Введение к работе
Актуальность проблемы. Целлюлоза является наиболее распространенным, постоянно воспроизводимым в природе полимером, который легко поддается биоразрушению. Наряду с вышеуказанными преимуществами, целлюлоза обладает достаточно высокими механическими свойствами и гигроскопичностью, что позволяет получать на ее основе бытовые и технические материалы с хорошими эксплуатационными свойствами (волокна, нити, пленки, губки и т.д.).
Наиболее перспективным процессом переработки древесной целлюлозы в волокна, который сформировался в качестве реальной альтернативы экологически неблагоприятному вискозному производству, является получение прядильных растворов целлюлозы в полярном органическом растворителе донорного типа Ы-метилморфолин-Ы-оксиде (ММО). Экологическая чистота процесса обусловлена высокой степенью регенерации ММО и отсутствием продуктов распада. Новый процесс получил наименование «ММО - процесс».
Волокна, сформованные по ММО - процессу, характеризуются высокой степенью кристалличности и ориентации, приводящей к высоким значениям прочности в кондиционном и влажном состояниях и низкой усадке в воде. Однако при этом существенно ухудшаются деформационные свойства волокон, и повышается склонность к фибриллизации, ведущей к локальному отщеплению фибриллярных элементов от поверхности волокна при механическом воздействии во влажной среде, что существенно осложняет процесс их переработки в текстильные изделия и снижает эксплуатационные свойства.
В последнее время увеличилось число работ, в которых авторы пытаются регулировать фибриллизацию путем введения в целлюлозные растворы добавок различной природы, т.е. созданием композиционных волоконных материалов на основе целлюлозы. Однако, полученные результаты противоречивы и неоднозначны.
С нашей точки зрения, регулирование процессов структурообразования макромолекул целлюлозы необходимо осуществлять на микро- и наноуровнях введением в целлюлозные растворы полярных полимеров различной природы или анизометричных наночастиц слоистых алюмосиликатов, обладающих высокой межфазной поверхностью. Целесообразность в проведении такого исследования очевидна, так как нанокомпозитная концепция уже доказала свою эффективность и жизнеспособность на примере многих композиционных систем.
В основе решения проблемы регулирования структуры целлюлозы на нано- и микроуровнях в смесевых растворах с добавками различных полимеров или алюмосиликатов лежит оригинальный способ твердофазного растворения целлюлозы в ММО, открывающий широкие возможности получения растворов смесей целлюлозы с полимерными или твердыми добавками в ММО в широком интервале концентраций сокомпонентов.
Цель работы:
Провести комплексные исследования эволюции фазового состояния и структуры многокомпонентных растворов целлюлозы в ММО с полимерными и алюмосиликатными добавками по стадиям процесса получения волокон: твердофазной активации, перевода твердофазных «предрастворов» в текучее состояние и выделения целлюлозно-полимерной или целлюлозно-силикатной фаз из раствора в процессе формования волокон.
Исследовать реологические свойства многокомпонентных растворов.
Изучить механические свойства волокон, выбранные в качестве критерия регулирования режимов получения целлюлозных волоконных композитов желаемой структуры.
Научная новизна работы.
Разработан новый способ получения целлюлозных микро- и нанокомпозитных волокон через стадию твердофазного растворения, обеспечивающий высокую степень специфического взаимодействия (комплексообразования) в системах целлюлоза - ММО и равномерное распределение вводимых добавок в матричной фазе.
Исследована растворимость синтетических полимеров различной природы в ММО. Впервые обнаружена высокая растворимость в ММО алкилен-ароматических гомо- и сополиэфиров (ГП и СПЭ) и поли-л<ета-фениленизофталамида (ПМФИА) и построены диаграммы растворимости. Показано, что растворение синтетических полимеров в ММО протекает через стадию образования кристаллосольватов (КС). Исследованы морфологические особенности кристаллосольватов. Определены пределы совместимости целлюлозы с СПЭ в растворах и построена тройная фазовая диаграмма.
Разработана оригинальная методика нанодиспергирования Na-монтмориллонита (способ находится на стадии патентования).
Комплекс проведенных физико-химических, реологических и структурных исследований позволил впервые предложить механизм направленного регулирования структуры целлюлозы в "ММО-процессе", что открывает широкие возможности создания микро- и нанокомпозиционных материалов с требуемым комплексом свойств.
Справедливость предложенного механизма подтверждается, в первую очередь,
механическими свойствами полученных микро- и нанокомпозитных волокон, которые в 1,5-2 раза превосходят значения прочности и модуля упругости вискозных волокон и целлюлозных волокон, полученных по традиционному ММО-процессу.
Практическая значимость работы.
Разработан новый, имеющий промышленную перспективу, твердофазный способ получения целлюлозных микро- и нанокомпозитных волокон с добавками различной природы из растворов в ММО.
Проведенный комплекс исследований позволил получить целлюлозные микро- и нанокомпозитные волокна с высокими механическими характеристиками, превосходящими механические свойства крупнотоннажных целлюлозных и вискозных волокон.
На основе полученных результатов может быть разработана принципиальная технологическая схема твердофазного процесса получения микро- и нанокомпозитных целлюлозных волокон.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях: II, IV Санкт-Петербургских конференциях молодых учёных "Современные проблемы науки о полимерах" (2006, 2008, Санкт-Петербург); 23, 24-ом Симпозиумах по реологии (2006, Валдай; 2008, Карачарово); 4-ой Всероссийской Каргинской конференции (2007, Москва); Конференция молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем" (2007, Карачарово); XVIII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007, Москва); YUCOMAT 2008 (2008, Черногория); Научной конференции ИНХС РАН (2009, Москва); XVI, XVII Международных конференциях «Ломоносов» (2009, 2010, Москва); И-ой конференции молодых ученых "Реология и Физико-Химическая механика гетерофазных систем" (2009, Звенигород); The Iя EPNOE Conference "Polysaccharides as a Source of Advanced Materials" (2009, Финляндия); II, III Международных форумах по нанотехнологиям RUSNANOTECH (2009, 2010, Москва); Всероссийской школе-конференции "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (2010, Звенигород); 1-ой конференции серии ChemWasteChem: "Химия и полная переработка биомассы леса" (2010, Санкт-Петербург).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в квалификационных журналах ВАК и тезисы 17 докладов, представленных на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения (3 главы), выводов, списка цитируемой литературы (138 наименований) и содержит 78 рисунков, 4 таблицы, 13 формул. Общий объем диссертации составляет 139 страниц.
