Содержание к диссертации
стр.
СОДЕРЖАНИЕ 2
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 5
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10
1.1. Вязкоупругие ПАВ 10
-
Самоорганизация ПАВ в водной среде 10
-
Теоретическое описание вязкоупругих растворов ПАВ 13
-
Экспериментальные исследования вязкоупругих растворов ПАВ 21
-
Влияние концентрации ПАВ 21
-
Влияние низкомолекулярной соли 24
-
Влияние различных добавок 27
1.2. Ассоциирующие полимеры 31
1.2.1. Ассоциирующие полимеры, их свойства 31
1.2.3. Реологические исследования растворов ассоциирующих
полимеров 33
1.2.3.1. Влияние концентрации полимера 33
1.2.3.2. Влияние содержания гидрофобных групп и степени
блочности полимера 36
1.2.3.2. Влияние молекулярной массы 37
-
Динамика ассоциирующих полимеров 38
-
Методы исследования гидрофобной ассоциации 40
-
МетодЯМР 40
-
Метод флуоресцентной спектроскопии 42
1.2.6. Экспериментальные исследования гидрофобной агрегации
полимеров в водной среде 47
1.2.6.1. Влияние концентрации полимера 47
1.2.6.2. Влияние длины и содержания ассоциирующих 48
гидрофобных групп 48
-
Влияние степени заряженности 49
-
Влияние ионной силы 51
Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 54
II.1. Объекты исследования , , ,54
II, 1.1. Реактивы и очистка 54
П.1.2. Синтез полимеров 55
II.I.3. Характеристика полученных полимеров 58
II. 2. Методы исследования ..„58
11,2.1. Реометрия 58
а) Оборудование 58
б) Методика измерения 60
в) Приготовление образцов 62
П.2.2. УФ/видимая спектроскопия 63
а) Оборудование 63
б) Методика измерения 64
в) Приготовление образцов 64
II.2.3. Флуоресцентная спектроскопия 65
а) Оборудование 65
б) Методика определения параметра полярности 68
в) Методика определения концентрации гидрофобных доменов
69
г) Приготовление образцов 71
Глава III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 72
Ш.1. Вязкоупругое ПАВ 72
III. 1.1. Определение критической концентрации
мицелло образования 72
III.1. 2. Реологические свойства растворов ПАВ ЭГАХ 74
III. 1.2.1. Влияние концентрации ПАВ 74
Экспериментальные значения 82
III. 1,2.2. Влияние температуры 82
III.1.2.3. Влияние концентрации соли 85
III. 1.2.4. Влияние углеводорода 88
Ш.2. Исследование системы ПАВ/полимер 90
111,2.1. Фазовое поведение 90
Ш.2.2. Реологические свойства системы ПАВ/полимер 92
III.2.2.I. Влияние концентрации ПАВ 92
Ш.2.2.2. Влияние содерэюания гидрофобных звеньев полимера.96
-
Влияние степени блочности полимера 98
-
Влияние молекулярной массы полимера 104
Ш.2.2.5. Влияние температуры 105
Ш.2.2.6. Влияние концентрации соли 106
Ш.2.2.7. Влияние углеводорода 107
III.3. Ассоциирующие полимеры на основе полиакриламида 112
III.3.1. Влияние концентрации полимера 112
Ш.3.2. Влияние доли гидрофобных групп 119
Ш.3.3; Влияние низкомолекулярной соли 122
III.3.4. Влияние рН при полимеризации на свойства ГМ ПАА 122
ВЫВОДЫ 127
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 130
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Введение к работе
Амфифильные молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водной среде могут образовать длинные, гибкие цилиндрические мицеллы, которые способны переплетаться между собой с образованием физической сетки зацеплений. Это придаёт растворам ПАВ вязкоупругие свойства, аналогично тем, которые наблюдаются в полуразбавлеиных растворах полимеров [1-3]. Такие ПАВ называют вязкоупругими. Однако, по сравнению с обычными полимерами, мицеллярные цепи ПАВ могут обратимо разрушаться и восстанавливаться, благодаря чему их называют "живущими" полимерами [3-6].
Вязкоупругие ПАВ и ассоциирующие полимеры, благодаря их способности резко повышать вязкость водных растворов, находят широкое применение в качестве загустителей водных систем в различных областях: в косметике, в пищевой промышленности, в медицине, в производстве красок на водной основе и т.д. В частности, они входят в состав жидкостей для гидроразрыва пласта (ГРП), применяемых в нефтедобывающей промышленности для создания и заполнения трещин в нефтеносном слое, которые позволяют существенно увеличить площадь сбора нефти [7,8]. Жидкости для ГРП состоят из взвеси песка или керамических частиц ("проппанта") в вязкой среде и характеризуются высокой пропускающей способностью по отношению к нефти по сравнению с земной породой. В настоящее время для создания вязкой среды используют либо вязкоупругие ПАВ, либо ассоциирующие полимеры. Однако каждые из этих веществ имеют как свои преимущества, так и недостатки. Ценным свойством физического геля, образованного ПАВ, является его способность легко разрушаться при контакте с нефтью. Благодаря этому в упаковке "проппанта" образуются каналы, по которым нефть поступает к добывающей скважине. Однако гель на основе ПАВ неустойчив к нагреванию, что ограничивает область его применения, поскольку температура в нефтеносном слое может быть достаточно высокой, В свою очередь физический гель, образованный ассоциирующим полимером, более устойчив к нагреванию, но он не разрушается при контакте с нефтью. Можно полагать, что смешение вязкоупругого ПАВ с ассоциирующим полимером позволит получить физический гель, сочетающий в себе способность разрушаться при контакте с нефтью и устойчивость к повышенным температурам.
Исследование системы вязкоупругое ПАВ/ассоциирующий полимер важно не только с практической, но и с фундаментальной точки зрения, поскольку данная работа является одной из первых, в которой исследуется система ПАВ/полимер в условиях, когда ПАВ способно образовывать цилиндрические мицеллы.
Реологические свойства ассоциирующих полимеров, в отличие от вязкоупругих ПАВ и их смесей с ассоциирующим полимером, довольно широко исследованы [9-17]. Показано, что в водной среде гидрофобные группы этих полимеров способны агрегировать друг с другом с образованием мицеллоподобных гидрофобных доменов, связывающих между собой разные полимерные цепи. Это приводит к резкому увеличению вязкости раствора и, в конечном счёте, к образованию физического геля. В то же время существует лишь ограниченное количество работ, посвященных исследованию гидрофобной ассоциации на молекулярном уровне [18,19]. Такое исследование важно, поскольку реологические свойства ассоциирующих полимеров, а, следовательно, и эффективность их использования в качестве загустителей определяются числом и размером гидрофобных доменов. Поэтому изучение гидрофобной ассоциации на молекулярном уровне представляется актуальной задачей как с теоретической, так и с практической точек зрения.
Диссертационная работа имеет следующую структуру.
В литературном обзоре проведён анализ литературных данных по теме диссертации. Представлены основные результаты работ по теории и экспериментальному исследованию вязкоупругих растворов ПАВ и водорастворимых ассоциирующих полимеров.
В экспериментальной части описаны используемые материалы, синтез полимеров ГМ ПАА, приготовление образцов, физические методы, используемых в работе.
В обсуждении результатов представлены оригинальные результаты по теме диссертации. Данная глава состоит из трёх частей. Первая часть посвящена исследованию реологических свойств водных растворов вязкоупругого ПАВ эруцил бис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорида (ЭГАХ), Подробно рассмотрено влияние различных факторов (концентрации ПАВ, концентрации низкомолекулярной соли КС1, температуры, углеводородов) на реологические свойства растворов ЭГАХ. Впервые в полуразбавленных растворах ПАВ экспериментально обнаружено существование двух режимов, один из которых соответствует неразрывным мицеллярным цепям, а другой - "живущим" цепям, многократно разрывающимся в процессе рептации.
Вторая часть посвящена исследованию реологических свойств системы вязкоупругое ПАВ/ассоциирующий полимер. В качестве ассоциирующего полимера был использован гидрофобно модифицированный полиакриламид (ГМ ПАА). Рассмотрено влияние различных факторов (концентрации низкомолекулярной соли КС1, температуры, углеводородов) на реологические свойства системы ПАВ/полимер. Впервые обнаружен синергетический эффект при смешении водных растворов ассоциирующего полимера и вязкоупругого ПАВ, выражающийся в том, что вязкость смешанной системы оказывается на несколько порядков выше вязкости каждого из компонентов смеси, взятых по отдельности. Впервые исследовано влияние структуры полимера на реологические свойства системы вязкоупругое ПАВ/ассоциирующий полимер.
В третьей части описаны результаты исследования на молекулярном уровне гидрофобной ассоциации в растворах ассоциирующих полимеров на основе ГМ ПАА. В качестве характеристик гидрофобной ассоциации были определены: (1) доля гидрофобных групп, включённых в домены, (2) концентрация доменов и (3) их агрегационное число (число гидрофобных групп в домене). Подробно рассмотрено влияние различных факторов (концентрации полимера, содержании гидрофобных групп в полимере, низкомолекулярной соли NaCl, рН при полимеризации полимера) на гидрофобную ассоциацию растворов ассоциирующего полимера. Разработан метод определения общего объёма гидрофобных доменов в системе, основанный на данных по предельной растворимости модельного гидрофобного вещества. Впервые показано, что рост вязкости растворов ассоциирующего полимера при увеличении концентрации полимера сопровождается ростом числа гидрофобных доменов, но при этом средний размер доменов не меняется.
В главе выводы перечислены основные выводы и результаты работы.
