящих полимеров, В качестве матриц используют полимеры, набухающие в воде или в органических растворителях. Полимеризацию осуществляют путем последовательной обработки матричного полимера -сначала раствором мономера, а затем окислителя или в обратной последовательности в зависимости от природы полимера и его способности набухать в используемых растворах. В качестве растворителя можно использовать сам мономер, что позволяет увеличить концентрацию электропроводящего компонента в композиционной системе [88]. Этим методом возможно получение композиционных систем при полимеризации мономеров проводящих полимеров из газовой фазы [42,57,89]. Однако реализовать свойства, присущие ППир и ПАНИ, в композиционных системах, полученных полимеризацией проводящих полимеров по всему объему матрицы, удается только при их высоком содержании, что приводит к "охрупчиванию" и снижению прочности полимерной матрицы [90,91]. Одним из путей снижения содержания проводящих полимеров является получение композиционных систем со структурой типа сэндвича, когда полимеризация осуществляется в верхних слоях полимерной матрицы [38, 42, 89]. В этом случае наблюдается увеличение жесткости и несущественное снижение прочности и эластичности подложки. В последнее время в практике получения композиционных систем большое значение приобрел метод полимеризации in situ, который заключается в прямой полимеризации мономера на поверхности матрицы. Метод основан на том, что в ходе процесса полимеризации образующийся полимер может самопроизвольно осаждаться на поверхности различных материалов, погруженных в полимеризационную среду [38,92-95]. Формирование слоев полимеров происходит на поверхности подложки любой геометрической формы. Такой способ получения композитов позволяет эффективно использовать электроактивные свойства проводящих полимеров.
В качестве подложек используют самые разнообразные микро- [33,96-98] и макрочастицы [75,99], волокна [100], пленки [22,31,51,101-103] и ткани [92]. Механические характеристики композиционных систем, полученных полимеризацией in situ, могут быть близкими к соответствующим характеристикам подложки. Такой вывод оказывается справедливым, когда толщина слоя проводящего полимера существенно меньше толщины подложки, и его влияние на механические свойства незначительно. Таким образом, можно заключить, что метод полимеризации in situ является одним их наиболее эффективных для получения композиционных систем. Важно то, что условия проведения полимеризации и структура подложки оказывают существенное влияние на структуру слоев проводящих полимеров, что позволяет варьировать свойства композитов. В настоящее время существует мнение, что на начальной стадии процесса полимеризации образуются тонкие слои, в которых рост жесткоцепных молекул проводящих полимеров происходит перпендикулярно поверхности подложки. Структура слоя, состоящего из таких молекул, представляет собой полимерную щетку, причем эти слои имеют такой же рельеф поверхности, как и подложка. При дальнейшем продолжении процесса полимеризации наблюдается постепенное изменение морфологии поверхности слоя - проводящие полимеры при достаточно большой толщине слоя, как правило, образуют глобулярные надмолекулярные структуры. В некоторых случаях, однако, при полимеризации in situ цепи проводящих полимеров могут также организовываться в слои, в которых молекулы лежат параллельно поверхности подложки [2, 94, 104]. Особый интерес для создания композиционных систем, включающих проводящие полимеры, представляют пористые подложки, в особенности подложки из гибкоцепных полимеров, т.к. они не только сообщают композиту необходимые деформационно-прочностные свойства, но и позволяют использовать их в качестве мембранных систем различного назначения. Преимуществом пористых подложек является их минимальное сопротивление массопереносу. При получении композиционных систем методом полимеризации in situ образование проводящих полимеров происходит как на поверхности, так и на стенках пор, что приводит к формированию непрерывной сетки проводящего полимера внутри пористой матрицы. Существует также возможность получения тонких слоев проводящих полимеров на стенках пор, не блокируя их, т.е. сохраняя транспортные каналы. Наличие сквозных каналов в структуре подложки и электроактивные свойства проводящих полимеров позволяют использовать такие композиционные системы для селективного транспорта ионов в процессах ионного обмена, электролиза и электродиализа.
Определение характеристик пористой структуры
Для определения общей пористости пленок использовали метод измерения плотности по взвешиванию (рп = m/V, где т-масса образца; V - объем образца). Общая пористость рассчитывалась по формуле: Р = (р-рп)/р где р - плотность плотной пленки, р = 950 кг/м3, рп - плотность пористой пленки, определенная по взвешиванию. Метод фильтрационной порометрии применяли для определения проницаемости пористых пленок и распределения по размерам сквозных каналов [133, 143]. Для измерения проницаемости смачивающая полиэтилен жидкость (этанол) пропускалась под давлением через пористую ПЭ пленку. Протекание смачивающих жидкостей происходит через каналы всех размеров независимо от давления, и поток жидкости линейно увеличивается с давлением. Значение проницаемости рассчитывалось по формуле: G = V/(S-p-K), где G - проницаемость, V - объем жидкости, протекающий через пористую пленку площадью S . за время х под действием давления р, К - коэффициент сопротивления фильтрационной ячейки потоку жидкости, К = 0.2. Для определения числа и распределения по размерам сквозных каналов необходимо использование несмачивающей жидкости. Несмачивающая жидкость первоначально, когда все каналы сухие, образует мениск на входе в каждый канал; приложение давления ниже некоторого минимального значения pmin не приводит к возникновению потока через пористую пленку (рис. 1). При увеличении давления до значения pmin каналы наибольшего размера dmax становятся проницаемыми для несмачивающей жидкости. По мере увеличения давления все более мелкие каналы становятся проницаемыми. Протекание жидкости через каналы всех размеров наступает при достижении давления pmax, и дальнейшее увеличение давления приводит только к увеличению потока, пропорциональному увеличению давления. Если принять допущение, что каналы имеют форму параллельно расположенных цилиндров, перпендикулярных поверхности пленки, то размер каналов, проницаемых для несмачивающеи жидкости, связан с давлением соотношением: d = 4ст / р , где d - размер канала, а - поверхностное натяжение жидкости, р - давление.
Смачивающими жидкостями для ПЭ являются жидкости с поверхностным натяжением сп 3.2-10"2 Н/м [144]. Использование воды с d = 7,2 10"2 Н/м в качестве несмачивающеи жидкости потребует приложения слишком больших давлений для ее продавливания через каналы, приводящих к деформации пористой структуры. Чтобы начало протекания жидкости через пористую пленку имело место при возможно меньших давлениях, необходимо использование жидкости с поверхностным натяжением, незначительно превышающим значение ап. В связи с этим в качестве несмачивающеи жидкости была выбрана смесь спонтанно смачивающей жидкости (этанола) и несмачивающеи (воды) состава 30:70, поверхностное натяжение которой 3.3-10 Н/м [145]. Экспериментальное получение зависимости потока жидкости от давления проводилось следующим образом. При медленном повышении давления определяется точка появления потока жидкости pmi„. Далее измеряется поток жидкости по мере увеличения давления. Эксперимент заканчивается после выхода зависимости потока жидкости от давления на линейный участок. Поток жидкости рассчитывали по формуле: J = V/(S-x-K), где J - поток жидкости, V - объем жидкости, прошедшей через пористую пленку площадью S за время т, К - коэффициент сопротивления фильтрационной ячейки потоку жидкости, К = 0.2. Для определения числа и размеров сквозных каналов использовался графический метод обработки зависимости потока жидкости от давления. Это делается разбивкой абсциссы на одинаковые отрезки по размерам каналов, используя соотношение d = 4а / р. Далее для каждого интервала размеров сквозных каналов определяется приращение потока жидкости AJ, как показано на рис. 1, и рассчитывается число сквозных каналов: п,-,ш = 32-AJ,.H/-5 ri / (7t-d3-a), где п /,;+; - число сквозных каналов с размерами от d t до d,+/, Д-J/,,-+/ - приращение потока жидкости на выбранном интервале, б - толщина пористой пленки, d - средний размер каналов на выбранном интервале, d = (d, + d, ;) / 2, r - вязкость жидкости. Для смеси этанол-вода состава 30;70 т\ — 2.68-10" Пуаз [146]. 2.3. Определение механических характеристик Исследование механических свойств пористых ПЭ пленок и композиционных систем проводили на разрывной машине Р-5 (г. Иваново). Прочность, модуль упругости и относительную деформацию при разрыве определяли при одноосном растяжении образцов размером 2x30 мм со скоростью 100%/мин с помощью кривых напряжение-деформация. Прочность рассчитывали как максимальное (разрывное) усилие, отнесенное к начальному поперечному сечению образца. Модуль упругости определяли при деформации 0.5 %. Механические характеристики пористых ПЭ пленок и композиционных систем определяли в двух направлениях - в направлении ориентации пористой пленки и в перпендикулярном. Электрические свойства композиционных систем характеризовали удельной проводимостью. Проводимость образцов в направлении, параллельном поверхности пленки (поверхностную) измеряли стандартным четырехточечным методом [147, 148], в направлении от одной поверхности пленки к другой (сквозную) - двудисковым. Значения проводимости рассчитывали по формулам: ffs = I/U-5, CTV = I-8/U-S, где as — поверхностная проводимость, Сту - сквозная проводимость, I - сила тока в цепи, U - разность потенциалов на образце, 8 - толщина пленки, S - площадь пленки. Каждое значение проводимости получено усреднением значений не менее восьми индивидуальных измерений, 2.5. Термомеханические методы исследования Величину усадки пористых пленок и композиционных систем в свободном состоянии определяли после выдержки образцов в течение 30 мин при повышенной температуре.
Температура усадки варьировалась от 40 до 150 С. Величина усадки рассчитывалась по изменению геометрических размеров образца: S = (/0-/s)//o, где /о — начальная длина образца, /s - длина образца после усадки. Изометрический нагрев использовали для определения напряжений, развивающихся в пористых пленках и композиционных системах при нагревании. Регистрировались сокращающие усилия в процессе нагревания пленок при фиксированном положении концов образца. Скорость повышения температуры была постоянной и равной 5 С/мин. Данное исследование проводилось в лаб. № 8 ИВС РАН Е.Н. Поповой при участии автора. Термомеханические кривые образцов получены в лаб. № 13 ИВС РАН д.ф-м.н., проф. А.В. Сидоровичем. Эксперимент проводился следующим образом: к пленкам прикладывали одноосное растягивающее напряжение и измеряли деформацию при постоянном напряжении, действующим непрерывно в течение всего процесса измерения, длительность которого определялась заданной постоянной скоростью повышения температуры образца (5 С/мин) и протяженностью исследуемого интервала температур. Интерпретация результатов проведена при участии автора. Исследования термической стабильности образцов методами термогравиметрии и дифференциального термического анализа выполнены в Аналитическом центре ИВС РАН на приборе "Паулик-Паулик-Эрдеи" (Венгрия), при этом использовался метод термоанализа с одновременной записью кривых ДТА при скорости нагревания 10 С/мин в самогенерируемой атмосфере. Теплота и температура плавления образцов определялась методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе "Perkin-Elmer DSC 7" при скорости повышения температуры 10 С/мин в самогенерируемой атмосфере. Работа выполнялась в лаб. №13 ИВС РАН О.Е. Прасловой. Рентгеновские исследования проводились в лаб. №13 ИВС РАН н.с. В.К. Лаврентьевым на дифрактометре ДРОН-2.0 при СиАГа-излучении. Интерпретация результатов осуществлялась при участии автора. Процесс формирования пористой структуры ПЭ пленок состоит из четырех стадий (рис. 2). Первая стадия процесса (экструзия) проводится в условиях приложения к расплаву растягивающих напряжений. При таких условиях формируется структура ПЭ пленок, которая может быть представлена как система достаточно протяженных складчатых кристаллов (ламелей), расположенных параллельно друг другу и перпендикулярно направлению течения расплава (рис. За).
Влияние скорости растяжения на характеристики пористой структуры
Процесс образования пористой структуры зависит как от степени, так и от скорости растяжения. Как показывают полученные результаты, при скоростях растяжения 200, 2000 и 20000 %/мин, предельная степень растяжения составляет 250, 200 и 150%), соответственно. Снижение предельной степени растяжения с увеличением скорости связано с тем, что деформация образцов при больших скоростях проходит в "жестком" режиме, и процессы разрушения начинаются при более низких степенях растяжения. Мы исследовали влияние скорости растяжения на проницаемость пористых ПЭ пленок. Как видно на рис. 10, при любых степенях растяжения образцов их проницаемость увеличивается со скоростью растяжения. Более низкая проницаемость пористых пленок, полученных при малых скоростях растяжения, объясняется тем, что с процессом порообразования конкурирует процесс ориентации, приводящей к превращению исходной ламелярной структуры в фибриллярную в результате поворота ламелей и разворачивания складок. Измерения показали, что наблюдается тенденция к увеличению общей пористости пленок со скоростью растяжения (ее изменения во всем диапазоне скоростей находятся в пределах погрешности эксперимента). Скорость растяжения оказывает незначительное влияние на размеры сквозных каналов. Повышение проницаемости обеспечивается небольшим увеличением общего числа сквозных каналов (рис. 11) и их среднего размера. С повышением скорости растяжения возрастает вероятность разрыва проходных цепей. Это проводит к росту среднего расстояния между цепями, соединяющих ламели, и, следовательно, размеров пор. Вероятность слияния между собой у пор большего размера выше, что и объясняет увеличение количества сквозных каналов. Рис. 12 показывает, как изменяется распределение по размерам сквозных каналов при увеличении скорости растяжения. Проведенные исследования позволили установить, что размеры сквозных каналов в основном определяются структурными характеристиками ПЭ пленок (рентгеновский большой период, размеры кристаллитов, степень кристалличности), зависящими от условий кристаллизации и отжига. Полученные распределения по размерам сквозных каналов показывают, что их размеры находятся преимущественно в диапазоне 160-ЗООнм. Для всех образцов наиболее вероятный размер сквозных каналов практически не зависит от кратности фил верной вытяжки, температуры отжига и скорости растяжения, даже в области максимальных значений этих параметров.
Анализ полученных результатов позволяет заключить, что среди основных параметров процесса получения пористых пленок (кратность фильерной вытяжки, температура отжига, скорость растяжения) на характеристики пористой структуры в наибольшей степени оказывает влияние степень растяжения. Как показывают измерения, с ее ростом наблюдается наиболее значительный сдвиг распределения по размерам сквозных каналов в сторону больших размеров. Таким образом, с помощью степени растяжения можно регулировать размеры сквозных каналов. Исследуемые пористые ПЭ пленки приобретают ориентацию в результате ориентационных воздействий, которым подвергаются на разных этапах формирования их структуры. На стадии экструзии при кристаллизации расплава в условиях приложения к нему ориентационных воздействий (растягивающих напряжений) формируется структура с преимущественным направлением расположения сегментов цепей и кристаллитов. Положение сегментов цепей в аморфных областях и осей кристаллитов относительно оси ориентации характеризуется степенью ориентации. Как было показано ранее рентгеновскими [150, 151], оптическими методами [153] и измерениями скорости распространения ультразвука [151], с увеличением кратности фильерной вытяжки степень ориентации пленок возрастает. При отжиге экструдированных пленок также наблюдается рост их степени ориентации, одинаковый для всех образцов, независимо от кратности фильерной вытяжки. Этот эффект обусловлен тем, что отжиг проводили в изометрических условиях, обеспечивающих существование растягивающих напряжений в образце. Дальнейшее увеличение степени ориентации пленок происходит при их одноосном растяжении [151, 153]. Термофиксация пористых пленок осуществляется при фиксированных размерах образца, т.е. в условиях, препятствующих его сокращению при нагревании, и изменения структуры пленок на этой стадии практически отсутствуют. Ориентированный характер структуры пористых пленок приводит к появлению анизотропии механических свойств, что подтверждается полученными результатами (табл. 1). В направлении ориентации пленки характеризуются на порядок большей разрывной прочностью ив 10-15 раз большим относительным удлинением при несколько меньшем модуле упругости по сравнению с соответствующими величинами в направлении, перпендикулярном оси ориентации. Чтобы установить влияние степени ориентации на механические свойства пористых пленок, были исследованы образцы, полученные при различных кратностях фильерной вытяжки [154]. Как видно из табл. 1, в направлении оси ориентации с увеличением X происходит рост разрывного напряжения и модуля упругости при некотором уменьшении разрывного удлинения. В то же время в направлении, перпендикулярном оси ориентации, возрастает только модуль упругости, а прочность и эластичность образцов несколько снижаются. Анизотропия механических свойств проявляется также и в реакции образцов на приложенную нагрузку при растяжении. В направлении ориентации кривая напряжение-деформация практически линейна вплоть до разрыва при 57-63%, как это характерно для ориентированных образцов (рис. 13а). В направлении, перпендикулярном ориентации, при малых скоростях деформации в образцах наблюдается множественное шейкообразование и трансформация ламелярной структуры в фибриллярную, в результате чего непрозрачный (молочно-белый) пористый образец становится прозрачным. На кривых растяжения появляется более, чем один, участок течения (рис. 136).
При больших скоростях поперечного растяжения происходит хрупкий разрыв пленки уже при 4 - 5 % (рис. 13в). 4.2. Влияние кратности фильерной вытяжки на величину усадки пористых пленок Известно [155], что ориентированные полимерные пленки дают при нагревании усадку, которая вызвана стремлением растянутых макромолекул сокращаться при повышении температуры. В нашем случае усадка пористых ПЭ пленок связана не только с сокращением напряженных проходных цепей, но и с упругостью изогнутых ламелей. Проведенные эксперименты показали, что усадки пористых пленок в направлении, перпендикулярном оси ориентации, не происходит, поэтому описанные ниже исследования проводились на пленках в направлении ориентации. Величина усадки пористых ПЭ пленок с повышением температуры возрастает вследствие увеличения подвижности цепей и их способности к релаксации (рис. 14). Степень ориентации экструдированных пленок определяется кратностью фильерной вытяжки [153]. Полученные экспериментальные данные показывают, что величина усадки пористых пленок в свободном состоянии увеличивается с кратностью фильерной вытяжки (рис. 15). Это связано с тем, с увеличением X сетка ламелей становится более напряженной, вследствие чего возрастает ее способность к релаксации. Однако, количественно влияние кратности фильерной вытяжки на величину усадки оказалось достаточно слабым, так что при температуре усадки Ts= 90 С величина усадки во всем исследуемом диапазоне кратностей фильерной вытяжки увеличивается от 25 до 31 %. Слабое изменение величины усадки с кратностью фильерной вытяжки объясняется тем, что молекулярная ориентация на стадии экструзии оказывается недостаточно эффективной вследствие проскальзывания молекул в расплаве друг относительно друга. Как показано в [153], при отжиге происходит одинаковое увеличение степени ориентации для всех образцов, полученных при разных X. На стадии одноосного растяжения пленки подвергаются значительно более сильному ориентационному воздействию, чем на предыдущих стадиях, причем возрастание степени ориентации образцов на этой стадии оказывается тем большим, чем больше X. Для оценки влияния степени ориентации пористых ПЭ пленок на их поведение при нагревании в свободном состоянии и под нагрузкой, а также для определения напряжений, которые развиваются в образцах при повышении температуры были проведены их термомеханические испытания при постоянной нагрузке и в изометрическом режиме [154, 156-158].
Температура фиксации как основной параметр, регулирующий величину усадки пористых пленок
Для определения степени и характера влияния температуры фиксации на термодеформационное поведение пористых ПЭ пленок были исследованы образцы, прошедшие термофиксацию при различных температурах. Оказалось, что эффект стабилизации пористой структуры после одноосного растяжения не достигается при температурах фиксации ниже 90 С — сразу же после термофиксации наблюдается значительная усадка образцов при комнатной температуре. Это означает, что данная температура фиксации оказывается недостаточной для того, чтобы снять напряжения, возникшие при одноосном растяжении пленок и обеспечить стабильность их размеров. При увеличении температуры фиксации повышается температура, при которой начинается усадка Тн (рис. 18). Это объясняется тем, что процесс снятия внутренних напряжений связан с подвижностью цепей, и повышение температуры фиксации способствует усилению теплового движения и делает процесс релаксации более эффективным. Исследования влияния температуры фиксации на усадку пористых пленок показали, что наблюдается существенное снижение величины усадки с увеличением температуры фиксации (рис. 19). Температура фиксации 130 С является максимально допустимой (ТПЛ=132С). Процессы вторичной кристаллизации в области этой температуры приводят к изменениям кристаллической структуры образцов и, поскольку термофиксация проводится в условиях закрепления концов пленки, при охлаждении в образцах возникают усадочные напряжения, под действием которых происходят существенные перемещения отдельных элементов структуры. В результате в пористых пленках появляются макродефекты (мелкие отверстия, трещины). Кроме того, появлению макродефектов способствуют начинающиеся процессы плавления. Полученные экспериментальные данные показывают, что температура фиксации влияет не только на величину усадки, но и на характер ее температурной зависимости (рис. 20). При повышении температуры фиксации снижается величина усадки образцов во всем температурном диапазоне, изменяется ход кривых и температура начала усадки, т.е. начало процессов усадки приходится на область более высоких температур. Как видно на рис. 20, при температурах усадки, превышающих температуру фиксации, величина усадки приближается к максимальному значению, величина которого зависит от степени растяжения пористых пленок. 4.5. Изменения пористой структуры при усадке пленок Усадка пористых ПЭ пленок при нагревании приводит к изменениям пористой структуры.
Под воздействием температуры изогнутые (напряженные) ламели, удерживаемые проходными цепями, стремятся вернуться в исходное положение, и происходит постепенное уменьшение размеров всех пор, и соответственно снижение проницаемости пористых пленок. При сравнении рис. 20 и 21 видно, что падение проницаемости образцов начинается одновременно с началом их усадки. Возрастание величины усадки с температурой приводит к снижению проницаемости образцов, которая падает до нуля при значениях усадки порядка 30 %. Потеря проницаемости при температуре Тс свидетельствует о полном закрытии сквозных каналов. Температура фиксации оказывает бблыиее влияние на усадку образцов, чем кратность фильерной вытяжки и степень растяжения, и соответственно, на температурную зависимость проницаемости пористых пленок. Как видно на рис.21, с увеличением температуры фиксации и температура начала снижения проницаемости образцов при нагревании, и температура Тс, при которой поры полностью закрывались, сдвигаются в область больших температур. Таким образом, с помощью температуры фиксации можно регулировать температуру начала снижения проницаемости (начала усадки) (рис. 18) и температуру полного закрытия пор (рис. 22). Чтобы установить изменения числа и размеров пор в процессе усадки, были получены распределения по размерам сквозных каналов для пористых пленок, претерпевших усадку. Результаты показали, что эти распределения при усадке сдвигаются в сторону меньших размеров пор. Как представлено на рис. 23, максимальный размер сквозных каналов уменьшается с 400 до 220 нм, наиболее вероятный — со 180 до 140 нм. Процесс усадки сопровождается уменьшением не только размеров, но и числа сквозных каналов (рис. 24). Уменьшение проницаемости пористых пленок при повышении температуры хорошо согласуется с проведенными ранее исследованиями [141], на основе которых сделан вывод о возможном использовании пористых ПЭ пленок в качестве сепараторов для литиевых источников тока. В режиме работы этих источников должна быть исключена возможность их перегрева выше 80-100 С, в противном случае они могут выходить из строя и даже самовозгораться. При таких температурах пористые ПЭ пленки дают усадку, которая приводит к закрытию пор, в результате чего пленки становятся непроницаемыми для электролита, электрическая цепь между катодом и анодом размыкается и прерывается работа батареи. Таким образом, предотвращая перегрев, сепаратор обеспечивает безопасность работы источника. Заметим, что усадка полипропиленовых пленок, широко используемых как сепараторы в таких источниках тока, сопровождающаяся полным закрытием сквозных пор и исчезновением проницаемости, происходит при более высоких температурах ( 140 С), т.е. полипропиленовые сепараторы не могут предотвратить перегрев и "отключить" источник тока.
Таким образом, пористые ПЭ пленки оказываются более предпочтительными для их использования в качестве сепараторов, чем полипропиленовые. Заводские испытания показали, что еще одним преимуществом ПЭ сепараторов по сравнению с полипропиленовыми является их высокая стойкость в среде электролита. 4.6. Термомеханические исследования пористых пленок Происходящая при нагревании усадка пористых пленок свидетельствует о возникновении в них сокращающих напряжений. Значения развивающихся напряжений были определены при изометрическом нагреве пористых пленок. На рис. 25 приведены кривые, полученные для образцов с различной степенью ориентации. Как видно, сокращающие усилия в пленках начинают развиваться при температуре 50 С, при которой появляется усадка образцов (рис.19, ТФ=115С), достигают максимума при температуре 120 - 125 С, и затем резко снижаются при приближении к температуре плавления. Как показывает полученные результаты (рис. 25), в образцах с большей степенью ориентации, которые демонстрируют при нагревании в свободном состоянии более высокие значения величины усадки (рис. 15), развиваются и более высокие напряжения. Следует отметить, что напряжения, возникающие при нагревании, недостаточно велики, чтобы разрушить пористые пленки, которые сохраняют свою целостность в этом эксперименте вплоть до температур плавления ПЭ. Чтобы получить более глубокое представление о термодеформационном поведении пористых пленок, были проведены исследования этих образцов при нагревании под нагрузкой. Термомеханические кривые образцов имеют вид, типичный для ориентированных систем из гибкоцепных полимеров. По мере повышения температуры пористые ПЭ пленки сначала показывают небольшое удлинение и затем начинают сокращаться, демонстрируя максимальную величину усадки в области температур плавления ПЭ, а выше этой температуры дают резкое удлинение, приводящее к их разрыву (рис. 26). При увеличении приложенного напряжения процесс усадки образцов начинается при более высоких температурах, а максимальное значение величины усадки снижается (рис. 27). На рис. 27 видно, что усадки пористых пленок не наблюдается при приложении нагрузки а 2.3 МПа, Это значение соответствует максимальному напряжению, развиваемому в пленках при нагревании в изометрическом режиме. При снижении нагрузки до минимальных значений максимальная усадка приближалась к 60 %, т.е. к значению, наблюдаемому при усадке образцов в свободном состоянии.
