Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Микрорасслоение в растворах блок-сополимеров и методы оценки совместимости блоков 8
2. Конформации макромолекул блок-сополимеров в разбавленных растворах 19
2.1. Сегрегация в растворах блок-сополимеров
2.2. Мицеллообразование в растворах блок-сополимеров 28
3. Невозмущенные размеры и 0-температура блок-сополимеров 34
4. Особенности рассеяния света растворами сополимеров и композиционная неоднородность 40
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Объекты исследования 49
2. Методы исследования 53
2.1. Определение молекулярной массы методом светорассеяния. Инкременты показателей преломления 53
2.2. Определение молекулярной массы методом Арчибальда. Измерение удельного парциального объема 64
2.3. Определение характеристической вязкости 69
2.4. Фракционирование 72
2.5. Турбидиметрическое титрование 73
2.6. Гель-проникающая хроматография 75
2.7. Определение ереднечиеловой молекулярной массы 75
2.8. Электронно-микроскопические исследования 75
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ГЛАВА III. Поли-(арилат-ариленсульфоноксидные) блок-сополимеры 78
1. Характеристика блок-сополимеров 78
2. Молекулярно-массовые характеристики поли(ари-лат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров. 87
3. Температурные зависимости вязкости и второго вириального коэффициента 97
4. Невозмущенные размеры блок-сополимеров 116
5. Термодинамические функции растворов блок-сополимеров и их компонентов 142
ГЛАВА ІV. Поли-(арилат-диметилсилоксановые) блок-сополимеры - "Силар" 147
1. Растворимость поли-(арилат-диметилсилоксановых) блок-сополимеров 147
2. Композиционная неоднородность блок-сополимеров "Силар" 173
ГЛАВА У. Поли-(арилат-этиленоксидные) блок-сополимеры 184
ВЫВОДЫ 201
ЛИТЕРАТУРА 202
- Микрорасслоение в растворах блок-сополимеров и методы оценки совместимости блоков
- Объекты исследования
- Характеристика блок-сополимеров
- Растворимость поли-(арилат-диметилсилоксановых) блок-сополимеров
Микрорасслоение в растворах блок-сополимеров и методы оценки совместимости блоков
Известно, что блок-сополимеры, в отличие от статистических сополимеров, обладают не промежуточными свойствами, а сочетают свойства обоих гомополимеров /1,3,4/. Это возможно только в том случае, если блоки являются несовместимыми. Отсюда следует, что свойства блок-сополимеров зависят от полноты разделения блоков, т.е. их несовместимости. Подавляющее число пар полимеров являются несовместимыми. Явление несовместимости имеет чисто термодинамическую природу и определяется рядом факторов, связанных как с величиной молекулярных масс блоков, так и с их химическим строением. Поэтому вопросами термодинамики несовместимости полимеров и их фазовому разделению уделяется очень большое внимание.
Под термодинамической совместимостью понимают образование истинного раствора одного полимера в другом
Объекты исследования
Рассмотрение литературных данных дало основание для выявления наиболее существенных задач на пути развития исследований сополимеров. В области свойств разбавленных растворов такими задачами являются следующие: I) влияние степени несовместимости блоков на конформационные параметры макромолекул и свойства их растворов; 2) влияние длины блоков на те же свойства. В частности, представляется весьма важным расширить круг объектов исследования полиблочных сополимеров, поскольку они являются промежуточными между хорошо исследованными статистическими и двух- и трехблочны-ми сополимерами. Здесь следует ожидать,безусловно,влияние длины блоков и степени совместимости блоков на свойства сополимеров.
Из литературных данных также следует, что в большинстве случаев применение к блок-сополимерам существующих представлений теории растворов полимеров ограничено. Исследование свойств растворов сополимеров более сложно вследствие возможных специфических взаимодействий разнородных частей полимерной цепи с растворителем и друг с другом. Для практических целей выбора условий переработки блок-сополимеров из растворов необходимо знание влияния качества растворителя на структуру блок-сополимера при изменении температуры, а, следовательно, и качества растворителя.
Данное исследование предпринято с целью понимания влияния совместимости компонентов блок-сополимеров на конформационные и гидродинамические параметры сополимеров.
Характеристика блок-сополимеров
Большинство работ по синтезу и исследованию блок-сополимеров посвящено таким системам, в которых составляющие их блоки принципиально отличаются друг от друга по химическому строению и физическим свойствам, что приводит к гетерогенным структурам /190/. Из известных блок-сополимеров поликонденсационного типа в наибольшей степени этим качествам отвечают поли-(арилат-диметил-силоксановые) блок-сополимеры /34,35/. Значительно меньше внимания уделяли до сих пор блок-сополимерам на основе достаточно близких по химическому строению и свойствам гомополимеров. К их числу относятся сополимеры поли(арилат-ариленсульфоноксиды), в которых составляющие компоненты достаточно близки по свойствам и совместимы /36,51/. В связи с этим разделение фаз в таких блок-сополимерах должно быть затруднено и можно ожидать, что термодинамические и гидродинамические свойства будут близки к свойствам статистических сополимеров. Интересно было выяснить, будут ли оказывать влияние пути синтеза блок-сополимеров, т.е. длины блоков при одинаковом составе, на их гидродинамические и термодинамические свойства.
Поли(арилат-ариленсульфоноксидные) блок-сополимеры получают методом акцепторно-каталитической поликонденсации. Разработаны различные пути синтеза этих блок-сополимеров. В данной работе исследованы сополимеры, синтезированные тремя способами и примерно одного состава /36/.
Растворимость поли-(арилат-диметилсилоксановых) блок-сополимеров
Поли-(арилат-диметилсилоксановые) блок-сополимеры относятся к классу термоэластопластов. Они обладают высокими физико-механическими, диэлектрическими, газоразделительными свойствами /34, 35,95/. Особенно перспективно использование этих блок-сополимеров для получения высокоэффективных газоразделительных мембран. Получение мембран основано на микрофазовом расслоении компонентов блок-сополимеров вследствие несовместимости полиарилата и полидиметилсилоксана. Эти гомополимеры относятся к таким, которые несовместимы во всей области составов. Процесс микрофазового расслоения происходит в растворе, поэтому изучение свойств растворов блок-сополимеров имеет принципиальное значение.
Было исследовано 7 образцов блок-сополимером "Силар". Образцы различались степенью полимеризации блоков: степень полимеризации олигоарилата n = 5,10,20; степень полимеризации олиго-диметилсилокеана п = 34 - 324, т.е. содержание ПДМС изменялось от 33% до 90%. Характеристика образцов приведена в табл.28.
Поликонденсация исходных олигомеров осуществлялась таким образом, что длины блоков в блок-сополимере соответствовали молекулярным массам исходных олигомеров.
