Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 13
1.1. Полимерные ультрафильтрационные мембраны и способы их получения 13
1.2. Получение ультрафильтрационных мембран из полярных полимеров методом мокрого формования 16
1.2.1. Развитие методов получения ультрафильтрационных мембран 16
1.2.2. Влияние условий формования на морфологию и транспортные свойства ультрафильтрационных мембран... 22
1.2.3. Влияние постобработки на структуру и свойства ультрафильтрационных мембран 24
1.3. Методы модификации поверхности пористых полиэтиленовых пленок 25
1.3.1. Химические методы модификации поверхности полиэтилена 25
1.3.2. Методы модификации поверхности полиэтилена с использованием излучений 28
1.3.2.1. Виды излучений, используемых для модификации полиэтилена 28
1.3.2.2.Модификация излучением с высокой и средней энергией 29
1.3.2.3. Обработка низкотемпературной плазмой 31
1.4. Влияние химического строения поверхности полиэтиленовых пленок на их адгезионные и транспортные свойства 35
1.4.1. Поверхностные свойства пористых мембранных материалов 35
1.4.2. Связь между химической структурой полимерных пленок и их сорбционной активностью 37
1.4.3. Влияние поверхностной энергии полимерных пленок на их транспортные свойства 39
1.5. Постановка задачи исследования 41
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 42
2.1 Получение пористых пленок полиэтилена 42
2.2 Модификация полиэтиленовых пленок холодной плазмой 42
2.2.1. Плазма барьерного разряда в стационарном режиме ... 43
2.2.2. Плазма барьерного разряда в динамическом режиме.. 44
2.2.3. Радиочастотная плазма 44
2.3 Получение композиционных мембран 44
2.4 Методы исследования пористой структуры мембран 45
2.5 Определение механических характеристик 48
2.6 Методы изучения поверхностных характеристик образцов 49
2.7 Измерение адгезионных свойств композиционных мембран 51
2.7.1. Изучение расслаивания при линейной деформации... 51
2.7.2. Метод отслаивания под углом 90 52
2.7.3. Измерение адгезионной прочности при деформации сдвига 52
2.7.4. Косвенные метод оценки адгезии - метод вздутия 53
2.8 Определение транспортных характеристик
композиционных мембран 53
ГЛАВА 3. Влияние добавки олигомерного окисленного полиэтилена (ОкПЭ) на структуру и свойства пористых пленок 55
3.1. Влияние добавки на морфологию пористых полиэтиленовых пленок 55
3.2.Кристаллическая структура модифицированных пленок 59
3.3. Влияние модификации добавкой ОкПЭ на поверхностные свойства пленок 61
3.4. Транспортные характеристики модифицированных пористых пленок 62
3.5. Исследование механических характеристик пористых пленок 64
ГЛАВА 4. Модификация пористых полиэтиленовых пленок холодной плазмой 71
4.1. Влияние обработки холодной плазмой на поверхностные свойства пленок 73
4.1.1. Статический режим 73
4.1.2. Динамический режим 74
4.2. Изменения в химической структуре образцов в результате обработки низкотемпературной плазмой барьерного разряда в динамических условиях 76
4.3. Изучение морфологии пленок, модифицированных плазмой 81
4.4. Исследование адгезионных свойств полиэтиленовых пленок, обработанных холодной плазмой 85
4.5. Изменения механические свойств ПЭ подложек в результате обработки плазмой 88
ГЛАВА 5. Композиционные мембраны полиакрилонитрил/ полиэтилен (ПАН/ПЭ) 90
5.1. Фильтрационные характеристики мембран ПАН/ПЭ, полученных методом мокрого формования 90
5.2. Пористая структура мембран ПАН/ПЭ 97
5.3. Морфология композиционных мембран ПАН/ПЭ 101
5.4. Методы регулирования структуры слоя полиакрилонитрила на пористых подложках 107
5.4.1. Влияние температуры коагуляционной ванны на транспортные свойства мембран 108
5.4.2. Влияние состава коагуляционной ванны на транспортные свойства мембран ПО
5.4.3. Изменения фильтрационных характеристик после термической обработки 111
5.5. Исследование механических свойств композиционных мембран 114
5.5.1. Прочностные характеристики мембран 114
5.5.2. Адгезионная прочность композиционных мембран... 114
Заключение 119
Выводы 121
Список литературы
- Развитие методов получения ультрафильтрационных мембран
- Плазма барьерного разряда в стационарном режиме
- Влияние модификации добавкой ОкПЭ на поверхностные свойства пленок
- Изменения в химической структуре образцов в результате обработки низкотемпературной плазмой барьерного разряда в динамических условиях
Введение к работе
Актуальность работы. Главной тенденцией в развитии современных химических технологий является снижение потребления энергии, природных ресурсов и материалов в сочетании с мерами по защите окружающей среды. Решению этих задач способствует развитие технологических процессов на основе мембранных методов, среди которых важнейшее место занимает микро- и ультрафильтрация растворов. Ультрафильтрационная технология разделения растворов успешно применяется в пищевой, химической, микробиологической отраслях промышленности для разделения растворов белков, биологически активных веществ, лекарственных препаратов, для регенерации отработанных моющих растворов, смазочно-охлаждающих жидкостей, концентрирования высокомолекулярных соединений, эмульсий, коллоидных растворов и т.д. В настоящее время все большее значение приобретают мембранные технологии обработки воды, позволяющие быстро, эффективно и экономически выгодно очищать природные и сточные воды. Для микро- и ультрафильтрации широко применяются полимерные мембраны, в частности, на основе полиакрилонитрила (ПАН), отличающегося высокой стабильностью к действию нефтепродуктов, повышенной задерживающей способностью по отношению к белковым соединениям и устойчивостью к коллоидным соединениям железа. Мембраны из чистого полиакрилонитрила являются хрупкими, и это ограничивает возможность их широкого использования. В связи с этим разработка способов получения новых эффективных композитных мембран с улучшенными механическими свойствами при использовании методов нанесения тонкого слоя полиакрилонитрила на прочные макропористые подложки является важной и актуальной задачей.
Цель настоящей работы состояла в разработке способов получения композиционных микро- и ультрафильтрационных мембран, обладающих высокими транспортными и механическими свойствами, методом
фазоинверсионного осаждения слоя полиакрилонитрила на пористых подложках из полиэтилена (ПЭ).
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
Разработка способа модификации пористой полиэтиленовой пленки с целью повышения ее гидрофильности и адгезионных свойств.
Получение композиционных ультрафильтрационных мембран с фильтрующим слоем полиакрилонитрила на пористой полиэтиленовой подложке методом инверсии фаз.
Изучение влияния условий формирования фильтрующего слоя полиакрилонитрила в композиционных мембранах полиакрилонитрил/полиэтилен на их структуру и транспортные свойства.
Методы исследования. Для изучения химической структуры поверхности пленок использовали методы ИК- и рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии. Надмолекулярную структуру образцов изучали методом рентгеновского рассеяния. Морфологию поверхности композиционных мембран исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Гидрофильность пористых пленок оценивали по изменению контактных углов смачивания методом сидячей капли. Механические характеристики образцов определяли с помощью кривых напряжение-деформация. Адгезионные свойства композиционных мембран определяли методами отслаивания под углом 90 градусов, деформации сдвига и методом вздутия.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
Разработан подход к получению композиционных мембран ПАН/ПЭ путем нанесения тонких слоев полиакрилонитрила (инверсия фаз) на функционализированную пористую подложку из полиэтилена.
Определены оптимальные условия функционализации пористых полиэтиленовых пленок холодной плазмой, позволяющие получить мембраны с высоким уровнем водопроницаемости при сохранении их механических свойств.
Показано, что ультрафильтрационные композиционные мембраны, содержащие слой полиакрилонитрила на пористой гидрофилизованной
полиэтиленовой пленке, обладают высокими транспортными и
механическими характеристиками. Практическая значимость работы заключается в том, что на основе пористых полиэтиленовых пленок и полиакрилонитрила получены тонкие (25-50 мкм) двухслойные ультрафильтрационные композиционные мембраны, обладающие высокими транспортными характеристиками и механической прочностью. Такие мембраны перспективны для использования в составе компактных элементов ультрафильтрации для водоподготовки, биотехнологии и регенерации отработанных растворов.
Основные положения, выносимые на защиту:
Модификация пористых полиэтиленовых пленок низкотемпературной плазмой приводит к стабильной гидрофилизации образцов за счет образования функциональных кислородсодержащих групп на их поверхности.
Высокая адгезионная прочность композиционных мембран ПАН/ПЭ обеспечивается физическим сцеплением слоя из полиакрилонитрила с пористой подложкой.
Уменьшение толщины слоя из ПАН приводит к возрастанию адгезионной прочности композиционной мембраны. Минимальная толщина ПАН-слоя, обеспечивающая барьерные свойства, составляет 5 мкм.
Транспортные характеристики ультрафильтрационной композиционной мембраны определяются свойствами слоя из полиакрилонитрила.
Хорошие механические свойства композиционных мембран ПАН/ПЭ обеспечиваются за счет высоких прочностных характеристик пористой полиэтиленовой подложки.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных научных конференциях: International Conference of European Desalination Society "Desalination and the Environment" (Santa Margarita, Italy, 2005); 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (St.-Petersburg, Russia, 2005); 20th International Conference on Macromolecules "Advanced Polymeric Materials (APM-2006)" (Bratislava, Slovakia, 2006); IV Всероссийская
6 Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, Россия, 2007); IV Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о материалах" (Санкт-Петербург, Россия, 2008); 6th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (St.-Petersburg, Russia, 2008); 11th International Conference on "Plasma Surface Engineering" (Garmisch-Partenkirchen, Germany, 2008); International Conference and Exhibition on Desalination for the environment clean water and energy (EDS) (Baden-Baden, Germany, 2009); 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science" (Saint-Petersburg, Russia, 2009).
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, включающих 5 статей и 9 тезисов докладов.
Личный вклад автора состоял в планировании, подготовке и проведении экспериментов, получении мембран и исследовании их свойств, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (115 наименований). Работа изложена на 135 страницах, содержит 7 таблиц и 41 рисунок.
Развитие методов получения ультрафильтрационных мембран
Метод ультрафильтрации обычно применяется для фракционирования макромолекул или для разделения низко- и высокомолекулярных компонентов и широко используется в пищевой промышленности для извлечения крахмала и белков, осветления соков и алкогольных напитков, для обработки молока и сыворотки, в производстве сыров в молочной промышленности. В фармацевтической отрасли ультрафильтрацию используют для извлечения ферментов и антибиотиков, в текстильной - для выделения красителей, в металлургии - для разделения эмульсий масла в воде.
Ультрафильтрационные мембраны могут быть изготовлены из разнообразных материалов, но наибольший интерес в химической технологии представляют мембраны из синтетических полимеров благодаря удачному сочетанию химических и физических свойств, а также возможности контролировать структуру полимера. Для ультрафильтрации используют мембраны с открытыми порами. Их барьерные свойства определяются размером пор и распределением пор по размерам в отличие от плотных мембран, для которых структура полимера напрямую определяет характеристики процесса разделения. Одной из основных характеристик ультрафильтрационных мембран является селективность, которая зависит от размеров пор и химической природы материала. Селективность определяет свойства мембран в таких явлениях, как адсорбция, образование отложений при контакте мембран с реальными растворами и в процессах регенерации. Требования к полимерным мембранам не ограничиваются только проницаемостью и селективностью, для их практического применения также важны химическая, термическая и механическая стабильность материала. Для приготовления ультрафильтрационных мембран существует ряд распространенных методик, таких как спекание, растяжение, травление ядерных треков и инверсия фаз. Метод травления треков чаще всего используют для получения мембран из поликарбонатов, которые обладают хорошими механическими свойствами. Методы спекания и растяжения применяют к гидрофобным материалам, таким как политетрафторэтилен и поливинилиденфторид. Полиолефины также используют в качестве барьерных материалов, их перерабатывают методами растяжения и в экзотических случаях методом инверсии фаз. Полиэтилен (ПЭ) получил широкое распространение при получении мембран-сепараторов для источников тока и микрофильтрационных материалов [4, 5]. Однако, применение ПЭ мембран для ультрафильтрации в пищевой и фармацевтической промышленности в ряде случаев ограничивается его высокой гидрофобностью.
Для получения ультрафильтрационных мембран может быть использован ряд гидрофильных полимеров. Наиболее известный класс таких полимеров - целлюлоза и ее производные. Целлюлоза является полимером высокой кристалличности, она не растворима в воде, гидрофильна, смачивается водой. Целлюлоза применяется, в основном, как материал для диализных мембран. Производные целлюлозы, такие как нитрат и ацетат целлюлозы, используются для получения микро- и ультрафильтрационных мембран, из триацетата целлюлозы получают мембранные материалы для обратного осмоса. Несмотря на хорошие мембранные свойства, сложные эфиры целлюлозы очень чувствительны к термическому, химическому и биологическому разложению. Это ограничивает их применение в фильтрации природных вод, т.к. в этих условиях происходит биообрастание и биодеградация, кроме того, мембранные системы регулярно промывают агрессивными реагентами (кислоты, щелочи, окислители) для удаления осадков, что приводит к деструкции эфиров целлюлозы.
Важным классом мембранных полимеров являются полиамиды. Ароматические полиамиды имеют большие преимущества перед природными полимерами благодаря хорошей механической, химической, термической и гидролитической устойчивости, а также высокой проницаемости и селективности при изготовлении непористых мембран. Эти свойства определили распространение ароматических полиамидов в качестве материалов для мембран в процессах обратного осмоса. Другими важными классами являются полиимиды, полисульфоны и полиэфирсульфоны, они также обладают хорошим соотношением химических и термических свойств. Эти полимеры широко используются как базовые материалы для микро- и ультрафильтрационных мембран и как подложки для композиционных мембран.
Полиакрилонитрил является полимером, часто используемым для получения ультрафильтрационных мембран. Несмотря на наличие высокополярной нитрильной группы, полимер слабо гидрофилен. Для увеличения окрашиваемости и гидрофильности при полимеризации к ПАН часто добавляют сомономер (винилацетат, метилметакрилат, итаконовая кислота). ПАН обладает достаточной гидрофильностью для использования в фильтрации водных растворов, и в то же время его поверхность практически не заряжена. Это способствует снижению гелеобразования и отложения труднорастворимых солей на поверхности.
Мембраны из ПАН имеют низкую механическую прочность, поэтому их наносят на микропористые подложки, придающие прочность композиционной мембране и обеспечивающие транспорт пермеата в постмембранном пространстве. Толщина мембранного слоя в коммерческих мембранах невелика, она составляет несколько микрометров.
Плазма барьерного разряда в стационарном режиме
Десорбция белка с таких образцов проводится сильно, кислотными или основными растворами и сопровождается деструкцией- белка. Макромолекула альбумина (изоэлектрическая точка 4.8) при рН 7 имеет отрицательный заряд поверхности [88].
При взаимодействии с гидрофобной поверхностью в белковых макромолекулах происходят конформационные изменения и сорбция на такую поверхность осуществляется посредством гидрофобных взаимодействий. Для десорбирования белка с гидрофобных поверхностей также требуется обработка веществами, снижающими гидрофобные взаимодействия [16, 87]. В случае смеси белков могут образовываться многослойные покрытия, причем в первом слое преимущественно будет наиболее сильно заряженный белок [88]. Мерой заряда поверхности являетсяі -потенциал. Для мембран он измеряется как.потенциал течения, а для макромолекул ичастиЦ В растворе рассчитывается из значений электрофоретической подвижности [89; 90]. С увеличением величины отрицательного заряда поверхности мембраны возрастает количество белка, абсорбированного на поверхности пор, в результате чего поток раствора белка уменьшается, а задержание белка (см. 1.4.3.) увеличивается. Катионы жесткости уменьшают величину отрицательного заряда поверхности и способствуют увеличению потока жидкости [90, 91].
Влияние поверхностной энергии полимерных пленок на их транспортные свойства Транспортные характеристики мембран определяют методом пропускания через них растворов различных полимеров, таких как. незаряженные полиэтиленгликоль и декстран [13, 17, 18, 20, 92], отрицательно заряженные белки [7, 8]. При этом используют понятие «отсечение». Отсечение 40 000 означает, что 90% растворенного вещества с молекулярной массой 40 000 удерживается мембраной [6]. Природные и синтетические полимеры имеют различные молекулярно-массовые характеристики, поэтому для описания транспортных свойств мембран в процессах фильтрации необходимо учитывать молекулярно-массовые распределения полимеров, оцененные хроматографическими методами. Природные белки имеют узкое молекулярно-массовое распределение, поэтому при описании процессов их фильтрации используют термин «задержание», который рассчитывают по уменьшению концентрации белка в растворе в результате сорбции [93] или по количеству белка, десорбированного под действием раствора додецилсульфата натрия [94]. Для тестирования обычно применяют следующие белки: у-глобулин (150 000), альбумин (69 000) и цитохром С (16 000), но выбор стандарта в каждом случае определяется размерами пор каждой конкретной мембраны.
Однако не только размер пор определяет селективность ультрафильтрационных мембран. Большое влияние на наблюдаемое задержание оказывает явление концентрационной поляризации. На поверхности мембраны образуется некоторый слой адсорбированных молекул, уменьшающий эффективный размер пор. Величина этой адсорбции зависит от зарядов поверхности мембраны и макромолекул в растворе. Результат оценки эффективного размера пор по задержанию дает полезную информацию о реальных свойствах мембраны, но не позволяет определить реальные размеры пор. Пористые структуры ультрафильтационных мембран из ПАН имеют низкую механическую прочность, поэтому для таких объектов невозможно применять методы ртутной порометрии, где используются высокие гидростатические давления. Для таких мембран используется метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Размеры пор и распределение пор по размерам определяют посредством обработки цифровых СЭМ изображений поверхности и срезов мембран. [95, 96].
Постановка задачи исследования Анализ литературных данных показал, что, несмотря весьма значительное число работ, относящихся к получению ультрафильтрационных мембран, отвечающих современным требованиям, эта проблема находится в стадии интенсивного развития. Совершенствование методов получения ультрафильтрационных мембран идет в направлениях создания механически, химически и термостойких мембран с повышенным сроком службы и снижение стоимостных показателей. Полимерные мембраны, использующиеся в настоящее время,
Можно предположить, что добавка ОкПЭ концентрируется в аморфных участках между ламелями ПЭНД (а в дальнейшем в порах), где образует собственную кристаллическую фазу, что и приводит к увеличению суммарной степени кристалличности. Некоторое уменьшение степени кристалличности для отожженных образцов с высоким содержанием добавки ОкПЭ может быть связано с тем, что добавка начинает мешать кристаллизации ПЭНД.
Аналогичные результаты были получены при измерении степени кристалличности методом ДСК. Данные этого метода показывают, что наблюдается такой же ход зависимости степени кристалличности от кратности фильерной вытяжки, как и для величин, полученных методом рентгеноструктурного анализа. Однако, увеличение степени кристалличности по данным ДСК для отожженных образцов более существенно, чем для пористых. Кривые ДСК для ПЭНД и смесей ПЭНД/ОкПЭ представлены на рисунке 8. Рисунок показывает, что добавка не влияет на температуру плавления, т.к. ее содержание слишком мало. Однако степень кристалличности (а) и теплота плавления АНПЛ для отожженных образцов увеличивается с увеличением содержания ОкПЭ (табл. 1). Это может быть объяснено тем, что кристаллическая фаза олигомера вносит свой положительный вклад в эти величины.
Влияние модификации добавкой ОкПЭ на поверхностные свойства пленок
Модификация пористых ПЭ пленок представляет собой сложную задачу, однако ее решение позволит серьезно расширить возможности применения этих пленок и композитов на их основе.
Чтобы избежать разрушения образца или негативных изменений в его структуре в процессе модификации, следует подвергать обработке только самый тонкий поверхностный слой материала, что достигается при модификации холодной плазмой. Обработка холодной плазмой является хорошо известным способом улучшения свойств полимерных пленок. Этот метод нашел широкое применение для модификации как сплошных пленок, так и пористых материалов. При обработке холодной плазмой воздействию подвергается не только внешняя поверхность материала, но и поверхность стенок пор. Гидрофилизация образца, включая сквозные каналы, обеспечивает проницаемость мембраны для водных сред. Кроме того, обработка холодной плазмой повышает химическую адгезию к наносимым покрытиям, что является дополнительным преимуществом при создании композиционных материалов.
При обработке полимеров холодной плазмой в атмосфере воздуха, азота и кислорода происходит непосредственное включение этих атомов в поверхность образца [77]. В работах [76, 110] было показано, что сразу после обработки ПЭ аргоновой плазмой высокочастотного тлеющего разряда образование кислородсодержащих групп на поверхности пленки не происходит, и это не удивительно, т.к. плазмообразующий газ не содержит атомов кислорода. Однако при хранении обработанной в аргоне пленки на воздухе, кислород включается в поверхность. При модификации в атмосфере инертных газах протекают преимущественно радикальные процессы. По окончании воздействия разряда на поверхности сохраняется большое количество активных центров, которые в дальнейшем реагируют с молекулами окружающей атмосферы. Таким образом, поверхность пленки, активированной аргоновой холодной плазмой и выдержанной затем в воздушной атмосфере, будет содержать азотсодержащие и кислородсодержащие группы. При взаимодействии макрорадикалов с кислородом воздуха образуются гидроперекиси, при распаде которых на поверхности полимера формируются гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы, обеспечивающие увеличение гидрофильности [30].
После модификации поверхности полимерных материалов их характеристики могут изменяться при хранении (старение образцов). Часто наблюдается восстановление гидрофобности со временем не только при повышенной; но и при комнатной температуре. Эти изменения объясняются диффузией к поверхности образца гидрофобных олигомеров, низкомолекулярных добавок и окисленных фрагментов полимера [111]. Однако, если имеет место сшивание полимерных цепей в поверхностном слое под действием плазмы или образовавшихся гидроперекисей, то состояние полярных групп стабилизируется, и гидрофобизация поверхности в результате старения происходит в меньшей степени. Авторы работы [75] изучали связь степени сшивания и старения ПЭ пленок, обработанных, плазмой барьерного разряда в атмосфере воздуха, гелия и аргона, и обнаружили, что из использованных газов наибольшей сшивающей способностью обладает аргон, а наименьшей - кислород.
В данной работе была проведена модификация пористых полиэтиленовых пленок высокочастотной плазмой (воздушная атмосфера) и плазмой барьерного разряда в статическом (в атмосфере кислорода и азота) и динамическом (в атмосфере аргона) режимах. 4:1. Влияние обработки холодной плазмой на поверхностные свойства
Обработка проводилась барьерным-разрядом при достаточно высокой мощности (300 - 600 Вт) в атмосфере кислорода и азота. Высокая интенсивность обработки достигалась за счет пониженного давления и близкого контакта образца и электродов. Несмотря на то, что устройство ячейки для модификации плазмой барьерного разряда в статических условиях включает" в себя чередование электродов и диэлектриков, измерения краевых углов на- различных участках образцов продемонстрировали однородность обработки их поверхности.
На рисунке 12 представлено изменение поверхностной1 энергии образцов после обработки ПЭ пленок холодной плазмой барьерного разряда-в статических условиях: Для исходных ПЭ пленок поверхностная энергия составляет 37 мДж/м . Наиболее существенные изменения происходят в первые секунды: уже при времени модификации 5 сек. в атмосфере кислорода поверхностная-энергия увеличивалась до 49 мДж/м (рис. 12), краевой угол смачивания по воде при этом снижался от 101 градусов (для исходной пленки) до 57 градусов.
Когда обработку высокочастотной плазмой проводили в воздушной атмосфере при пониженном давлении (64ГГа), также наблюдался рост поверхностной энергии. Однако для достижения аналогичной эффективности (46.5 мДж/м2) требовалось существенно большее время модификации, чем в случае барьерного разряда- - порядка 60 секунд (рис. 13). Характер изменения величины поверхностной энергии и ее составляющих при различных временах обработки высокочастотной плазмой аналогичен зависимостям, полученным при использовании плазмы барьерного разряда. Как видно-на рис. 13,.рост поверхностной энергии-в большей степени обусловлен увеличением полярной составляющей, нежели дисперсионной. Наблюдаемое значительное уменьшение краевых углов смачивания и увеличение поверхностной энергии свидетельствуют об увеличении гидрофильности обработанных образцов. Однако, эти образцы показывали признаки механического разрушения и старения при хранении (см. ниже 4.3), поэтому в последующих экспериментах модификацию плазмой проводили при более низкой мощности разряда.
Чтобы избежать разрушения.образцов при интенсивной-обработке, были выбраны более мягкиеусловия модификации: энергия разряда была-снижена до 80-160 Вт. В качестве плазмообразующего газа был взят инертный газ аргон. Модификацию проводили в динамических условиях, т.е. при возвратном перемещении образца с постоянной скоростью в пространстве разряда, что обеспечивало высокую однородность воздействия.
Обнаружено существенное уменьшение краевого- угла смачивания и увеличение поверхностной- энергии с увеличением мощности обработки. При модификации плазмой с мощностью разряда 80 и 120 Вт наблюдается падение краевого- угла смачивания от 101 до 77.4 и- 78.5 град., соответственно (рис. 14, кривые 1 и 2). При энергии воздействия 160 Вт достигается более существенное-падение угла смачивания.до 53.8 градусов (рис. 14, криваяЇЗ),»при этом пористая пленка не только смачивается, но и становится проницаемой для воды. Поверхностная энергия резко увеличивается с 37.5 до 43.5 мДж/м2уже при малых временах обработки (10 сек) при всех мощностях плазмы, а при дальнейшем увеличении времени модификации до 30 сек величина поверхностной, энергии практически не изменяется.
Изменения в химической структуре образцов в результате обработки низкотемпературной плазмой барьерного разряда в динамических условиях
Полиакрилонитрил и его сополимеры широко используются при получении мембран для диализа, микро- и ультрафильтрации, первапорации, а также для модификации и иммобилизации мембранных материалов. Сами по себе плоские ПАН-мембраны обладают неудовлетворительными механическими свойствами: они хрупкие, их необходимо хранить импрегнированными глицерином, т.к. при высушивании они разрушаются. Эту проблему можно решить путем нанесения ПАН-слоя на подложку, т.е. путем создания композиционной мембраны. Применение в качестве подложек тонких гидрофилизованных полиэтиленовых (ПЭ) пленок позволяет существенно уменьшить «толщину композиционных мембран ПАН/ПЭ (22мкм) по сравнению столщиной мембран из свободного ПАН (80-120 мкм), и даже несколько увеличить их фильтрационные характеристики за счет снижения толщины ПАН-слоя
Целью данной части работы было получение композиционных мембран на основе полиакрилонитрила и пористых ПЭ пленок, гидрофилизованных обработкой плазмой барьерного разряда, определение их транспортных, фильтрационных и механических характеристик, изучение их пористой структуры, а также исследование способов регулирования размеров пор.
Транспортные свойства были определены для следующих образцов: исходной пористой ПЭ пленки; пористой ПЭ пленки, гидрофилизованной обработкой плазмой; композиционной мембраны ПАН/ПЭ, содержащей ПАН слой на гидрофилизованной ПЭ пористой пленке, и свободной ПАН-мембраны без подложки. В качестве подложек были использованы пористые ПЭ пленки, полученные при кратности фильерной вытяжки Х=26.9 и степени растяжения на стадии порообразования- є=200%. ПЭ подложки, не обработанные в плазме, характеризовали проницаемостью по этанолу, а гидрофилизованные - по этанолу и воде. Проницаемость модифицированных пленок по этанолу незначительно отличалась (в пределах ошибки измерений) от этой величины для исходных образцов (табл. 5). После гидрофилизации ПЭ пленки стали проницаемыми для воды, причем проницаемость по воде, как видно из данных табл. 5, оказалась практически такой же, как по этанолу.
Композиционные мембраны на основе гидрофилизованной ПЭ подложки имеют несколько меньшую проницаемость, чем подложка, как по этанолу, так и по воде (табл. 5). Это снижение проницаемости связано с уменьшением размеров пор подложки в результате появления слоя ПАН на их стенках. Таким образом, по транспортным характеристикам, мембраны ПАН/ПЭ практически не уступают подложкам из гидрофилизованного ПЭ.
Для исследуемых мембран была измерена также проницаемость по протеканию газа (азота). Для ПЭ подложки она составила 27.8 м3/м2-час-атм, т.е. существенно больше, чем для ПАН мембран (0.3 м3/м2-час-атм), что объясняется наличием в ПЭ крупных сквозных пор. Композиты имеют практически такую же проницаемость, как и ПАН мембраны (0.1 м /м -час-атм), что свидетельствует о том, что процесс контролируется ПАН-слоем. Вполне понятное в данном случае снижение проницаемости композитов по сравнению с этой величиной для подложки . вызвано увеличением толщины мембраны и частичным закупориванием пор ПЭ подложки.
Значения транспортных характеристик существенно зависят от толщины ПАН-слоя. Как показано на рис. 24, проницаемость по этанолу как для ПАН-мембран, так и для композиционных мембран падает с увеличением толщины материала, что вполне понятно. Значение проницаемости для композиционных мембран при всех толщинах ПАН-слоя ниже, чем для исходной ПЭ подложки и ПАН мембран. Это объясняется тем, что ПАН частично покрывает поры ПЭ подложки на границе с его слоем, и их размер уменьшается. Эти результаты согласуются с данными измерений проницаемости по азоту.
Сравнение свойств ПАН мембран и композиционных мембран ПАН/ПЭ является ключевым для данной части работы и раскрывает преимущества последних мембран. В таблице 5 показано, что величины проницаемостей для композитов и ПАН-мембран сопоставимы по порядку величин, но по абсолютным значениям они для композитов почти в три раза меньше, чем для ПАН-мембран. Однако следует иметь в виду, что сравниваются образцы одинаковой толщины, полученные при высоте раствора ПАН 120 мкм. При уменьшении толщины свободные ПАН-мембраны теряют механическую прочность, а у композиционных мембран прочность сохраняется даже при малых толщинах ПАН-слоя (поскольку их прочность обеспечивается подложкой), а проницаемость при этом значительно увеличивается. Как видно на рис. 24, ПАН/ПЭ мембраны с тонким слоем ПАН имеют проницаемость, близкую по величине к проницаемости толстых ПАН-мембран.
Важной фильтрационной характеристикой ультрафильтрационных мембран является задержание белков (см. 2.8). В нашем случае наиболее подходящим по молекулярной массе белком является бычий сывороточный альбумин (БСА). Величина задержания белков позволяет оценивать эффективные размеры пор ПЭ подложки и ПАН-мембран. Но прежде, чем рассматривать величины задержания и потоков через мембраны, следует оценить сорбцию белка на поверхности материалов. Сорбция БСА на поверхности пор может приводить к существенному падению потоков и завышению значения задержания, и это следует учитывать при рассмотрении фильтрационных характеристик.
