Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Свойства растворов целлюлозы и ее производных в растворителях различных классов 18
1.1. Строение целлюлозы и ее физико - химические свойства 18
1.2. Растворы целлюлозы в неводных средах 29
1.2.1. N-оксиды третичных аминов. Механизмы растворения целлюлозы и свойства растворов
1.2.2. Свойства растворов целлюлозы в неводных комплексных системах амид - хлорид лития.
1.3. Свойства водных растворов мети л целлюлозы и механизм образования физических термообратимых гелей
1.4. Факторы, оказывающие влияние на растворимость ацетатов целлюлозы в воде
ГЛАВА 2. Параметр растворимости гильдебранта для целлюлозы
2.1. Определение параметра растворимости 5 целлюлозы по ее набуханию в растворителях различных классов
2.2. Определение параметра растворимости 5 целлюлозы и вклада в значение 5 дисперсионных (5Д диполь-дипольных (5Р) взаимодействий и водородных связей (5h)
2.3. Теоретические расчеты параметра растворимости 5 целлюлозы 77
ГЛАВА 3. Растворяющая способность неводных систем в отношении целлюлозы и факторы, оказывающие влияние на растворимость и набухание полимера
3.1. Критерии отбора N - оксидов третичных аминов в качестве растворителей целлюлозы
3.2. Факторы, оказывающие влияние на растворимость целлюлозы в неводных комплексных системах амид - хлорид лития
3.3. Физико - химические свойства протонодонорных и апротонных растворителей и их способность вызывать набухание целлюлозы
3.4. Особенности взаимодействия целлюлозы и ацетатов целлюлозы с растворителями различных классов при
изменении системы водородных связей в полимерах и гидрофильно — гидрофобного баланса макромолекул
ГЛАВА 4. Растворы целлюлозы и ацетатов целлюлозы в n-оксидах третичных аминов и свойства полученных из них пленок
4.1. Механизм растворения целлюлозы в N - оксидах третичных аминов и параметр взаимодействия полимер - растворитель Флори - Хаггинса в системе метилморфолин-Ы-оксид -целлюлоза
4.2. Влияние температуры и присутствия воды на свойства растворов целлюлозы в N - оксидах третичных аминов
4.2.1. Свойства разбавленных растворов целлюлозы в N - оксидах третичных аминов
4.2.2. Реологические свойства умеренно концентрированных растворов целлюлозы в N - оксидах третичных аминов
4.3. Ассоциативная структурная организация растворов целлюлозы и ацетатов целлюлозы в N - оксидах третичных аминов и свойства полученных из них пленок
ГЛАВА 5. Растворы метилцеллюлозы в протоно- донорном и апротоном растворителях. механизмы гелеобразования в растворах
5.1.1. Влияние температуры на свойства разбавленных и умеренно концентрированных растворов метилцеллюлозы в воде и диметилацетамиде
5.1.2. Закономерности изменения структурной организации растворов метилцеллюлозы в воде и диметилацетамиде в процессе изменения термодинамического сродства полимера с растворителем
5.1.3. Гелеобразование МЦ в воде и ДМАА. Физико - механические 217
свойства полученных из растворов пленок
5.2 Влияние полярных и неполярных заместителей в макромолекулах МЦ на свойства ее водных растворов и процессы гелеобразования
Заключение 240
Выводы 246
ГЛАВА 6. Методическая часть 249
Литература
- N-оксиды третичных аминов. Механизмы растворения целлюлозы и свойства растворов
- Определение параметра растворимости 5 целлюлозы и вклада в значение 5 дисперсионных (5Д диполь-дипольных (5Р) взаимодействий и водородных связей (5h)
- Физико - химические свойства протонодонорных и апротонных растворителей и их способность вызывать набухание целлюлозы
- Влияние температуры и присутствия воды на свойства растворов целлюлозы в N - оксидах третичных аминов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Среди полимеров, нашедших широкое применение в различных областях жизнедеятельности человека, важное место занимает целлюлоза, как постоянно возобновляемый в природе полимер, и ее производные. Целлюлоза, обладая комплексом ценных свойств, имеет и сравнительно низкую себестоимость.
Одной из актуальных проблем в области химии и технологии природных полимеров является разработка экологически чистых и безвредных для человека технологий переработки целлюлозы в готовые изделия. Исходные природные целлюлозные волокна используются главным образом в текстильной отрасли и в целлюлозно - бумажной промышленности. Но целлюлоза и ее производные так же производятся в виде пленок, волокон, гранул в основном через стадию растворов полимеров [1, 2].
Нативная целлюлоза растворяется в ограниченном числе растворителей, что усложняет и увеличивает себестоимость процессов получения из нее искусственных волокон и пленок. Применявшийся до середины 80-х гг. XX в. способ получения гидратцеллюлозных волокон из ксантогената целлюлозы связан с использованием сероуглерода, который весьма токсичен [3 - 6]. В течение последних 20 лет в России и в зарубежных странах проводились интенсивные исследования по поиску новых растворяющих систем для целлюлозы в качестве альтернативы вискозному процессу. Были изучены неводные растворяющие системы (N-оксиды третичных аминов, апротонные растворители с добавками хлорида лития, ДМФ с N204, трифторуксусная кислота и ряд других) и водные растворяющие системы типа водных растворов ZnCb, NaOH, Н3Р04 [7 -17]. Большая часть из перечисленных растворителей не нашла практического применения по разными причинам, к которым можно
отнести токсичность и вред, наносимый окружающей среде, ограниченную растворяющую способность, сложность в разработке замкнутых технологических циклов, а также энергоемкость процессов регенерации растворителей при многократном их использовании.
В России впервые начали изучать растворы целлюлозы в N- оксидах третичных аминов в ИВС РАН в 1980 г [18]. Возможность получения гидратцеллюлозных волокон на их основе была показана в работах ВНИИПВ (г. Мытищи). В настоящее время разработаны и запатентованы технологии получения гидратцеллюлозных волокон на основе использования М-метилморфолин-КГ-оксида (ММО - процесс) рядом фирм, в том числе и в России, и уже выпускаются гидратцеллюлозные волокна по новым технологиям под товарными наименованиями типа "Лиоцелл" (фирма Lenzing, Австрия), "Ньюцелл" (Akzo, Германия), "Альцеру" (Тюрингский институт текстиля и пластмасс, Германия), "Орцелл" (ВНИИПВ, Россия), "Тенцел" (Courtaulds, Великобритания) [19 - 43]. Волокна, получаемые по новым технологиям, имеют ряд недостатков -склонность волокон к фибрилляции вследствие повышенной кристалличности целлюлозы при их формовании. Поэтому проблемы усовершенствования новых технологий производства целлюлозных волокон и поиска новых растворяющих систем для целлюлозы остаются актуальными [44].
Поиск критериев оценки растворяющей способности растворителей в отношении целлюлозы проводится на протяжении многих лет. Знание одной только термодинамики взаимодействия полимера с растворителем не позволяет предсказывать возможность растворения целлюлозы в том или ином растворителе без проведения предварительного эксперимента. На растворимость производных целлюлозы и возможность гелеобразования в растворах оказывают влияние многие факторы, среди которых необходимо
отметить молекулярную массу полимера, степень замещения, равномерность распределения заместителей вдоль макроцепей и внутри ангидроглюкозных звеньев (т.е. способ получения конкретного производного целлюлозы), природу растворителя. Перечисленные факторы оказывают существенное влияние на свойства растворов полимеров и в опосредованной форме на потребительские свойства получаемых волокон и пленок. Следует отметить, что в некоторых технологиях производства гидратцеллюлозных волокон, вследствие относительно низких предельно возможных концентраций растворов (4 - 5% мае), получение волокон вообще невозможно без стадии предварительного гелеобразования в растворе [45 - 50]. Этот факт показывает, насколько важно знание физико-химических свойств растворов полимеров в современных технологиях производства волокон и пленок.
Для научно обоснованного прогнозирования возможности
растворения полимера в конкретном растворителе, предсказания свойств концентрированных растворов полимеров необходим комплексный подход, учитывающий физико-химические свойства полимера, растворителя и их взаимного влияния при взаимодействии, т. е. механизма растворения полимера.
Анализ научной и патентной литературы показывает, что в области изучения механизмов растворения целлюлозы и ее производных, гелеобразования в растворах эфиров целлюлозы, критериев оценки растворяющей способности растворителей различных классов в отношении целлюлозы и физико-химических свойств растворов не все еще ясно, существуют противоречивые результаты, что требует дальнейших исследований и обобщения полученных экспериментальных данных.
Целью настоящей работы является установление факторов, оказывающих влияние на растворение целлюлозы в неводных системах,
закономерностей изменения реологических свойств и структурной организации растворов целлюлозы и ее производных при изменении термодинамического сродства полимера с растворителем, а также физико -механических свойств полученных на их основе пленок.
Термодинамическое сродство полимера с растворителем варьировали путем изменения гидрофильно - гидрофобного баланса макромолекул полимера, состава растворяющей смеси и температуры.
Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи.
1. Произведена количественная оценка значения параметра
растворимости Гильдебранта б для целлюлозы и вклада в величину
параметра растворимости дисперсионных, диполь - дипольных
взаимодействий и водородных связей.
2. Проанализировано влияние химического строения и физико -
химических свойств ряда N-оксидов третичных аминов и комплексных
неводных систем (амидов с добавками хлорида лития) на их способность
растворять целлюлозу.
3. Оценена активность растворителей различных классов по
отношению к целлюлозе (способность вызывать набухание) с позиций их
физико - химических характеристик.
Синтезирован ряд модельных ацетатов целлюлозы и смешанных эфиров целлюлозы (пропилметилцеллюлозы, цианэтилметилцеллюлозы), характеризующихся различным гидрофильно - гидрофобным балансом макромолекул, и изучено влияние изменения системы водородных связей в полимере и строения заместителей на растворимость полимеров в воде, свойства их растворов и условия гелеобразования в них.
Проведены сравнительные исследования реологических свойств и ассоциативной структурной организации растворов целлюлозы в трех N -
оксидах третичных аминов, различающихся между собой по физическим свойствам и количеству содержащейся в них воды, а также полученных из растворов пленок и охарактеризована их надмолекулярная структура и физико - механические свойства.
6. Изучены свойства растворов производных целлюлозы, способных образовывать физические термообратимые гели, условия и механизмы гелеобразования, а также влияние гелеобразования на физико -механические свойства пленок, полученных из таких систем.
Поставленные задачи требовали комплексного подхода к экспериментальным исследованиям свойств растворов полимеров, физических термообратимых гелей и пленок, полученных из этих растворов.
Для изучения взаимодействия полимера с растворителем, свойств растворов и условий гелеобразования в растворах были использованы методы сорбции паров растворителя, реологии и фотоколориметрии.
Для исследования ассоциативной структурной организации
растворов полимеров и пленок были использованы методы статического
рассеяния поляризованного света, ИК-спектроскопии,
рентгеноструктурного анализа и оптической микроскопии.
Для количественной оценки возможных типов межмолекулярных взаимодействий в целлюлозе был разработан новый метод определения параметра растворимости 5 целлюлозы и вклада в значения 8 дисперсионных (5(j), диполь- дипольных (5р) взаимодействий и II - связей
(5ь).
Для проведения сравнительных исследований свойств растворов
целлюлозы были синтезированы три N - оксида третичных аминов
(аминооксида), различающиеся между собой по температуре плавления и
количеству воды, содержащейся в гидрата ых формах аминооксидов.
Моногидрат метилморфолин-М-оксида (мММО) - гетероциклический аминооксид при комнатной температуре находится в кристаллическом состоянии (Тпл =351 К).
М,Ы-диметилэтаноламин-Ы-оксид (ДМЭАО) - алифатический аминооксид в безводной форме (^= 381 - 382 К).
Моногидрат триэтиламин-Ы-оксида (мТЭАО) - алифатический аминооксид представляет собой при комнатной температуре жидкость.
Таким образом, в работе применяли два аминооксида, которые при охлаждении до комнатной температуры кристаллизуются, но один из них -мММО использовали в форме моногидрата, а другой - ДМЭАО в безводной форме. мТЭАО в изученном интервале температур представляет собой жидкость.
Проведение сравнительных исследований реологических свойств разбавленных и умеренно концентрированных растворов, а также структурной организации умеренно концентрированных растворов целлюлозы в перечисленных аминооксидах позволило изучить влияние воды, содержащейся в растворителях, и способности аминооксидов к кристаллизации на поведение макромолекул полимера в неводных системах и ассоциативную структуру растворов. Также было изучено влияние термостабильности аминооксидов на реологические свойства и структурную организацию растворов целлюлозы.
С целью изучения влияния гелеобразования в растворах на физико -механические свойства пленок, полученных из таких растворов, проведены комплексные исследования реологических свойств, структурной организации растворов метил целлюлозы (МЦ) в воде и ДМАА, изучены механизмы гелеобразования в растворах и физико - механические свойства полученных из них пленок МЦ.
Для изучения влияния полярных и неполярных заместителей на реологические свойства, структурную организацию водных растворов полимеров и условия гелеобразования были синтезированы смешанные эфиры целлюлозы - пропилметилцеллюлоза (ПМЦ) и циан этил метилцеллюлоза (ЦЭМЦ).
Для исследования влияния системы Н - связей, существующих в целлюлозе и гидрофильно - гидрофобного баланса макромолекул на растворимость полимеров в воде был синтезирован ряд ацетатов целлюлозы (АЦ) с различной степенью замещения и сделана количественная оценка их термодинамического сродства с растворителем.
Научная новизна работы.
Впервые определен вклад в величину параметра растворимости 5 целлюлозы дисперсионных (8d), диполь - дипольных взаимодействий (5Р) и водородных связей (5ь). На основе установленного значения 5ь была рассчитана энергия межмолекулярных водородных связей в целлюлозе (25,0 кДж-моль"1), которая оказалась почти в 2 раза больше известных из литературы величин.
Выявлены критерии отбора N - оксидов третичных аминов в качестве растворителей целлюлозы с учетом их способности образовывать водородные связи с гидроксильными группами полимера и взаимодействовать между собой в димерах, т.е. способности растворителей к ассоциации.
Произведена количественная оценка влияния системы водородных связей в целлюлозе и гидрофильно - гидрофобного баланса макромолекул при введении ацетатных групп на термодинамическое сродство полимера с протонод опорным и растворителями и его растворимость в воде.
4. Проведены систематические исследования закономерностей
изменения реологических свойств и ассоциативной структурной
организации умеренно концентрированных растворов целлюлозы и ряда ее призводных при изменении термодинамического сродства полимера с растворителем.
Проведены сравнительные исследования свойств растворов одного и того же производного целлюлозы - метил целлюлозы в протон одонорном (воде) и апротонном (ДМАА) растворителях и показано двойственное влияние процессов гелеобразования на формирование надмолекулярной структуры пленок и их физико - механические свойства, заключающееся в увеличении прочностных характеристик и эластичности,
Установлено влияние цианэтильных и пропильных заместителей в макромолекулах МЦ на реологические свойства, структурную организацию водных растворов и условия гелеобразования.
Практическая значимость работы.
С учетом определенных величин энергии существующих в целлюлозе водородных связей представляется возможным проводить целенаправленный поиск новых растворителей целлюлозы, способных к образованию водородных связей с гидроксильными группами с энергиями, превышающими 25,0 кДж/моль.
Проанализированы факторы, оказывающие влияние на растворимость целлюлозы в неводных комплексных системах амид с хлоридом лития (степень диссоциации хлорида лития в амидах, энергия взаимодействия образующихся комплексов с гидроксильными группами) и показана важность предварительной подготовки полимера (активации) для процесса его растворения.
Разработаны рекомендации по улучшению физико - механических свойств пленок метил целлюлозы путем целенаправленного предварительного гелеобразования в растворах с последующим получением из них полимерных изделий.
Полученные данные о влиянии природы растворителя, его термодинамического качества на реологические свойства и ассоциативную структуру растворов целлюлозы и ее производных, о свойствах термообратимых гелей эфиров целлюлозы могут быть использованы в химической, нефтедобывающей промышленности, а также в косметике, медицине и в пищевой промышленности.
Поставленные задачи, включающие в себя, с одной стороны, определение характеристик целлюлозы, отражающих возможные типы взаимодействий в полимере (параметр растворимости и вклад в его значение дисперсионных, диполь - дипольных взаимодействий и водородных связей), исследование факторов, оказывающих влияние на растворимость целлюлозы и ее производных в неводных растворителях, и, с другой стороны, исследование реологических свойств и структурной организации растворов при изменении термодинамического сродства полимера с растворителем, а также изучение физико - механических свойств пленок, полученных из растворов, обусловило необходимость использования ряда экспериментальных методов. Перечисленные задачи и определяют структуру и объем данной работы.
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы (367 наименований). Работа изложена на 303 страницах, включая 119 рисунков и 25 таблиц.
В первой части работы проведены исследования по определению параметра растворимости 6 целлюлозы и вклада в значения параметра растворимости дисперсионных (5а), диполь - дипольных (5Р) взаимодействий и водородных связей (5h), прогнозированию растворимости целлюлозы в некоторых неводных системах, ее набуханию в растворителях различных классов и способам понижения энергии когезии целлюлозы с целью появления растворимости полимера в
доступных растворителях. В другой части работы проведены комплексные исследования свойств растворов целлюлозы и ее производных (метилцеллюлозы и смешанных эфиров на ее основе) при изменении термодинамического сродства полимера с растворителем, а также физико -механических свойств полученных из растворов пленок.
Во введении сформулированы цель работы, актуальность проблемы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе дан краткий обзор существующих представлений о тонкой структуре целлюлозы, ее полиморфных форм и системы внутри- и межмолекулярных водородных связей. Рассмотрены механизмы растворения и свойства растворов целлюлозы в неводных системах растворителей - N- оксидах третичных аминов и комплексных системах апротонный растворитель с добавками хлорида лития. Кратко описаны методы синтеза метилцеллюлозы (МЦ), ацетатов целлюлозы (АЦ) и рассмотрены механизмы их растворения в водных средах, а также свойства их растворов.
Во второй главе представлены результаты определения параметра растворимости 5 целлюлозы и вклада в значения 5 дисперсионных, диполь - дипольных взаимодействий, и водородных связей. Проведены теоретические расчеты величин 5 целлюлозы и определены значения 5 полимера экспериментально по набуханию целлюлозы в растворителях различных классов и при анализе фазовых диаграмм растворимости ацетатов целлюлозы в смешанных системах растворителей.
В третьей главе представлены результаты квантовохимических расчетов структуры и реакционной способности (способности растворять целлюлозу) ряда N - оксидов третичных аминов (аминооксидов) и комплексных неводных систем - амидов с добавками хлорида лития.
Предложены критерии отбора аминооксидов в качестве растворителей целлюлозы и выявлены факторы, оказывающие влияние на растворимость целлюлозы в комплексных системах - амид с хлоридом лития. Также представлены корреляции на качественном уровне между физико -химическими характеристиками протонодо норных и апротонных растворителей и степенью набухания целлюлозы в них. Изучены факторы, определяющие растворимость ацетатов целлюлозы (АЦ) в воде на молекулярном и надмолекулярном уровнях.
В четвертой главе представлены результаты исследования механизма растворения целлюлозы в N - оксидах третичных аминов, определения параметра взаимодействия полимер - растворитель Флори - Хаггинса %\ в системе целлюлоза - метилморфолин-Н-оксид и влияния воды, содержащейся в аминооксиде, на термодинамическое сродство полимера с растворителем. Изучены свойства разбавленных и умеренно концентрированных растворов целлюлозы в N - оксидах третичных аминов, их структурная организация и выявлена связь между параметрами, характеризующими структурную организацию растворов и полученных из них пленок.
В пятой главе представлены результаты исследований реологических свойств и структурной организации растворов метил целлюлозы в воде (система с нижней критической температурой растворения - ІІКТР) и ДМАА (с верхней критической температурой растворения - ВКТР), механизмов гелеобразования в растворах и влияния процессов гелеобразования на физико - механические свойства полученных на их основе пленок. Изучено влияние введения малых количеств полярных и неполярных заместителей в макромолекулы метилцеллюлозы на условия гелеобразования в ее водных растворах.
В шестой главе описаны методики проведения исследований, условия синтеза N - оксидов третичных аминов, производных целлюлозы и методы изучения свойств растворов полимеров.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Метод определения параметра растворимости 5 целлюлозы и
вклада в величину параметра растворимости дисперсионных (3d), диполь -
дипольных взаимодействий (5р) и водородных связей (8ь) и их
количественная оценка.
Существование в целлюлозе водородных связей с энергией до 25,0 кДж-моль'1, резко ограничивающих количество потенциальных однокомпонентных растворителей полимера.
Количественные критерии предварительного отбора N - оксидов третичных аминов в качестве растворителей целлюлозы с учетом их взаимодействия с гидроксильными группами полимера и между собой в ди мерах.
Двойственный характер влияния ацетатных заместителей на растворимость ацетатов целлюлозы в воде.
Наличие связи на качественном уровне между параметрами, характеризующими структурную организацию растворов целлюлозы и ДАЦ в N - оксидах третичных аминов и полученных из растворов пленок.
Общие закономерности изменения структурной организации растворов мети л целлюлозы в системах с НКТР (МЦ в воде) и ВКТР (МЦ в ДМАА) по мере приближения к температуре гелеобразования и двойственный характер влияния процессов гелеобразования в растворах на надмолекулярную структуру и физико - механические свойства полученных пленок МЦ - одновременное увеличение прочности и эластичности.
7. Различия в механизмах гелеобразования в растворах метилцеллюлозы в воде и ДМАА обусловлены отличиями в характере взаимодействия растворителей с гидрофильными (незамещенными) и гидрофобными (замещенными) звеньями макромолекул полимера.
N-оксиды третичных аминов. Механизмы растворения целлюлозы и свойства растворов
Одним из наиболее сложных вопросов физической химии на протяжении всей истории ее развития является вопрос о механизмах растворения веществ в растворителях и о возможности предсказания растворимости веществ, в том числе и полимеров. С точки зрения термодинамики необходимо количественно оценить термодинамическое сродство между полимером и растворителем. Однако экспериментальное определение термодинамических параметров взаимодействия в системах полимер - растворитель бывает более сложным процессом, чем само определение растворимости полимера в конкретном растворителе. Знание одних только величин энтальпии, энтропии и свободной энергии системы не всегда является достаточным для прогнозирования возможности растворения полимера в том или ином растворителе [105]. На протяжении многих лет проводятся исследования по выявлению корреляций между химическим строением полимеров, их физическими и физико -химическими свойствами и растворимостью полимеров в водных и неводных средах. Аналогичные исследования проводятся и в отношении целлюлозы.
Эффективными растворителями целлюлозы могут быть системы, разрушающие все существующие в полимере межмолекулярные водородные связи. Однако особенности химического строения целлюлозы - наличие высокореакционных функциональных групп в глюкопиранозных циклах и р,0-гликозидных связей, способных к омылению и гидролизу, еще больше ограничивают круг растворителей для целлюлозы. Например, многие кислоты являются хорошими в термодинамическом смысле растворителями, но они не нашли широкого применения вследствие деструкции в них целлюлозы [7]. Амфотерная природа целлюлозы как полиспирта, способного проявлять кислотные или основные свойства в зависимости от природы растворяющей системы, придает целлюлозе высокую реакционную способность по отношению к основным растворителям. Наиболее перспективным новым классом растворителей основного характера являются неводные органические системы растворителей.
Прежде чем сделать краткий обзор механизмов растворения целлюлозы в растворителях различных типов, необходимо перечислить классификации растворителей по отношению к целлюлозе, предложенные исследователями. Традиционно классификация растворителей основывалась на различии их химической природы - кислоты, основания, соли и комплексные соединения металлов [7, 9, 10, 14, 55 (т.1, с. 279-305)]. В [122] было предложено рассматривать растворители целлюлозы с позиции водные и неводные растворяющие системы. При введении новой классификации растворителей исходили из предположения о принципиальных различиях в механизмах растворяющего действия на целлюлозу водных и неводных сред. Водные растворители при переводе целлюлозы в растворенное состояние образуют с полимером ионные соединения, а неводные - молекулярные комплексы. Конкретные факты, подтверждающие это предположение, приведены не были [15]. При последующей классификации растворителей целлюлозы водные и неводные системы рассматривались с общих позиций. В работе [9] априори считается, что целлюлоза при растворении в кислотах ведет себя как основание, а в щелочах - как кислота. Поэтому "прямые" растворители целлюлозы были разделены на кислотные и основные. По предложенной классификации в группу кислотных растворителей попали разные по химической активности безводные и водные кислоты, а в группу основных растворителей - сильные неорганические электролиты (растворы щелочей) и органические растворяющие системы типа N-оксидов третичных аминов [15]. Следует отметить, что при растворении целлюлозы в концентрированных кислотах происходит вначале образование ее производных, которые затем и растворяются, что также усложняет классификацию растворителей.
В [8] на основе представлений о причинах растворения целлюлозы в не водных средах было предложено подразделять растворители ни три группы - истинные или "прямые", комплексные и реакционноспособные. Истинные - это растворители, в которых процесс растворения целлюлозы происходит по механизму сольватации макромолекул полимера. К ним относятся N-оксиды третичных аминов, гидразин, ди метил сульфоксид с метиламином [123- 133]. К комплексным растворителям относятся растворы комплексных соединений металлов, переводящие целлюлозу в раствор в виде комплексов, легко разлагающихся при осаждении с выделением гидратцеллюлозы. К ним относятся солевые неводные системы диметилацетамид (ДМАА), метилпирролидон (МП), гексаметилфосфортриамид (ГМФТА) с добавками хлорида лития (LiCl) и многочисленные водные растворы комплексных соединений металлов и солевых систем - железовинно - натриевый комплекс
Определение параметра растворимости 5 целлюлозы и вклада в значение 5 дисперсионных (5Д диполь-дипольных (5Р) взаимодействий и водородных связей (5h)
Из большого числа исследованных неводных солевых систем целлюлозу растворяют только диметилацетамид (ДМАА), метилпирролидон (МП) и гексаметилфосфортриамид (ГМФТА) с добавками ПО [17, 123, 127, 138, 234, 235]. Вначале систему ДМАА-ІЛС1 использовали для растворения белков [234], амидов [236] и хитина [237, 238]. Затем было показано, что в ДМАА-LiCl можно растворять целлюлозу и получать высококонцентрированные ЖК - растворы [234, 239].
Увеличение вязкости ДМАА при добавлении к нему LiCl, сдвиг полос и более высокие времена релаксации ядер ( Н, 7Li, 13С) свидетельствуют о том, что катионы Li+ координируют с электроотрицательными атомами молекул ДМАА, образуя комплексы [123, 240]. Анионы СГ существуют в растворе в свободном состоянии. Замена хлорида лития на бромид лития приводит к потере растворяющей способности системы амид - хлорид лития [240]. Автор указанной работы объясняет отмеченный факт особой ролью иона СГ, который остается в растворе относительно свободным. Ион Вг является более сильным нуклеофильным агентом, поэтому при диссоциации в ДМАА может образовываться комплекс, в образовании которого принимают одновременно ионы Li+ и Вг. Ионы Вг уже не смогут принимать участие в образовании смешанного комплекса при взаимодействии с целлюлозой.
Ион - дипольный характер взаимодействия наблюдается и при взаимодействии комплекса ДМАА-LiCl с целлюлозой. Образующийся катион [ДМАА...1л]+ взаимодействует с атомом кислорода ОН-группы целлюлозы, а анион СГ - с протоном гидроксильной группы полимера. В настоящее время разными авторами опубликованы семь предполагаемых механизмов растворения целлюлозы в ДМАА-LiCl [10, 13, 130, 237, 239, 240]. Особенностью системы ДМАА-LiCl является тот факт, что при растворении целлюлозы не все гидроксильные группы глюкозных звеньев принимают участие в образовании смешанного комплекса. Химические сдвиги протона группы ОН(3), в отличие от химических сдвигов других протонов, при увеличении температуры раствора целлюлозы в ДМАА-ІЛС1 изменяются незначительно. Такое специфическое поведение ОН(3)-групп в целлюлозе объясняется тем, что в растворе целлюлозы в ДМАА-LiCl сохраняется внутримолекулярная водородная связь ОНо)...0(5 между указанными атомами двух соседних глюкозных звеньев. Существование внутримолекулярной Н-связи в макромолекулах целлюлозы в растворе увеличивает равновесную жесткость полимера. Сегмент Куна для целлюлозы в ДМАА-LiCl составляет да 165 4- 250 А, в то время как для целлюлозы в мММО соответственно 70 -ь 100 А [202]. В [239] были определены константы в уравнении Марка - Куна - Хаувинка: [n] = 1,278-1 ( MWM9. Высокий показатель степени 1,19 указывает на то, что макромолекулы целлюлозы имеют конформацию палочки, что и дает возможность получения ЖК - растворов. Свойства концентрированных растворов целлюлозы и условия образования ЖК - фазы в растворах изучены достаточно подробно в работах [239, 241-247].
В ДМАА-LiCl могут растворяться другие природные и синтетические полимеры, что делает данную систему удобной для получения композиционных материалов с новыми свойствами и изучения поведения макромолекул полимеров различных классов в общем растворителе. В [248] изучена растворимость ксилана, целлюлозы и хитина в ДМАА-LiCl, и различия в конформациях макромолекул полисахаридов объясняются наличием в целлюлозе и хитине внутримолекулярной водородной связи, в то время как в ксилане такая связь не наблюдается. В работе [249] было изучено поведение амилозы в разбавленных, полуразбавленных и концентрированных растворах в ДМАА-LiCl. Можно получать ЖК -растворы полиамидов в ДМАА-LiCl и волокна на их основе [236, 250]. Так же можно получать смеси полиамидов с другими синтетическими полимерами [251]. В [252-254] изучены свойства растворов целлюлозы с ацетатом целлюлозы и поливиниловым спиртом и показано, что можно достичь совместимости полимеров при определенных их соотношениях. Возможность совмещения целлюлозы с другими полимерами зависит не только от физических свойств выбранной пары полимеров, но и от выбранного растворителя. В [141] показано, что при смешении целлюлозы с полиэтиленгликолем в растворе ДМСО с параформальдегидом (ДМСО-ПФ) можно получить пленки с достаточно широким интервалом составов Ц - ПЭГ, в которых по данным широкоуглового рентгеновского рассеяния и ДСК наблюдается совместимость полимеров. В случае использования для данной пары полимеров системы ДМАА-LiCl наблюдается иная картина - только лишь частичная совместимость целлюлозы с ПЭГ [255].
Система ДМАА-LiCl весьма удобна для получения простых и сложных эфиров целлюлозы и других полисахаридов в гомогенных условиях, когда необходимо равномерное замещение ОН - групп в макромолекулах полимера. В [256] показана возможность синтеза карбаматов целлюлозы, амилозы, декстрана и хитина. В работе [150] описаны условия синтеза 19 производных целлюлозы. Так же можно проводить синтез производных целлюлозы при взаимодействии ее с циклическими реагентами, которые в ходе реакции присоединяются к полимеру с раскрытием циклов [257, 258]. В гетерогенных условиях такие реакции протекают при достаточно высоких температурах (423-433 К), и замещение происходит неравномерно
Физико - химические свойства протонодонорных и апротонных растворителей и их способность вызывать набухание целлюлозы
Минеральные кислоты не использовали для изучения набухания гидратцеллюлозы в связи с тем, что в них протекает деструкция полимера и образуются производные целлюлозы, которые затем и набухают. По этой же причине не изучалось набухание целлюлозы в муравьиной и в трифторуксусной кислотах. В литературе отсутствуют значения 8 N -оксидов третичных аминов, которые являются прямыми растворителями целлюлозы. Для двух - и многокомпонентных систем растворителей целлюлозы в справочной литературе характеристики типа 8 и Е, также отсутствуют.
Видно, что в зависимости от того, в каких единицах выражена степень набухания Q гидратцеллюлозы, можно прийти к разным выводам в отношении растворителя, в котором наблюдается максимальное набухание полимера. Образование водородной связи происходит между молекулой растворителя и конкретной функциональной группой полимера. Поэтому более логичным является проведение сравнения активности растворителей по набуханию полимера Q, выраженному в молях сорбированного растворителя на моль полимера. В этом случае максимальное набухание наблюдается в протонодонорном растворителе - воде. Так как для расчета величин 5 1 используется выражение (2.1), в котором степень набухания выражена в г/г, то с величинами %i коррелируют значения Q, выраженные в %. (Q рассчитывали по формуле ( [(тнаб-т Угп ]-100,%). Поэтому в настоящей работе при определении величин б по набуханию и в дальнейших исследованиях (раздел 3.3) использовались значения Q, выраженные в %.
При сравнении величин Q(%) видно, что максимальное набухание наблюдается в апротонном ДМСО. На рис. 2.1 и 2.2 представлены зависимости Q=f(S), в которых значения Q выражены в различных единицах. Нумерация растворителей на рисунках соответствует нумерации в табл. 2.1. Для протонодонорных и апротонных растворителей наблюдаются разные зависимости. Для протонодонорных растворителей максимальная величина Q(%) наблюдается у формамида, а для апротонных - у ДМСО (рис. 2.1). В случае сопоставления величин Q (моль/моль), максимум для протонодонорных растворителей наблюдается у воды (рис. 2.2), что было отмечено выше.
При построении зависимостей Q=n 8) предполагается, что кривая будет проходить через максимум, который соответствует значению 5 полимера. С учетом опубликованных величин 5 целлюлозы [52-53 (Дж-см 3)0,5] не представляется возможным определение в таких координатах 8 целлюлозы, так как наибольшая величина 5 из известных растворителей у воды, которая ниже опубликованных значений б полимера. Для определения 5 целлюлозы в рассмотренных координатах необходимы растворители с величинами 8, меньшими и большими, чем у полимера.
Поэтому на рис. 2.1 и 2.2 наблюдаются лишь левые части зависимостей, которые должны проходить через максимум. В рассмотренных координатах полученные зависимости отражают лишь тенденцию увеличения активности растворителей по отношению к целлюлозе.
Математическая обработка экспериментальных данных, представленных на рис. 2.1, показала, что для протонодонорных растворителей зависимость Q=f(5) описывается экспоненциальной функцией у - у0 + Ае хх 1, в то время как для апротонных растворителей функцией у = у0 + Ае " 1. Согласно Джи [304] для более точного определения 5 полимера степень набухания Q представляют в виде уравнения Q - Qmsa -е У(А . Отсюда: где Qmax " степень набухания, отвечающая максимуму на кривой зависимости Q=n 5). Согласно уравнению (2.3) зависимость выражается прямой линией, пересекающей ось абсцисс при 6 растворителя, равном значению 5 полимера. Па рис. 2.3 и 2.4 представлены такие зависимости. На рис. 2.3 построены зависимости для двух классов растворителей относительно Qmax = 140%, наблюдаемой в ДМСО. Видно, что для апротонных растворителей прямая 2 практически параллельна оси абсцисс. Наблюдается лишь зависимость для протонодонорных растворителей, но при ее экстраполяции к оси абсцисс получается очень высокая величина 6, что указывает на некорректность такого определения 5 полимера.
При анализе рис. 2.1 и 2.2 было показано, что зависимости набухания гидратцеллюлозы в протонодонорных и апротонных растворителях отличаются друг от друга и описываются разными соотношениями, что может быть обусловлено различиями в механизмах взаимодействия растворителей двух классов с ОН - группами полимера. Поэтому были построены отдельно зависимости для протонодонорных растворителей относительно формамида (Q=74%) и для апротонных растворителей относительно ДМСО (Q=140%) (рис. 2.4). Для апротонных растворителей линейная зависимость та же, что и на рис.2.3. Для протонодонорных растворителей (рис. 2.4, прямая 1) зависимость описывается соотношением у=0,297-0,005х, откуда при расчете получено значение 5 целлюлозы 59,4 (Дж-см 3)0,5. Это значение 5 существенно больше опубликованных величин 5 целлюлозы, что указывает на некорректность определения параметра растворимости целлюлозы рассмотренным методом.
Таким образом, показано, что по набуханию полимера в растворителях не представляется возможным определение параметра растворимости целлюлозы.
Следует отметить, что дальнейшее развитие концепции прогнозирования растворения полимера с помощью величин 5 пошло по пути учета влияния групп, способных к специфическим взаимодействиям (диполь - дипольное, водородные связи), на взаимное смешение [105, 303]. В [305] было предложено строить трехмерные зависимости растворимости полимеров в координатах 6 - ц - у, учитывающие вместе с 8 дипольные моменты ц. и "силу" водородных связей у растворителей. Значения у растворителей определяются спектрометрическим методом (ИК -спектроскопии) относительно де итерирован ного метанола [303].
Влияние температуры и присутствия воды на свойства растворов целлюлозы в N - оксидах третичных аминов
Анализ приведенных в табл. 3.2 данных показывает в соответствии с выводом, сделанным в [181], что не удается выделить какой - либо один параметр, по которому можно было бы отделить растворяющие целлюлозу аминооксиды от нерастворяющих. Можно предположить, что растворяющая способность аминооксидов определяется некоторой совокупностью параметров электронной структуры, каждый из которых может быть ответственным за определенный вклад в суммарную энергию взаимодействия растворителя с целлюлозой.
В [164] рассмотрен полярно - стерический механизм растворения целлюлозы в аминооксидах, в котором основное внимание уделяется структуре заместителей при атоме азота. В качестве критериев отбора аминооксидов было предложено учитывать дипольный момент (ц 4,5 Д) и размеры молекул (не должны превышать размеров глюкопиранозного цикла - 5,15 А). При соблюдении перечисленных условий гидрофобная часть молекулы аминооксида накладывается на глюкозное звено, экранируя его от соседних звеньев макромолекулы (создает стерические препятствия для межмолекулярных взаимодействий между звеньями полимера) и, таким образом, способствует растворению целлюлозы [123].
Размеры анализируемых аминооксидов не превышают размеров элементарного звена целлюлозы. По величине дипольного момента целлюлозу не должны растворять МО, ММО и ЭМО, а все остальные аминооксиды в безводной форме и в форме моногидрата (за исключением ДМЭАО, имеющего псевдоциклическую структуру) должны растворять целлюлозу, что не соответствует экспериментальным данным (см. табл. 3.1). Следует отметить, что при переходе от безводных форм к моногидратам величины дипольных моментов возрастают у всех аминооксидов, что должно увеличивать их растворяющую способность в отношении целлюлозы. На самом деле, при содержании воды в аминооксиде больше количества, соответствующего форме бигидрата, теряется их растворяющая способность, что объясняется снижением электронодонорных свойств растворителей [182]. Вместе с тем, было отмечено, что для растворения целлюлозы в аминооксидах необходимо определенное "критическое" количество воды [123, 164, 165].
По сродству молекул аминооксидов к воде можно судить о степени их сродства к ОН - группам целлюлозы. Поэтому нами были рассчитаны энергии водородных связей между молекулами воды и аминооксидами Eh. Геометрическая структура комплексов показана на рис.3.2. Молекулы воды располагали в плоскости XY. Для полноты картины были также рассчитаны энергии когезии молекул растворителей в димерах Edim, как показано на рис. 3.3. В безводной форме молекулы ММО располагаются таким образом, что диполярные связи N-э-О соседних молекул антипараллельны [177, 180]. Результаты расчетов представлены в табл. 3.3. f
Из табл. 3.3 видно, что только при комплексном анализе величин энергий водородных связей аминооксидов с ОН - группами Eh, с одной стороны, и энергии когезии аминооксидов в димерах Edim, с другой стороны, появляется возможность выделить количественные критерии их отбора в качестве растворителей целлюлозы. Целлюлозу растворяют аминооксиды, способные образовывать водородную связь с ОН - группой с энергией, превышающей 25,0 кДж-моль"1. В гл. 2 нами было показано, что в целлюлозе существуют водородные связи с энергией до 25,0 кДж-моль"1, которые и ограничивают круг однокомпонентних растворителей целлюлозы. Причем, энергия водородных связей в целлюлозе получена двумя независимыми методами на основе величины $h целлюлозы и расчета Eh по смещению полос поглощения ОН - групп целлюлозы в ИК -спектрах- В работах [169, 319] также показано, что энтальпия взаимодействия целлюлозы с мММО составляет ДН 24,6 кДж-моль"1. Близость полученных величин энергий водородных связей в целлюлозе, связей между молекулами, растворяющих целлюлозу аминооксидов, и ОН — группами, и энтальпии взаимодействия мММО с целлюлозой подтверждает надежность выполненных квантовохимических расчетов. Также из табл. 3.3 видно, что способность аминооксидов к образованию водородной связи с Eh 25,0 кДж-моль"1 является необходимым, но недостаточным условием для растворения в них целлюлозы. Необходимо, чтобы энергия когезии между молекулами растворителей в димерах Е#ш была ниже или близка к указанной величине. Только для ММО значения энергии водородной связи с ОН-группой Eh и взаимодействия между молекулами растворителя в димерах Е&т оказались близкими. В случае алифатических ТМАО и ТЭАО значения Edim значительно больше Eh.
Известно, что растворение целлюлозы в аминооксидах происходит при нагревании. Хотя процесс образования водородной связи между молекулой аминооксида и ОН - группами целлюлозы является экзотермическим, необходимо повышение температуры до определенных пределов для уменьшения процессов самоассоциации и кристаллизации молекул растворителя [186]. Повышение температуры в первую очередь вызывает разрушение структуры кристаллизующихся растворителей (энтропийный фактор), тем самым способствуя процессу растворения. Также возможно понижение энергии взаимодействия между молекулами аминооксидов путем добавления к ним определенного количества воды, что проявляется в понижении температуры плавления мММО, а мТЭАО в форме моногидрата уже представляет собой жидкость при комнатной температуре. Этот вывод подтвержден тем фактом, что при содержании воды в ТЭАО ниже 4% растворитель уже не растворяет целлюлозу [123, 165]. В то же время увеличение содержания воды в аминооксидах выше количества, соответствующего форме моногидрата, резко понижает их растворяющую способность [184]. Поэтому на практике обычно используются безводный ММО и его моногидратная форма.
Следует отметить, что в случае алифатических аминооксидов не всегда удается понизить до необходимых значений Едш путем повышения температуры и добавления к ним определенного количества воды. Из табл. 3.3 видно, что самым хорошим из изученных растворителей должен бы быть ТМАО (Eh = 28,9 кДж-моль"1). Но у этого же растворителя и самая высокая величина Edim. Можно предположить, что для ТМАО необходимы другие дополнительные условия для понижения энергии взаимодействия между молекулами растворителя.
Таким образом, на основании проведенных квантово - химических расчетов установлены количественные критерии предварительного отбора аминооксидов в качестве растворителей целлюлозы. Растворитель должен взаимодействовать с гидроксильными группами полимера через образование водородных связей с энергией, превышающей 25,0 кДж-моль 1 (Eh 25,0 кДж-моль"1).
