Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структурные особенности электроактивных систем на основе поливинилиденфторида (обзор литературы) 11
1.1. Поливинилиденфторид как материал для использования в качестве преобразователей энергии 11
1.1.1. Механизмы электромеханического отклика в полимерах 11
1.1.2. Структура и свойства поливинилиденфторида 18
1.1.3. Подходы к формированию электроактивных систем на основе пленок поливинилиденфторида 26
1.2. Структурные аспекты получения ориентированных и микропористых пленок поливинилиденфторида с пьезоактивными свойствами 34
1.2.1. Кристаллизация в условиях одноосного напряжения 34
1.2.2. Формирование в образцах структуры с жесткоэластическими свойствами 37
1.3. Перспективы поливинилиденфторида как компонента композиционных систем 40
1.4. Постановка задачи исследования 45
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 47
2.1. Получение экструдированных пленок поливинилиденфторида 47
2.2. Получение ориентированных пленок поливинилиденфторида 48
2.3. Получение микропористых пленок поливинилиденфторида 48
2.4. Получение композиционных систем поливинилиденфторид/полипиррол 49
2.5. Методы исследования надмолекулярной структуры образцов поливинилиденфторида 49
2.6. Методы исследования характеристик пористой структуры и поверхности пленок поливинилиденфторида и композиционных систем на его основе 50
2.7. Исследование механических свойств 54
2.8. Методики измерения электрических свойств 55
2.9. Поляризация пленок поливинилиденфторида и исследование их пьезоэлектрических свойств 56
ГЛАВА 3. Влияние ориентирующих воздействий на структуру и свойства пленок поливинилиденфторида 59
3.1. Влияние условий кристаллизации расплава на структуру экструдированных пленок 59
3.2. Закономерности полиморфных превращений при ориентационной вытяжке экстудированных пленок 65
3.3. Влияние отжига на структуру ориентированных пленок. 74
3.4. Изменение плотности пленок в процессе ориентационной вытяжки 77
3.5. Влияние ориентирующих воздействий на молекулярную подвижность поливинилиденфторида 79
3.5.1. Влияние ориентирующих воздействий на диэлектрическую релаксацию в ориентированных пленках 79
3.5.2. Динамический механический анализ ориентированных образцов 86
ГЛАВА 4. Получение пористых пленок поливинилиденфторида и исследование их структуры 90
4.1. Процесс формирования микропористой структуры 90
4.2. Деформационное поведение жесткоэластических пленок 93
4.3. Влияние кратности фильерной вытяжки и температуры отжига на деформационное поведение отожженной пленки.. 97
4.4. Изменения структуры в процессе изометрического отжига по результатам измерения скорости звука 99
4.5. Влияние отжига на молекулярную подвижность поливинилиденфторида 103
4.6. Развитие микропористой структуры при растяжении жесткоэластических пленок 106
ГЛАВА 5. Свойства композиционных систем поливинилиденфторид/полипиррол 119
5.1. Формирование слоев полипиррола на поверхности пористых пленок поливинилиденфторида 119
5.2. Электрические свойства композиционных систем 126
5.3. Механические свойства и термодеформационное поведение композиционных систем 129
5.4. Пьезоэлектрические свойства композиционных систем.. 133
Заключение 140
Выводы 141
Список литературы 142
Благодарности 154
- Подходы к формированию электроактивных систем на основе пленок поливинилиденфторида
- Методы исследования характеристик пористой структуры и поверхности пленок поливинилиденфторида и композиционных систем на его основе
- Закономерности полиморфных превращений при ориентационной вытяжке экстудированных пленок
- Изменения структуры в процессе изометрического отжига по результатам измерения скорости звука
Введение к работе
Прогресс в различных областях техники связан с использованием новых "интеллектуальных" материалов, способных преобразовывать различные виды энергии. Потребность в этих материалах существует в таких областях как робототехника, строительство, энергетика, медицина, средства безопасности и информации, акустика, судоходство и космос [1-4]. Для разработки материалов, способных эффективно конвертировать механическое воздействие в электрический заряд можно применять и проводники, и полупроводники, и диэлектрики, однако в электронных устройствах наиболее востребованы так называемые активные диэлектрики [5], к которым относятся как неорганические (в основном керамика), так и органические материалы (полимеры). В качестве полимерных электромеханических преобразователей наиболее перспективными являются пьезоэлектрические пленки поливинилиденфторида (ПВДФ) и его сополимеров. Большое внимание эти полимеры привлекают как объекты для практического использования, а спектр их применения в электромеханических и электронных устройствах (для изготовления датчиков, преобразователей акустического сигнала и т.д.) продолжает расширяться [2, 5-7].
Интерес к исследованиям ПВДФ, начавшимся в 60-х г.г. XX века, остается достаточно высоким и в настоящий момент. Известно, что пьезоэлектрические свойства ПВДФ зависят от полиморфного состава кристаллической фазы, морфологического разнообразия структуры, а также неоднородностей аморфных зон. Он способен проявлять выраженный пьезоэлектрический эффект только при наличии большой доли сильнополярных сегнетоэлектрических кристаллитов (3-формы, однако кристаллизация ПВДФ в обычных условиях приводит к образованию слабополярной а-модификации. В настоящее время сополимеры винилиденфторида с трифторэтиленом изучены более полно, чем
гомополимер, поскольку они способны при обычных условиях кристаллизоваться с образованием кристаллитов р-формы. Однако введение звеньев сомономеров в ПВДФ приводит к существенному понижению степени кристалличности и температуры Кюри (при которой исчезают пьезоэлектрические свойства), поэтому задача получения пленок гомополимера винилиденфторида с высоким содержанием ^-модификации остается весьма актуальной. На сегодняшний день известно, что одним из наиболее перспективных способов формирования кристаллитов (3-формы в ПВДФ является ориентационная вытяжка пленки.
Для поляризации и регистрации пьезоэффекта на пленки ПВДФ наносятся контактные электроды. Обычно это делается вакуумным напылением металлов. В данной работе впервые предложена и использована методика нанесения контактов на поверхности пленки ПВДФ методом формирования слоев электропроводящего полимера - полипиррола. В композиционных системах ПВДФ/электропроводящий полимер в качестве активного элемента может выступать как пьезоэлектрическая подложка, так и электропроводящий компонент [8]. Однако при создании композиционных систем на основе пленки ПВДФ существует определенная трудность, связанная с ее низкой адгезией к большинству полимерных и неполимерных материалов. Одним из способов увеличения адгезии является формирование в пленке микропористой структуры в сочетании с развитой (рельефной) поверхностью [9]. Разработка непрерывного процесса получения пористой пленки, основанного на одноосной деформации экструдированной пленки, позволяет получить готовый к использованию пьезоматериал при минимальном количестве стадий его изготовления.
Таким образом, исследование ориентированных и пористых пленок ПВДФ, получение композиционных материалов, состоящих из подложки ПВДФ с проводящими слоями полипиррола на ее поверхностях, и изучение их свойств является актуальной научной и практической задачей.
Цель диссертационной работы - получение и исследование свойств ориентированных и микропористых пленок ПВДФ, обладающих пьезоактивными свойствами, а также разработка композиционных материалов на основе микропористых пленок ПВДФ со слоями электропроводящего полимера (полипиррола).
Были поставлены следующие задачи:
Получить ориентированные пленки ПВДФ и исследовать зависимость их структуры и свойств от условий формования при экструзии расплава.
Изучить закономерности полиморфных превращений при растяжении экструдированных пленок ПВДФ и определить условия достижения максимального содержания кристаллитов |3-формы.
Исследовать возможность формирования структуры ПВДФ, позволяющей получать пленки с жесткоэластическими свойствами.
Охарактеризовать структуру микропористых пленок, полученных в результате растяжения жесткоэластических образцов, и выявить условия, позволяющие достичь максимальной пористости в пленках ПВДФ.
Получить композиционный материал ПВДФ/полипиррол и изучить влияние условий формирования полипиррола на механические и электрические свойства композитов.
Исследовать пьезоэлектрические свойства композитов ПВДФ/полипиррол.
Для решения поставленных задач были использованы традиционные методы исследования кристаллизующихся и электроактивных полимеров: измерение механических и электрических свойств, сканирующая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, измерение скорости звука, диэлектрическая и динамическая механическая спектроскопия.
Объектами исследования являлись экструдированные, ориентированные, жесткоэластические и пористые пленки ПВДФ, а также композиты
ПВДФ/полипиррол.
Научная новизна работы состоит в том, что были выявлены условия ориентационной вытяжки, позволяющие сформировать в пленках ПВДФ высокое содержание пьезоактивных кристаллитов; впервые получены жесткоэластические образцы ПВДФ и разработан процесс формирования микропористой структуры при их растяжении; показано, что пористые пленки ПВДФ могут быть использованы как подложки для получения композиционных систем с электропроводящим полимером - полипирролом.
Практическая значимость работы. Разработан процесс получения электроактивного микропористого пленочного материала, в котором совмещены стадии ориентационной вытяжки и структурной модификации поверхности пленки ПВДФ при использовании стандартного оборудования. Получен полимерный пьезоэлемент на основе ПВДФ как активной подложки и полипиррола как контактного материала, что позволяет получить готовые к применению пьезопленки большой площади (десятки м2).
Работа выполнена в рамках плановых тем ИВС РАН: "Разработка фундаментальных принципов формирования новых полимерных мембранных систем различного назначения. Исследование их структуры, физико-химических и транспортных свойств" и "Исследование процессов формирования сложных мембранных полимерных систем и сеток, их физико-химических, сорбционных и разделительных свойств".
Положения, выносимые на защиту:
- возможность формирования в пленках ПВДФ высокого содержания
кристаллитов 0-формы и микропористой структуры в сочетании с
высокоразвитой рельефной поверхностью путем осуществления процесса,
состоящего из последовательных стадий экструзии расплава,
изометрического отжига, одноосного растяжения и термофиксации;
- пористые пленки ПВДФ могут служить подложками, обеспечивающими
высокую адгезию при получении композиционных систем, содержащих
электропроводящий полипиррол на поверхностях пленки;
- полимерные композиционные системы ПВДФ/полипиррол могут быть
использованы как пьезодатчик, в котором полипиррол играет роль
электродного материала.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных и всероссийских конференциях:
IV-я международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 2004);
40th International Symposium on Macromolecules "Macro 2004", (Paris, France, 2004);
- Конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о
полимерах» (Санкт-Петербург, 2005);
5 International symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" (Saint-Petersburg, 2005);
23rd discussion Conference of P.M.M. Current and future trends in polymeric materials. (Prague, 2005);
-ХІІ-Я Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». (2005, пансионат «Яльчик», Республика Марий-Эл);
Вторая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (2006);
The International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM 2006), (2006, Dublin);
6th Baltic Polymer Symposium (2006, Birini Castle, Latvia);
Четвертая всероссийская каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (2007, Москва);
Конкурсы молодых ученых ИВС РАН в 2004,2005 и 2006 годах.
Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории физической химии полимеров. Личный вклад автора состоял в экспериментальной работе по получению образцов, исследованию структуры и свойств пленок ПВДФ,
изучению и анализу электрических и механических свойств композиционных систем ПВДФ/полипиррол и в обсуждении полученных результатов.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 154 страницах, содержит 11 таблиц и 49 рисунков, список литературы включает 120 наименований.
Подходы к формированию электроактивных систем на основе пленок поливинилиденфторида
Преобразователи из ПВДФ востребованы как для решения "классических" технических задач (датчики давления, микрофоны, гидрофоны, пиродатчики и т.д), так и в качестве объектов для продвинутых наукоемких технологий (нано- и микроэлектромеханические системы).
В условиях развития нанотехнологий все большее число исследователей обращается к изучению сверхтонких полимерных пленок. Получаемые пленки обнаруживают сегнетоэлектричество даже при толщине в несколько мономолекулярных слоев. Обнаруживаемая при этом пьезо- и пироактивность создает возможность получения датчиков с характеристиками, которые нельзя реализовать на неорганических материалах. Сверхтонкие пленки ПВДФ актуальны и в практических применениях. Низкая добротность резонатора на основе ПВДФ создает потенциальную возможность для создания широкополосных датчиков акустических волн. При малой толщине пленки верхний предел частоты достигает 1 ГГц, что может быть использовано при анализе, например, формы фронта ударной волны. Обнаружение в тонких полимерных пленках пироактивности делает их потенциальными материалами для такого класса приборов как калориметры [6].
Одним из наиболее распространенных методов получения сверхтонких пленок ПВДФ является вакуумное испарение в постоянном электрическом поле [42, 43]. Этим методом в работе [42] получены пьезо- и пирочувствительные пленки из сополимера ПВДФ/ТФЭ толщиной несколько микрон. Полимер, осажденный на отрицательном электроде, содержит до 85% (3-формы и имеет сопоставимые электрофизические характеристики с пленками из этого материала, полученными обычными методами. Другой способ формирования сверхтонких пленок ПВДФ основан на технике Ленгмюра-Блонжетт; в серии работ [44-46], на примере пленок ПВДФ/ТрФЭ, полученных по этой методике, было показано, что сегнетоэлектрические свойства сохраняются при уменьшении толщины полимерного слоя вплоть до одного монослоя.
С развитием техники атомной силовой микроскопии (АСМ) открылись новые возможности для исследования и применения сверхтонких пленок ПВДФ. В частности, появилась возможность формировать локальные зоны пьезоактивности за счет структурной неоднородности аморфно-кристаллического полимера. Так, в работе [47] технику АСМ использовали для создания ячеек памяти на основе пленок ПВДФ/ТрФЭ, полученных методом вакуумного испарения. Электрод в виде иглы приводился в контакт с пленкой. При подаче на иглу электрического импульса с достаточным напряжением проходил локальный процесс поляризации. Заполяризованный домен с характерным размером 50 нм образовывался только в области контакта электрода с пленкой. Созданный таким образом локальный домен с конечным значением поляризации представляет собой элемент памяти. Снятие информации с таких доменов осуществляется путем зондового сканирования вдоль поверхности. Информация может быть стерта за счет подачи на домен коэрцитивного поля противоположной направленности. Таким образом, структурная гетерогенность сегнетоэлектрических полимеров может быть предметом использования в нанотехнологиях.
Для электротехнических применений в качестве изоляционного, конденсаторного, пьезо- и пироэлектрического материала ПВДФ востребован в основном в виде ориентированных пленок толщиной 15-250 мкм и площадью от нескольких квадратных миллиметров до десятков квадратных метров. Типичный процесс получения пьезоэлектрической пленки ПВДФ состоит из следующих стадий: формование пленки-заготовки, ориентация и поляризация. В зависимости от требований к производительности процесса и к значениям электрофизических характеристик эти стадии могут иметь специфические особенности.
Наиболее производительный способ получения пленки ПВДФ-экструзия расплава через плоскую или кольцевую фильеру [30]. Распространены и такие способы получения пленки как прессование, литье расплава под давлением, а также отливка пленок из раствора. Получаемая исходная пленка может быть изотропной, одноосноориентированной или двуосноориентированной.
Как уже отмечалось, растяжение пленки ПВДФ - один из наиболее перспективных способов инициации полиморфного а— (3-превращения. Для ориентации пленок ПВДФ применяют различные подходы. Конечные свойства ориентированной пленки и степень ориентации зависят от условий вытяжки: температуры, скорости и степени вытяжки. В лабораторных условиях вытяжку проводят на растягивающих устройствах, тогда как в промышленности применяются более сложные и производительные методы (прокатка через вальцы, вытяжка на каландрах, в том числе под нагревом или под давлением). В случае если исходная пленка получена экструзией, ориентационную вытяжку пленок проводят как в направлении ориентации, так и в перпендикулярном направлении. Применяется также методика двуосной ориентации [30].
На фазовое равновесие в кристаллической фазе влияет не только растяжение, но и одноосное или всестороннее сжатие. В работах [48, 49] указывается на возможность а— -превращения при кристаллизации (или отжиге) под давлением, причем области (3-фазы представлены в полимере как в виде складчатых кристаллитов, так и в виде кристаллитов, состоящих из вытянутых цепей (КВЦ). В результате анализа морфологических особенностей формирующихся надмолекулярных структур был сделан вывод о том, что области КВЦ образуются, когда кристаллизация из расплава идет в метастабильной гексагональной фазе, которая в дальнейшем может перейти в стабильную орторомбическую фазу.
В работе [50] предлагается новый способ формирования ориентированной пленки ПВДФ с помощью твердофазной экструзии геля. Гель получали из раствора ПВДФ в циклогексаноне, который удаляли из геля путем экстракции метанолом. При температуре 160С пленки удавалось вытянуть до кратности 8. Фазовый состав в пленке характеризуется смесью кристаллитов а- и [3-форм, а морфологические особенности -преимущественно складчатой формой кристаллов. Полученная из геля пленка имеет в 4 раза больший модуль упругости и более высокие пьезоконстанты по сравнению с ориентированным закристаллизованным из расплава образцом. Такая разница в свойствах объясняется авторами повышенным содержанием проходных напряженных цепей в аморфной фазе.
Ориентированную пленку ПВДФ подвергают поляризации в постоянном электрическом поле. Неполяризованная ориентированная пленка ПВДФ показывает крайне низкие пьезоэлектрические характеристики по сравнению с поляризованной [13]. При поляризации наблюдается не только переориентация доменов Р-фазы, но и полиморфные переходы в других кристаллических модификациях, а также процессы докристаллизации в неупорядоченных областях. При поляризации пленки, содержащей кристаллиты а-фазы, полями с напряженностью 60-150 МВ/м, может наблюдаться полиморфное превращение по типу а— ар (перестройка кристаллитов а-формы в модификацию, обладающую небольшим дипольным моментом). При еще более высоких электрических полях (более 150 МВ/м) происходит переход кристаллов ар-модификации в /?-фазу.
Методы исследования характеристик пористой структуры и поверхности пленок поливинилиденфторида и композиционных систем на его основе
ПВДФ удовлетворяет этим требованиям, однако успехов в получении мембран ПВДФ данным методом пока не достигнуто. Авторы [70] видят причину затруднений в присутствии слишком большого количества вытянутых фибрилл, которые армируют пластинчатые кристаллиты и не позволяют им смещаться и изгибаться в достаточной степени. Действительно, показано [71], что образование вытянутых в направлении экструзии фибрилл оказывает сильное влияние на механические свойства ПВДФ, а именно, приводит к возрастанию модуля упругости.
Вопрос достижения жесткоэластичности в ПВДФ актуален в связи с востребованностью в этом полимере как в мембранном материале [79]. Однако не меньший интерес представляют диэлектрические свойства пористых систем, полученных на основе жесткоэластической пленки ПВДФ. Не исключено, что пьезоэлектрик на основе пористой пленки ПВДФ будет обладать высокими пьезохарактеристиками благодаря более строгой организации аморфных прослоек и более совершенной кристаллической структуре (при условии наличия в ней (3-модификации). Такой материал обладает достаточной эластичностью, поэтому данный подход может представлять собой альтернативу попыткам достичь повышенной пьезоактивности ПВДФ методом формирования в нем КВЦ.
Подложки на основе ПВДФ находят широкое применение благодаря их высокой эластичности и химической стойкости. Однако уникальные диэлектрические свойства ПВДФ позволяют рассматривать этот полимер и как активный элемент композиционной системы. Подходы к созданию композиционных систем на основе ПВДФ направлены на создание смесей и систем типа сэндвич.
Благодаря большой диэлектрической проницаемости, ПВДФ часто используется как диэлектрик для создания конденсаторов. В работе [83] сообщается о получении композиционного материала, состоящего из сополимера ВДФ с гексафторпропиленом (ГФП) и гелем полиэтиленгликольакрилата, перспективного для использования в качестве суперконденсатора. Композиты приготавливали механическим смешением олигомера полиэтиленгликольакрилата с раствором ПВДФ/ГФП. В результате была получена взаимопроникающая система, в которой ПВДФ/ГФП обеспечивает механическую прочность. При контакте электрода с гелеобразном полимерным электролитом формируются слои с избыточными носителями заряда, благодаря чему конденсаторный элемент такого типа имеет повышенную электрическую емкость.
Значительная часть работ посвящена проблеме нанесения электродов на поверхность ПВДФ для его поляризации. Основная задача, стоящая перед исследователями - активизировать гидрофобную поверхность ПВДФ для увеличения адгезии электропроводящих слоев. Кроме того, электроды должны отвечать таким требованиям, как равномерность слоя, отсутствие контакта между двумя проводящими слоями, хорошая электропроводимость вдоль поверхности, сохранение эластичности. Традиционно в качестве электродов применяются различные металлы, наносимые тем или иным способом. Однако существует ряд работ, в которых ставится цель получить полностью полимерный пьезоматериал, путем создания композиционных систем ПВДФ/электропроводящий полимер [84-86].
Электропроводящие полимеры и композиционные материалы на их основе стали объектами многочисленных исследований в последние годы. Благодаря сочетанию электрических, магнитных, оптических и окислительно-восстановительных свойств, проводящие полимеры находят широкое применение в качестве мембран, электрохимических сенсоров и электродных материалов [87]. Общее свойство структуры проводящих полимеров - наличие сопряжений я-связей в основной цепи. Однако эти сопряженные полимеры не являются проводниками заряда, поскольку электроны в них локализованы вследствие образования химических связей. Допирование (процесс окисления или восстановления полимерной цепи) приводит к делокализации электронов, в результате чего система приобретает полупроводниковую или металлическую проводимость. В допированном состоянии проводящие полимеры обладают специфическими физико-химическими свойствами, резко отличающими их от полимеров, у которых отсутствует делокализация электронов [86]. Типичными представителями класса проводящих полимеров являются полиацетилен, полипарафенилен, политиофен, полианилин (ПАНИ), полипиррол (ППир) и их производные (рис. 3). Среди проводящих полимеров большое число исследований посвящено ППир и ПАНИ, которые малотоксичны и могут быть получены относительно простыми методами электрохимического и химического синтеза. Важно отметить, что ПАНИ и ППир обладают наиболее высокой химической стабильностью к воздействию окружающей среды.
В работе [84] разработаны композиционные системы сэндвич-типа ПВДФ/ПАНИ. Для улучшения адгезии получаемых слоев, ПВДФ модифицируется путем набухания его поверхности в смеси сильных растворителей с анилином с добавлением водного раствора оксида хлора. Слои ПАНИ формируются путем окислительной полимеризации анилина из раствора на поверхности ориентированной пленки. В результате получается прозрачная двухслойная композиционная система ПВДФ/ПАНИ, обладающая электрической проводимостью вдоль поверхности порядка 10"3 См/см. Отметим, что авторы предлагают применять электропроводящие слои в качестве контактного материала для поляризации ПВДФ. Несколько иной подход заключается в приготовлении композиционной системы ПВДФ/анилин с последующей полимеризацией анилина по всему объему композита [85].
Закономерности полиморфных превращений при ориентационной вытяжке экстудированных пленок
Несмотря на то, что согласно термодинамическим расчетам [31], вероятности образования кристаллитов а- и (3-фазы близки, кристаллизация из расплава в обычных условиях приводит к образованию кристаллитов а-формы. Для образования Р-формы в полимере необходимо обеспечить переход молекул в вытянутую конформацию и реализовать межмолекулярные взаимодействия, необходимые для стабилизации кристаллитов. Один из наиболее простых способов инициирования этого перехода заключается в приложении к полимерной системе ориентирующих деформационных воздействий. В связи с этим было проведено исследование полиморфных превращений при ориентационной вытяжке экструдированных пленок [97]. В качестве исходного был выбран экструдированный образец, сформованный при А,=15 и имеющий Mw=450000, который подвергали одноосному растяжению при варьировании температуры и степени вытяжки.
Для экструдированных пленок были получены кривые напряжение-деформация при разных температурах вытяжки Тв (рис. 10). Для всех образцов предел текучести наблюдается при удлинении не более 10%. На рис. 11 показано влияние температуры проведения процесса ориентации на напряжение при максимальном удлинении и максимальную степень вытяжки. Видно, что до 50С напряжение при разрыве не зависит от температуры, а затем монотонно убывает. В то же время максимальное удлинение быстро увеличивается до температуры 50С, после чего его рост резко замедляется.
Анализ рентгенограмм образцов, ориентированных в интервале 24- 140С, выявил четкий максимум на зависимости содержания В-фазы от Гв в области 50С (рис. 12). Учитывая, что кристаллическая фаза исходных экструдированных образцов состоит на 100% из кристаллитов ос-модификации, можно сказать, что полиморфный а— -переход наиболее эффективно происходит именно при этой температуре. Сопоставление данных, приведенных на рис. 11 и 12, свидетельствует о том, что температура вытяжки 50С является тем значением, при котором резко изменяется характер структурных превращений при деформации пленок ПВДФ.
Существенные различия в низко - и высокотемпературной деформации ПВДФ отмечается и авторами работ [33, 34]. При повышении Тв в области ГВ 50С возрастает подвижность цепей, что позволяет осуществить их разворачивание и последующую укладку в В-форму. Снижение содержания В-фазы в области ГВ 50С связано с изменением механизма полиморфного перехода в результате увеличения подвижности элементов надмолекулярной структуры а-формы [34]. Высокая Тв приводит к тому, что полиморфное превращение происходит только после предварительной ориентации кристаллитов а-фазы, т.е. при достижении больших степеней вытяжки. При низких значениях Тв содержание кристаллитов Р-формы невелико, что обусловлено недостаточной подвижностью макромолекул, препятствующей осуществлению а—ф-перехода и вызывающей в этих условиях возникновение микропустот. О появлении последних свидетельствует визуально наблюдаемое помутнение образцов, ориентированных при Гв ниже 60С.
В работе [33] температуру, при которой достигается максимальное содержание Р-фазы (Гтах) связывают с температурой, соответствующей появлению сегментальной подвижности цепей (ас-переход при 80С) в самых неупорядоченных кристаллических областях и на поверхности ламелей. Благодаря появлению подвижности в малоупорядоченных зонах создаются эффективные условия для перестройки кристаллических структур более совершенных кристаллитов под влиянием растягивающих напряжений. В литературе, посвященной технологии получения ориентированных пленок ПВДФ [51], отмечается, что уменьшение вязкости расплава полимера сопровождается понижением Гтах. Поскольку вязкость расплава зависит от ММ, а полимер с пониженной ММ образует более дефектные кристаллиты (по причине повышения в них концентрации концевых групп), вполне понятно, что ММ влияет на величину Гтах. В работе [33] для образцов с Mw 3.2x105 и 4.0x105 Гтах обнаруживают при 87С. Однако в настоящей работе сравнительно невысокое значение Гтах было получено для полимера с аналогичной ММ, что свидетельствует о наличии других факторов, влияющих на Ттах.
Известно [34], что полиморфный переход происходит в областях, где растягивающее напряжение достигло определенного эффективного для данного перехода значения, зависящего от расположения таких областей по отношению к направлению действующей силы. В связи с этим можно предположить, что значительное влияние на величину Гтах оказывает распределение растягивающих напряжений по элементам структуры полимера, которое в свою очередь определяется морфологическими особенностями исходных образцов. В работах [33] и [34], как и у большинства других авторов, используются изотропные образцы, полученные прессованием. Для кристаллической структуры таких пленок характерно наличие сферолитных образований разного размера, зависящих от температурных условий приготовления образцов. Используемые в данной работе экструдированные пленки ПВДФ получали при значительных фильерных вытяжках, поэтому их структура анизотропна. Согласно представлениям, развитым в работе [34], а— (3-переходу предшествует переход а-кристаллитов из неориентированного состояния в ориентированное. Наличие предварительной ориентации элементов структуры у образцов, полученных экструзией, позволяет предположить, что их Ттах ниже, чем у изотропных образцов, поскольку увеличение Тв вызывает ослабление сцеплений, осложняющих движения кристаллитов. В работе [98], где исследуется ориентационная вытяжка экструдированных пленок ПВДФ, 7niax=640C, тогда как при ориентационной вытяжке изотропных пленок значения Гтах = 80-90С [33, 36, 99]. Таким образом, величина Гтах определяется не только молекулярной массой, но и исходной структурой образца.
Отметим, что величины максимального содержания [3-фазы в кристаллической части полимера для пленок, полученных как из анизотропного, так и из изотропного состояния, сопоставимы. Вероятно, морфологические особенности исходных пленок не оказывают принципиального влияния на конечное содержание (3-фазы, скорее всего, по той причине, что вытяжка изотропных и анизотропных образцов приводит в итоге к фибриллярной ориентированной структуре. Во всех случаях содержание [3-фазы не превышает 80% при наибольших степенях вытяжки.
Изменения структуры в процессе изометрического отжига по результатам измерения скорости звука
Заметное проявление релаксационного ас-процесса в спектре тангенса потерь изотропного образца (рис. 19, кривая 4) может быть связано с более высоким содержанием дефектов кристаллической фазы в этом образце, чем в анизотропных. Для кристаллической структуры изотропных пленок характерно наличие сферолитных образований разного размера. Взаимная упаковка ламелей в сферолитах предполагает высокую концентрацию дефектов, связанных с наличием граничных межсферолитных областей, а также широкого распределения по толщине кристаллитов. Экструдированные пленки ПВДФ были получены при значительных фильерных вытяжках, поэтому их структура анизотропна. Более плотная упаковка ламелей в этих образцах обеспечивает понижение содержания дефектов, а, следовательно, снижение интенсивности ас-перехода.
Выбранные условия ориентационной вытяжки экструдированных пленок (температура вытяжки 50С) способствуют появлению высокополярных кристаллитов 3-фазы [97]. При этом после вытяжки образцов, наблюдались понижение интенсивности низкотемпературного сегментального процесса ориентированных образцов по сравнению с экструдированными (рис. 19, кривые / и 2) и тенденция к повышению температуры стеклования (таблица 4). Все отмеченные факты позволяют предположить, что ориентационная вытяжка пленок ПВДФ кроме полиморфных превращений в кристаллической фазе, инициирует также и некоторые изменения в неупорядоченных областях полимера.
Методом рентгеновской дифракции установлено, что вытяжка приводит к понижению интенсивности рассеяния в малых углах, что позволяет сделать вывод об увеличении плотности аморфных зон (рис. 21, кривые / и 2). Согласно выводам работы [101], большая плотность аморфных областей обеспечивается высоким содержанием проходных напряженных цепей преимущественно в конформации плоского зигзага (ТТТТ), в то время как наличие разуплотненных неупорядоченных зон предполагает содержание в них спиральных конформации типа TGTG с низким дипольным моментом. Кроме того, увеличение диффузного рассеяния (кривая 2, рис.21) свидетельствует о появлении в образцах микродефектной структуры.
Изометрический отжиг вытянутых пленок приводит к полному переходу кристаллической фазы в -модификацию [97]. После отжига пленок наблюдается увеличение большого периода и снижение температуры стеклования (таблица 4). Указанные характеристики оказываются близкими по величине к значениям экструдированных пленок. Результаты малоугловой рентгеновской дифракции показывают (кривая 3, рис. 21), что интенсивность рассеяния после отжига повышается, т.е. можно заключить, что происходит разуплотнение аморфных прослоек. Снижение плотности неупорядоченной фазы может происходить за счет перехода молекул из аморфных зон в кристаллические вследствие увеличения толщины ламе л ей. Понижение диффузного рассеяния свидетельствует о залечивании дефектов, поэтому отмеченное понижение плотности может происходить также и вследствие выравнивания плотности аморфной фазы. Колебания плотности неупорядоченных зон в анизотропных пленках может являться причиной более низкого в этих образцах значения є (см. таблицу 4) по сравнению с изотропными [94].
Полученные данные позволяют сделать вывод, что наблюдающиеся диэлектрические процессы ас и аа являются структурно-чувствительными, т.е. существенно зависят от условий ориентационной вытяжки и термической обработки. Указанные факторы влияют как на величину диэлектрических потерь, так и на температурно-частотное положение соответствующих пиков. Следовательно, наблюдаемые зависимости отражают изменения таких молекулярных характеристик как эффективный дипольный момент и времена релаксации, т.е. времена движения тех или иных участков макроцепи.
Из большого числа конкурирующих факторов, влияющих на молекулярную подвижность ориентированного ПВДФ, важную роль играет плотность аморфной фазы. Диэлектрические свойства ориентированных пленок ПВДФ зависят также и от подвижности молекул в пограничных аморфно-кристаллических областях [38], на которую оказывает влияние степень ориентации полимера. Обнаруженное понижение диэлектрической проницаемости при ориентации пленок ПВДФ представляет интерес с практической точки зрения, поскольку это может приводить к повышению некоторых пьезоконстант [58].
Очевидно, что механизм релаксации в механическом и электрическом полях может различаться. Особую роль здесь играет наличие анизотропии, поскольку влияние механического поля в аа-процессе (стеклование) оказывается наиболее заметным при параллельном расположении вектора силы к оси ориентации, тогда как в электрическом поле наиболее интенсивная релаксация наблюдается в перпендикулярном направлении.
Для анализа структурных превращений, происходящих при вытяжке пленок ПВДФ, релаксационные процессы были исследованы методом динамической спектроскопии. На рис. 22 показаны зависимости Е и tg5m для экструдированного образца со 100%-м содержанием а-фазы (кривые 1, 2) и ориентированного отожженного со 100%-м содержанием [3-фазы (кривые 3 и 4). На спектре экструдированного образца можно выявить оба описанных выше (см. 1.1.2) релаксационных перехода: аа (-35 --40С) и ас ( 80С) [39]. Ориентационная вытяжка экструдированной пленки и ее последующий отжиг, как видно на рис. 22, не влияют на температуру стеклования, однако второй переход перемещается в область более высоких температур ( 110С), а его интенсивность заметно увеличивается (кривые 2 и 4). Столь значительное увеличение интенсивности ас-процесса можно объяснить двукратным утолщением кристаллитов (см. таблицу 4) и очень высоким содержанием проходных цепей. На рис. 22 (кривая 4) видно, что ориентированная пленка подвержена сильным усадочным воздействиям в области температур 50 - 80С, которые вызывают "шумы" на температурной зависимости тангенса механических потерь. Отметим, что величина Е для ориентированного образца оказывается больше, чем модуль исходной экструдированной пленки, причем эта разница наблюдается в областях температур ниже 80С (кривые / и 3). Рост модуля в указанном температурном диапазоне связан со значительным возрастанием количества вытянутых цепей в плоской конформации при ориентационной вытяжке и отжиге образцов [97].
На температурной зависимости Е (рис. 22) можно выделить три области, которые соответствуют трем механизмам деформации в ПВДФ [74]. Ниже температуры стеклования (аа-процесс при -40С) полимер ведет себя как хрупкое стеклообразное тело. В диапазоне от температуры стеклования до температуры ас-перехода (-40-+80С) неупорядоченная фаза является жидкоподобной, однако промежуточная аморфно-кристаллическая прослойка еще не проявляет подвижности и накладывает ограничение на податливость образца, что приводит к интенсивному образованию микродефектов при вытяжке пленок (см. 3.4). Наконец, выше 80С в поведении образцов наблюдается признаки, типичные для вязкоупругого тела.
