Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1 Акрил-уретановые композиции 9
1.2 Гидроксилсодержащие акриловые олигомеры 13
1.3 Изоцианатные сшивающие агенты 18
1.4 Катализаторы отверждения акрил-уретановых композиций 23
1.5 Растворители для акрил-уретановых композиций с ограниченным 25 содержанием летучих органических соединений
1.6 Реакционноспособные олигомерные разбавители 28
2. Объекты и методы исследования 33
2.1 Объекты исследования 33
2.2 Методы исследования 36
3. Исследование влияния акриловых олигомеров и изоциа натных сшивающих агентов на процесс формирования и свойства адгезированных полимерных пленок
3.1 Влияние природы акрилового олигомера и типа изоцианатного сшивающего агента на содержание летучих органических соедине ний в готовых к применению композициях.
3.2 Влияние природы акрилового олигомера и типа изоцианатного сшивающего агента на процесс отверждения и свойства формируемых адгезированных полимерных пленок
4. Исследование влияния растворителей на формирование и свойства адгезированных акрил-уретановых полимерных иленок
4.1 Соответствие параметров растворимости Хансена компонентов акрил-уретановых композиций
4.2 Влияние растворителей на реологические свойства композиций 66
4.3 Формирование полимерных пленок из акрил-уретановых композиций содержащих, различные растворители
5. Влияние реакционноспособного олигомерного разбавителя на реологию композиций, процесс отверждения и свойства формируемых полимерных пленок
5.1 Влияние реакционноспособного олигомерного разбавителя на содержание летучих органических соединений в композиции
5.2 Влияние реакционноспособного олигомерного разбавителя на реологические свойства композиций
5.3 Изучение процесса отверждения композиций и защитно-декоративных свойств формируемых полимерных пленок
Практическая реализация работы 104
Выводы 105
Литература
- Изоцианатные сшивающие агенты
- Методы исследования
- Влияние природы акрилового олигомера и типа изоцианатного сшивающего агента на процесс отверждения и свойства формируемых адгезированных полимерных пленок
- Влияние растворителей на реологические свойства композиций
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время, вместо традиционных лакокрасочных композиций, содержащих в своём составе 50-70% органических растворителей, либо требующих регенерации, либо безвозвратно теряющихся в атмосфере при формировании адгезированных полимерных пленок, разрабатываются композиции, не содержащие органических растворителей или содержащие их в ограниченном количестве. Однако, при переходе от традиционных композиций к материалам с ограниченным содержанием летучих органических соединений (ЛОС) возникает ряд проблем, связанных с управлением вязкостью, с контролем толщины покрытий, с комплексом защитно-декоративных свойств формируемых полимерных пленок.
Одним из перспективных направлений развития лакокрасочной индустрии в области материалов с ограниченным содержанием ЛОС являются акрил-уретановые композиции. Традиционные полиуретановые покрытия успешно используются для защиты металла, дерева, пластика и других поверхностей, демонстрируя превосходные свойства, такие как химическая стойкость, атмо-сферостойкость, адгезия и другие физико-механические характеристики. Современные тенденции мировой лакокрасочной индустрии по минимизации выбросов в атмосферу токсичных органических растворителей и последствия вступления Российской Федерации во Всемирную Торговую Организацию с ужесточением экологических нормативов делают тему разработки нового поколения композиций с ограниченным содержанием ЛОС особенно актуальной.
Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с тематическим планом НИР ФГБОУ ВПО «Ярославского государственного технического университета», проводимого по заданию Министерства образования и науки РФ по теме: «Разработка научных основ синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных и композиционных материалов» на 2008-2011 гг. (№0120.0 852837).
Цель настоящей работы. Минимизация содержания летучих органических соединений в акрил-уретановых композициях при сохранении эксплуатационных свойств формируемых покрытий.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить влияние гидроксилсодержащих акриловых олигомеров и изо-цианатных сшивающих агентов на процесс отверждения и физико-механические свойства формируемых адгезированных пленок;
установить возможность снижения содержания ЛОС в акрил-уретановой композиции за счет рационального выбора органических растворителей;
- установить возможность замены части акрилового олигомера на реак-
ционноспособный олигомерный разбавитель при сохранении эксплуатацион
ных свойств адгезированных пленок.
Научная новизна.
Установлено влияние компонентов акрил-уретановых композиций с ограниченным содержанием органических растворителей на процесс формирования и свойства адгезированных полимерных пленок. Предложена методика оценки жизнеспособности двухкомпонентных акрил-уретановых композиций, учитывающая не только изменение реологических и адгезионных свойств во времени экспозиции после смешения реакционных компонентов, но и защитных свойств формируемых адгезированных полимерных пленок. Установлена возможность снижения содержания ЛОС в акрил-уретановых композициях и усиления противокоррозионных свойств формируемых адгезированных полимерных пленок за счет применения реакционноспособного олигомерного разбавителя.
Практическая значимость работы.
Разработан и реализован подход к минимизации содержания органических растворителей в двухкомпонентных акрил-уретановых композициях. Установлена возможность целенаправленного регулирования физико-механических свойств формируемых полимерных пленок за счет варьирования компонентов в акрил-уретановых композициях с ограниченным содержанием органических растворителей. Показано, что частичная замена акрилового олигомера на реак-ционноспособный олигомерный разбавитель позволяет снизить содержание ЛОС в акрил-уретановых композициях и усилить противокоррозионные свойства формируемых покрытий. Разработан и внедрен в серийное производство акрил-уретановый лакокрасочный материал с ограниченным содержанием ор-
ганических растворителей, соответствующий современным экологическим требованиям.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном конгрессе по лакокрасочным покрытиям «Czech Coat 2009» (Чешская республика, Прага, 2009); IX Международной конференции «Advances in coatings technology» (Польша, Катовице, 2010), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры X» (Волгоград, 2009), V, VI и VII Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009, 2010 и 2011 гг.), 63-ей и 64-ой региональных научно-технических конференциях студентов, магистров и аспирантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль, 2010 и 2011 гг.), XVI Международной научно-практической конференции «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны» (Ярославль, 2010), IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров «Оли-гомеры-2011» (Казань, 2011), Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах (Казань, 2011).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 16 печатных работах, в том числе в двух статьях в реферируемых отечественных периодических изданиях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы, содержит 31 таблицу, 42 рисунка, 2 приложения, 158 библиографических ссылок. Общий объем работы 136 страниц машинописного текста.
Изоцианатные сшивающие агенты
Компоненты акрил-уретановой композиции смешиваются либо вручную непосредственно перед нанесением материала на подложку либо с использованием специального оборудования, автоматически дозирующего необходимое количество каждого из компонентов [16,17].
Различают композиции с низким, средним и высоким содержанием нелетучих веществ, известные в литературе, как: low-, medium-, high-solid системы [18-20], однако, четких границ между этими тремя классами не существует. Обычно отправной точкой служит содержание нелетучих веществ, при вязкости, позволяющей нанесение композиции методами распыления [21-23].
В настоящее время все большее практическое значение приобретают лакокрасочные материалы с низким содержанием органических растворителей [24]. В составе таких композиций содержание летучих компонентов не превышает 30 - 40% масс. Это приводит к минимизации выбросов растворителей в окружающую среду при отверждении [25].
Согласно современному европейскому экологическому законодательству, содержание летучих органических соединений в составе акрил-уретановых композиций не должно превышать 420 г/л [26]. Известно, что применение акрил-уретановых материалов с ограниченным содержанием ЛОС позволяет экономить до 70% органических растворителей в сравнении с традиционными акрил-уретановыми композициями [27].
Наиболее важные преимущества двухкомпонентных акрил-уретановых композиций с ограниченным содержанием ЛОС заключаются в следующем: - позволяют получать пленки с высокими физико-механическими свойствами (стойкостью к истиранию, прочностью, твердостью) [28], стойкостью к большинству растворителей и химикатов, с длительным сроком эксплуатации [29-31]; - могут отверждаться как при повышенных и комнатных температурах, так и при температурах ниже О С, что позволяет значительно экономить энергию при отверждении [32-35]; - можно наносить на различные виды подложек (сталь, алюминий, пластмассу, композиционные материалы, древесину, каменную кладку и др.) [36-39]; - можно наносить распылением при помощи стандартного оборудования - традиционным пневматическим, безвоздушным, техникой НУЬР (большой объем - низкое давление), электростатическим распылением и др. [40]; - позволяют получать более толстослойные пленки, при нанесении одного слоя, по сравнению с традиционными композициями [41]. Возрастающий интерес к акрил-уретановым материалам связан также с их относительно низкой токсичностью [42]. Недостатки акрил-уретановых композиций заключаются в следующем: - как любые двухкомпонентные системы, перед применением их необходимо смешивать в рекомендованном соотношении; - обладают ограниченной жизнеспособностью, иногда менее четырех часов [43]; - трудно получать пленки равномерной толщины на объектах сложной формы; - имеют относительно высокую стоимость [44].
Таким образом, акрил-уретановые композиции с ограниченным содержанием ЛОС - это не классические полимерные композиции, отличающиеся лишь незначительным содержанием органических растворителей в своем составе, а принципиально новые материалы с новой технологией применения. Это революция в технологии лакокрасочных защидно-декоративных покрытий, продиктованная временем на данном этапе развития в условиях усиления экономического кризиса и нарушения экологического равновесия [45].
Поэтому в настоящее время актуальной проблемой является разработка новых рецептур полиуретановых композиций с ограниченным содержанием ЛОС.
Полиакрилаты, как основа акрил-уретановых лакокрасочных материалов представляют собой олигоэфиры акриловой и/или метакриловой кислот (этила крилата, бутилакрилата и метилметакрилата), содержащие гидроксильные группы. На практике наряду с указанными мономерами часто используют и другие, например, стирол или виниловые сложные эфиры. Гидроксильные группы, необходимые для взаимодействия с изоцианатными группами, обычно вводят непосредственно в структуру олигоэфиров акриловой и метакриловой кислот [46]. Другой метод введения гидроксильных групп основан на реакциях полимерана-логичных превращений готовых полиакрилатов [47]. Акриловые олигомеры получают в промышленности радикальной полимеризацией смеси мономеров в органических растворителях или в массе [48].
Свойства адгезированных полиуретановых защитно-декоративных пленок зависят в первую очередь от природы акрилового олигомера (состава и соотношения мономерных звеньев, содержания гидроксильных групп, молекулярной массы и температуры стеклования).
Как было отмечено выше, увеличение содержания гидроксильных групп в акриловом олигомере приводит к формированию более твердых пленок с высокой химической стойкостью. Поэтому правильный подход к выбору гидроксилсодержащего акрилового олигомера является определяющим при разработке рецептур полиуретановых лакокрасочных материалов [49].
Высокие температуры стеклования акриловых олигомеров способствуют быстрому физическому отверждению композиций. Температуру стеклования регулируют за счет изменения состава и соотношения мономерных звеньев в гидроксилсодержащем акриловом олигомере [50,51].
Известно [52], что при введении в цепи акриловых олигомеров небольшого количества ароматических звеньев можно получить полиуретановые адгезиро-ванные пленки с достаточно высокой атмосферостойкостью. Слабой стороной акриловых олигомеров является плохое смачивание поверхности. Этот недостаток можно компенсировать применениием полиизоцианат - аддуктов, а также за счет использования акрилатов, модифицированных глицидиловым эфиром вер-сатиковой кислоты [53]. За счет такой модификации акриловые олигомеры по смачивающей способности приобретают сходный характер с алкидами [54].
Разработка композиций с ограниченным содержанием летучих органических соединений, требует применения низковязких пленкообразователей.
Представляют интерес акриловые олигомеры, полученные свободноради-кальной полимеризацией для применения в композициях с ограниченным содержанием ЛОС. Такие олигомеры имеют достаточно узкое молекулярно-мас-совое распределение и молекулярную массу в 1,5 - 2 раза ниже, чем традиционные полиакрилаты [55]. Она составляет 2000-4000, что обеспечивает меньшее количество растворителей, необходимых для придания материалу требуемой для распыления вязкости.
Известно [56], что молекулярную массу можно в значительной степени регулировать температурой полимеризации, природой и количеством используемого инициатора и добавлением регуляторов молекулярной массы.
Традиционные гидроксилсодержащие акрилаты, описанные выше, имеют средний молекулярный вес, в пределах 5000-50000 г/моль (по массе). Использование акрилового олигомера с низкой молекулярной массой с одной стороны способствует снижению содержания ЛОС в композиции, а с другой стороны, приводит к увеличению времени отверждения композиции и ухудшению эксплуатационных свойсгв формируемых полимерных пленок [57].
Методы исследования
Исследование реологических свойств проводилось на вискозиметре "Haakе VT 5К", позволяющем измерять вязкость в интервале скоростей сдвига от 0,167 до 4860 сек"1. В качестве датчиков ротационного вискозиметра использовалась система коаксиальных цилиндров Сэрль-Куэта с достаточно узкими кольцевыми зазорами или система конус-пластинка. Граница погрешностей вискозиметра составляет ±3% абсолютной величины [129]. Вискозиметр производит измерения в режиме СК, то есть задается скорость сдвига и определяется полученное в результате напряжение сдвига т. В настоящем исследовании использовались два ротора: ТК-8 и ГСР (в зависимости от измеряемой вязкости). Вязкость композиций измерялась при скоростях сдвига от 0,3 до 200 с"1.
Вязкость растворов акрилового олигомера в различных растворителях измеряли с помощью капиллярного вискозиметра Убеллоде. Метод основан на изме рениях времени истечения определенного объема жидкости через калиброванный капилляр [130].
В сухой вискозиметр через трубку вносили градуированной пипеткой 15 мл раствора полимера и выдерживали при температуре измерения (20С) 10-15 мин. После термостатирования промывали капилляр, всасывая, грушей, жидкость на 1 см выше верхней метки. После этого снова заполняли капилляр и отмечали по секундомеру время истечения раствора от верхней до нижней метки. Для растворов каждой концентрации измерения проводили до пяти сходящихся результатов и определяли среднее значение.
Концентрацию раствора рассчитывали по формуле: С = - f, (2.1) где Со - концентрация исходного раствора полимера, г/100мл; с - концентрация раствора, г/Ю0мл; VI - объем исходного раствора, добавленного в вискозиметр, мл; Vo - объем растворителя, помещенного в вискозиметр, мл. Относительная вязкость определяется по формуле: Лотн = — , (2.2) где готн - относительная вязкость; т - время истечения раствора полимера, с; То - время истечения растворителя, с. Удельной вязкостью называется отношение разности вязкостей раствора и растворителя к вязкости растворителя: %д = —=Лотн-1 (2.3) приведенной вязкостью называют отношение удельной вязкости раствора к его концентрации: ЛПР = 7 (2.4) По полученным данным строилась зависимость приведенной вязкости от концентрации. Характеристическую вязкость определяли экстраполяцией линейного участка вязкостно-концентрационной зависимости при концентрации, стремящейся к нулю. Кинематическая вязкость композиций определялась по ГОСТ 8420-74.
Для определения срока жизнеспособности во времени экспозиции после смешения реакционных компонентов и разбавления композиций до вязкости 55-65 мПа с, образцы помещали в герметичные емкости, заполняя их до верха с учетом необходимости последующего перемешивания. Образцы выдерживали при температуре (20±2) С в течение 4-6 часов, отслеживая, при этом, изменение кинематической и динамической вязкости [131].
Массовую долю нелетучих веществ (МДНВ) в готовых к нанесению компо-зицияхопределяли по ГОСТ Р 52487-2005. Пробу массой от 0,9 до 1,1 г взвешивали на весах с классом точности 3 по ГОСТ 24104-2001, помещали в сушильный шкаф и выдерживали при температуре (125 ± 2) С в течение 1,5 часов до постоянной массы.
Композиции наносились на подложку щелевым аппликатором, с регулируемым зазором, обеспечивающим формирование отвержденных адгезированных полимерных пленок толщиной 80±5 мкм. Температура отверждения составляла (23±2) С. 2.2.6 Определение твердости адгезированных полимерных пленок
Испытание проводились с помощью маятникового прибора Кенига-Персоза при температуре (20±2) С и относительной влажности воздуха (65±5) %. Проверялось количество (или время, в секундах) колебаний на контрольной стеклянной пластинке. Контрольную пластинку тщательно протирали растворителем, вытирали насухо и помещали на столик прибора, который плавно поднимали до соприкосновения с опорными шариками маятника. Проверяли установку маятника в нулевое положение. Маятник отклоняли на 6, не допуская бокового смещения опоры, и фиксировали с помощью ограничительного хода.
Маятник освобождали и определяли время колебаний по показанию счетчика при прекращении отсчета колебаний, после чего столик опускали, пластинку передвигали и повторяли испытание. Контрольную пластинку заменяли пластинкой с испытуемой адгезированной полимерной пленкой и проводили испытание, как на контрольной пластинке [132].
Исследование противокоррозионных свойств адгезированных полимерных пленок проводили методом термоциркуляционной спектроскопии электрохимического импеданса [133], который основан на изучении зависимости импеданса системы подложка-электролит-пленка от частоты переменного тока.
При изучении поведения окрашенного электрода (металлической пластинки с адгезированной полимерной пленкой) в контакте с агрессивной средой (электролитом) его можно рассматривать в виде обычного конденсатора с потерями. Такой конденсатор может быть представлен либо параллельным соединением электрической емкости и активного сопротивления, либо последовательной схемой электрохимической емкости и сопротивления в порах полимерного тела.
Влияние природы акрилового олигомера и типа изоцианатного сшивающего агента на процесс отверждения и свойства формируемых адгезированных полимерных пленок
Для установления влияния ЛОС на реологические свойства композиций исходную рецептуру лака (таблица 4.4) доводили до вязкости 55-65 мПа-с исследуемыми органическими растворителями. Катализатор отверждения вводился во все исследуемые композиции в количестве 0,05 % масс, от содержания гидрок-сильных групп в композициях. При этом во всех композициях выдерживалось сте-хиометрическое соотношение [NCO]/[OH]=l :1. Температура отверждения композиций составляла (23±1) С.
Из рисунка 4.1 и таблицы 4.5 видно, что природа выбранных органических растворителей существенно влияет на степень разбавления акрил-уретановой композиции. В зависимости от природы растворителя, содержание ЛОС в гото вых к применению композициях изменялось от 368 до 481 г/л. При использовании таких растворителей, как бутилацетат, метилэтилкетон и метилизобутилке-тон может быть получен акрил-уретановый лак, соответствующий требованиям Директивы Европейского Союза №2004/42/СЕ, ограничивающей содержание ЛОС в композициях (менее 420 г/л для органоразбавляемых полиуретановых лакокрасочных материалов).
Так как реакция взаимодействия изоцианатного сшивающего агента с ги-дроксилсодержащим олигомером начинается сразу после его введения в композицию, представляло интерес провести реологические исследования в процессе выдержки композиций (времени жизнеспособности). Жизнеспособность - это величина времени, в течение которого композицию можно наносить на подложку без ухудшения свойств формируемой пленки. Зачастую на практике для расчета времени жизнеспособности многокомпонентных композиций используется удвоенная величина первоначального времени текучести (удвоение величины вязкости композиции) [12, 147]. Изменение динамической вязкости в процессе выдержки готовых к применению композиций в герметично закрытых емкостях приведены на рисунке 4.2.
Растворители: 1 - толуол; 2 - о-ксилол; 3 - МПА; 4 - БА; 5 - МИБК; 6 - МЭК. Рисунок 4.2 - Изменение динамической вязкости акрил-уретановых композиций с различными органическими растворителями во времени экспозиции Нарастание вязкости композиций в течение исследуемого времени было аппроксимировано линейным уравнением (4.3): где х\ - вязкость, мПа-с; го- начальная вязкость, мПа-с; t - время, час. Параметры уравнения (4.3), приведены в таблице 4.6. Таблица 4.6 - Результаты расчетов реологических исследований акрил-уретановых композиций с различными растворителями Растворитель НачальнаяВязкость,мПа-с Скорость нарастания вязкости, мПа с/час КоэффициенткорреляцииR2 HBI
Результаты, приведенные на рисунке 4.2 и в таблице 4.6, показывают, что природа органических растворителей существенно влияет на жизнеспособность готовой к применению двухкомпонентной акрил-уретановой композиции.
Объяснить нарастание вязкости испарением растворителей и их химическим взаимодействием с компонентами лака невозможно, т.к. композиции находились в герметично закрытых емкостях и использовались нереакционноспособ-ные органические растворители. Также нельзя объяснить этот эффект влиянием на процесс отверждения растворенной воды в ЛОС, т.к. наибольшее нарастание вязкости происходит в гидрофобных ароматических углеводородах.
Очевидно, что нарастание вязкости композиций в процессе хранения связано с протеканием химических процессов, приводящих к увеличению молекулярной массы образующегося полиуретана. Важную роль в нарастании вязкости играет образование водородных связей в композиции. Все используемые растворители являются акцепторами протонов и обладают различной склонно стью к образованию водородных связей. Тип взаимодействия протоноакцептор-ных атомов (групп атомов) с гидроксильной группой в значительной степени влияет на скорость реакций уретанообразования [148]. Способность растворителя к образованию водородных связей характеризуется критерием, называемым, индексом образования водородной связи органического растворителя (HBI). Чем выше HBI, тем медленнее скорость реакции между гидроки-функциональ-ным соединением и изоцианатом [149]. Растворитель, образуя водородные связи с гидроксильными группами АО-П, снижает концентрацию несвязанных ги-дроксильных групп, способных реагировать с изоцианатом. Как видно из таблицы 4.6, ароматические углеводороды являются растворителями, имеющими наименьшую способность к образованию водородных связей, по сравнению с кетонами и сложными эфирами [150], поэтому в среде ароматических углеводородов логично наблюдается самая высокая скорость нарастания вязкости композиций. Однако имеется несоответствие значений HВІ и скорости нарастания вязкости композиций со сложными эфирами и кетонами. Исходя из концепции параметра HBI, теоретически скорость нарастания вязкости акрил-уретановой композиции должна быть выше в среде кетонов, а не сложных эфиров. Очевидно, данное несоответствие связано с тем, что молекулярная масса кетонов ниже, чем у сложных эфиров (особенно МПА).
Для оценки степени термодинамического сродства используемых растворителей и акрилового олигомера были проведены реологические исследования, в результате которых получены зависимости приведенной вязкости от концентрации акрилового олигомера r/np=f(C), представлвнные на рисинке 4.3.
Экстраполируя зависимости rj=f(C) к нуулевму ззачению концентрацции определяли характеристические вязкости [rj] и тангенсы углов наклона. С помощью уравнения Хаггинса т\уа/С=[т]]+ к [т]]2С и найденных значений [г/] определяли константу Хаггинса к, характеризующую взаимодействие олигомера с растворителем:
Влияние растворителей на реологические свойства композиций
Установлено, что в композициях содержащих вспомогательный пленкоо-бразователь, катализатор ДЛБО не только ускоряет процесс отверждения, но и повышает твердость формируемых адгезированных полимерных пленок. То есть, наблюдаемое снижение твердости пленок при введении в композиции ре-акционноспособного олигомерного разбавителя может быть компенсировано увеличением концентрации катализатора. Это обусловлено следующим. С одной стороны, введение катализатора в композицию ускоряет процесс отверждения, а с другой стороны усиливает процессы деструкции. В акриловом олигоме-ре АО-П, как было показано выше, гидроксильные группы экранированы объемными заместителями в олигомерной цепи. Очевидно, что в этом случае часть гидроксильных групп остается стерически недоступна для взаимодействия с изоцианатными группами сшивающего агента. Введение катализатора в большей степени усиливает процессы деструкции особенно на глубоких стадиях процесса отверждения вызывая снижение твердости полимерного покрытия.
В случае композиций с ПК, ОН-группы которого стерически более доступны для взаимо факт подтверждается данными ИК-спектроскопии (рисунок 5.13). Как было показано ра действия с изоцианатными, введение ДЛБО в композиции уско ряет процесс отверждения и приводит к более полному прореагированию реак-ционноспособных (ОН-, NCO-) групп. Данный нее, при увеличении содержания ПК в композиции, наблюдается уменьшение интенсивности пика поглощения изоцианатной группы полимерных пленок, отверждаемых в течение 14 суток (более полная конверсия NCO-групn).
Как следствие, увеличение содержания ДЛБО в композициях с ПК приводит к росту твердости адгезированных полимерных пленок. Этому также способствует встраивание звеньев ПК в структуру формирующегося полиуретана, приводящее к снижению внутренних напряжений.
С результатами по изучению твердости и температуры стеклования пленок, сформированных на основе композиций с различным соотношением [АО]/[ПК] хорошо согласуются данные по изучению упруго-деформационных свойств свободных пленок. Результаты исследования представлены на рисунке 5.16 и таблице 5.5.
Полимерные пленки, сформированные без реакционноспособного олигомерно-го разбавителя ПК, ведут себя как хрупкие тела (рисунок 5.16). Введение и увеличение доли ПК в составе композиции приводит к повышению эластичности формируемых полимерных пленок: происходит снижение предела вынужденной эластичности, появление модуля высокоэластичности и увеличение разрывной прочности пленок более, чем в 5 раз.
Следует отметить, что увеличение содержания катализатора в композициях с ПК приводит к существенному увеличению разрывной прочности полимерных пленок. Разрывная прочность возрастает более, чем в 2,5 раза. Это вызвано теми же причинами, что и при анализе влияния количества катализатора на твердость формируемых полимерных пленок на основе композиций, содержащих активный оли-гоэфирный разбавитель.
Таким образом, установлена возможность целенаправленного регулирования физико-механических свойств формируемых адгезированных полимерных пленок за счет варьирования содержания реакционноспособного олигомерного разбавителя и катализатора ДЛБО в акрил-уретановых композициях.
Для оценки стойкости полимерных пленок к растворителю в работе был использован экспресс-метод «МЭК-тест». С увеличением доли реакционноспособного олигомерного разбавителя возрастает густота химической и физической сетки и как следствие растет химическая стойкость адгезированных полимерных пленок (таблица 5.6).
Методом спектроскопии электрохимического импеданса изучено влияние содержания ПК на защитные свойства сформированных полимерных пленок на основе композиций выдержанных 30 и 240 минут перед нанесением на подложку.
Чем выше начальная величина импеданса и чем меньше изменение импеданса полимерного покрытия при увеличении частоты переменного тока, тем менее проницаемым для коррозионной среды является полимерное покрытие. Такие полимерные композиции создают более высокий барьерный эффект и имеют более высокие защитные свойства. В качестве электролита использовали 3% раствор NaCl. Спектры электрохимического импеданса приведены в приложении Б (рисунки Б1-Б8). На основании полученных данных были построены зависимости импеданса от количества циклов при частоте тока 0,15 Гц. Результаты приведены нарисунках5.17и5.18. 012 3 4 5 6 7
Из полученных данных видно, что зависимость защитных свойств пластифицированной полимерной пленки от содержания реакционноспособного оли-гомерного разбавителя носит экстремальный характер. Замена акрилового оли 100 гомера на реакционноспособный разбавитель до определенной степени (до 25 %) улучшает защитные свойства пленок. Дальнейшее увеличение доли ПК (более 25 %) отрицательно сказывается на защитных свойствах адгезированных пленок: электролит легче диффундирует к поверхности металла через полимерную пленку. По всей видимости, в данном случае имеет место конкуренция нескольких факторов. С одной стороны, увеличение содержания реакционноспо-собного олигомерного разбавителя и, соответственно, изоцианата, повышающее функциональность композиции, приводит к формированию полимерной пленки с высокой густотой химической и физической сетки, что способствует формированию высоких защитных свойств. С другой стороны, при увеличении содержания ПК в системе возрастает количество СОО-групп склонных к гидролизу. Данный фактор является неблагоприятным для защитных свойств. Поэтому при увеличении содержания ПК в композициях до определенной концентрации наблюдается улучшение защитных свойств а затем их ухудшение.
Из рисунков 5.17 и 5.18 видно также, что увеличение времени выдержки композиций перед нанесением негативно отражается на защитных свойствах полимерных покрытий. Наблюдается падение электрохимического импеданса приблизительно на один порядок, а влияние реакционноспособного олигомерного разбавителя уменьшается (кривые располагаются плотнее). Ухудшение защитных свойств полимерных пленок с увеличением времени выдержки композиций вызвано теми же причинами, что и при анализе выше описанных физико-механических свойств.
