Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 11
1.1. Адгезия и адгезивы, чувствительные к давлению 11
1.2. Методы оценки прочности адгезионного соединения для адгезивов чувствительных к давлению
1.3. Теории адгезии 19
1.4. Адгезия и вязкоупругие свойства классических АЧД 27
1.5. Биоадгезивы и гидрофильные адгезивы чувствительные к давлению
1.6. Гидрофильные адгезивы на основе смесей высокомолекулярного поли (N-винилпирролидона) и низкомолекулярного полиэтиленгликоля
Глава 2 Объекты исследования 43
2.1. Приготовление пленок гидрофильных адгезивов 46
2.2. Приготовление пленок гидрофобных адгезивов, чувствительных к давлению
2.3. Пленки, полученные в процессе полимеризации 48
Глава 3 Методы исследования 49
3.1. Измерение влагосодержания в экспериментальных образцах
3.2. Динамический механический анализ 49
3.3. Метод одноосного растяжения 51
3.4. Метод плоскопараллельного сжатия 53
3.5. Отслаивание адгезива от поверхности стандартного субстрата под углом 180
3.6. Метод измерения липкости образцов (Probe Tack) 56
3.7. Оптические методы 58
3.8. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 59
Глава 4 Результаты и их обсуждение 61
4.1. Адгезионные свойства систем гидрофильных и гидрофобных АЧД
4.1.1. Отслаивание адгезива от поверхности ПЭТФ субстрата под углом 180
4.1.2. Зондирование липкости (Probe Tack) 65
4.1.3. Микромеханика отрыва штока от поверхности адгезива
4.2. Вязкоупругие свойства смесей ПВП-ПЭГ 74
4.2.1. Механические свойства адгезивов, чувствительных к давлению при одноосном растяжении (влияние скорости растяжения)
4.2.2. Влияние концентрации ПЭГ и содержания сорбированной воды на механические свойства смесей ПВП-ПЭГ
4.2.3. Поведение смесей ПВП-ПЭГ при циклических деформациях
4.2.4. Механические свойства смесей ПВП-ПЭГ в сравнении с каучукоподобными материалами
4.2.5. Анализ частотной зависимости вязкоупругих функций 107
4.3. Релаксационные свойства АЧД на стадии формирования адгезионного соединения
4.3.1. Времена ретардации гидрофильных адгезивов чувствительных к давлению
4.3.2. Времена ретардации гидрофобных адгезивов 125
4.3.3. Времена ретардации и адгезия, чувствительная к давлению
4.3.4. Влияние водородного связывания и ковалентных сшивок на адгезию и релаксационные свойства систем ПВП-ПЭГ
4.4. Связь адгезии и механических свойств со структурой материала ПВП-ПЭГ
4.4.1. Влияние молекулярной массы ПВП 138
4.4.2. Влияние концентрации ПЭГ на деформационно- прочностные свойства смесей низкомолекулярного ПВП с ПЭГ
4.4.3. Влияние концевых гидроксильных групп на адгезию и механические свойства смесей ПВП-ПЭГ
4.4.4. Влияние плотности сетки водородных связей на адгезию и механические свойства смесей ПВП-ПЭГ
Выводы 160
Заключение 160
Список цитируемой литературы 162
- Методы оценки прочности адгезионного соединения для адгезивов чувствительных к давлению
- Приготовление пленок гидрофобных адгезивов, чувствительных к давлению
- Отслаивание адгезива от поверхности стандартного субстрата под углом 180
- Отслаивание адгезива от поверхности ПЭТФ субстрата под углом 180
Введение к работе
Актуальность работы.
Широкое использование адгезивов в медицине, промышленности и в быту в настоящий момент приобрело массовый характер. Возрастающие потребности мировой экономики в новых полимерных адгезивах диктуют проведение исследований, направленных на поиск новых адгезионных материалов с заранее заданными функциональными свойствами.
Адгезивы, чувствительные к давлению (АЧД) составляют особый класс полимерных материалов. АЧД образуют прочное адгезионное соединение с поверхностью субстрата при приложении небольшого внешнего воздействия (например, нажатие пальцем) в течение короткого промежутка времени (несколько секунд). АЧД в условиях образования и эксплуатации адгезионного соединения находятся соответственно в вязкотекучем и высокоэластическом состояниях и сохраняют клеящую способность после разрушения соединения. АЧД это чрезвычайно узкий класс многокомпонентных полимерных материалов, в основе которых лежат гидрофобные полимеры: натуральный и синтетические каучуки, стирол-изопрен, стирол-бутадиен стирольные блоксополимеры, полиакрилаты. Однако, современные технологии требуют создания гидрофильных и гидрогелевых адгезивов. Гидрогелевые адгезивы обладают уникальными транспортными свойствами, что, в конечном итоге, определяет их потенциальное применение в сельском хозяйстве, медицине, фармации, биотехнологии и других областях
Поиску корреляций между адгезионными и механическими свойствами полимерных адгезивов, их фазовому поведению, реологии посвящено значительное количество работ. Однако, гидрогелевые адгезивы все еще остаются малоизученными.
Смесевые адгезивы на основе высокомолекулярного
поливинилпирролидона (ПВП) и низкомолекулярного полиэтиленгликоля
(ПЭГ), которые были разработаны в нашей лаборатории, являются типичным и наиболее хорошо охарактеризованным, примером гидрофильных адгезивов, обладающих высоким потенциалом полезных свойств для практического применения. Так, например, они применяются в медицине в качестве универсальных матриц для трансдермальнои подачи лекарственных средств в организм человека.
Показано, что чувствительная к давлению адгезия возникает в системе ПВП-ПЭГ в чрезвычайно узком диапазоне концентраций полиэтиленгликоля и сорбированной воды, и является следствием образования водородных связей между гидроксильными концевыми группами ПЭГ и карбонильными группами в мономерных звеньях ПВП. Это делает систему ПВП-ПЭГ удобной моделью для исследования физико-химической природы возникновения адгезии, в применении к системам со специфическим взаимодействием.
Ряд функциональных особенностей поведения систем ПВП-ПЭГ по сравнению с типичными АЧД, стимулировали интенсивные исследования ее свойств в течение последних десяти лет. В частности, получен и систематизирован значительный объем информации о природе межмолекулярных взаимодействий в системе, ее фазовом состоянии, диффузионной подвижности, влиянии воды на поведение системы и др. Однако, ряд вопросов, связанных с особенностями механического и адгезионного поведения, системы остаются неизученными. Поскольку адгезионные свойства тесно связаны с деформацией адгезива, сопровождающей как образование адгезионного соединения, так и его разрушение, исследования в этих областях позволяют не только оптимизировать свойства адгезива ПВП-ПЭГ, но и пролить свет на механизм функционирования адгезивов.
Цель работы заключалась в систематическом сравнительном изучении и поиске корреляций между адгезионными, механическими и реологическими
свойствами гидрофильных чувствительных к давлению адгезивов на основе смесей ПВП-ПЭГ.
В работе решались следующие задачи:
Сопоставление адгезионных и механических свойств систем ПВП-ПЭГ и других классических (гидрофобных) чувствительных к давлению адгезивов.
Выявление типичных и отличительных особенностей поведения гидрофильных и гидрофобных адгезивов.
Анализ вкладов различных типов структур, образующихся в смесях ПВП с ПЭГ, в адгезионные и механические свойства.
Исследование взаимосвязи релаксационного поведения и адгезионных свойств гидрогелей и классических АЧД.
Научная новизна работы.
Впервые установлены сходства и отличительные черты в адгезионных и механических свойствах классических и гидрофильных АЧД.
Впервые показано, что адгезионные и вязкоупругие свойства гидрофильного адгезива ПВП-ПЭГ в области больших деформаций и в точке разрыва обусловлены решающим вкладом сетки, образованной водородными связями.
Продемонстрирована важность знания релаксационного поведения АЧД для оценки их адгезионной способности. Впервые изучены релаксационные свойства АЧД в условиях, моделирующих образование адгезионного соединения, и сформулированы релаксационные критерии, ответственные за адгезию, чувствительную к давлению
Установлено, что фактором, контролирующим адгезионную способность АЧД, является специфический баланс между когезионной прочностью материала и величиной свободного объема, который в числе прочих факторов может быть связан с максимальным относительным удлинением при разрыве.
.Практическая значимость работы.
Полученные результаты положены в основу разработки новых
гидрофильных адгезивов для косметических и медицинских нужд, и
методов оптимизации их функциональных свойств.
Автор выносит на защиту:
Механизмы деформации гидрогелевых адгезивов на основе ПВП-ПЭГ при
малых и больших деформациях.
Результаты сравнительного анализа адгезионного и механического
поведения систем ПВП-ПЭГ и классических АЧД.
Влияние молекулярных масс ПВП, ПЭГ и концевых гидроксильных групп
полиэтиленгликоля на адгезионные и механические свойства смесей ПВП-ПЭГ.
Релаксационные критерии адгезии, чувствительной к давлению на стадии
формирования адгезионного соединения.
Оценку вкладов сетки, образованной водородными связями и сетки
зацеплений длинных макромолекул ПВП, в адгезионные и механические свойства системы ПВП-ПЭГ.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на ежегодных международных симпозиумах адгезионного общества: 2002г. (Орландо, США), 2003 г. (Мертл Бич, США), 2004 г. (Вилмингтон, США), на 31 ежегодном симпозиуме по контролируемой подаче лекарственных веществ в 2004 г. (Гонолулу, США), на Гордоновской конференции по адгезии в 2002 г. (Нью-Хемпшир, США), на 21 и 22 Симпозиумах реологического общества им. Г.В. Виноградова: 2002 г. (Осташков), 2004 г. (Валдай); и на семинаре реологического общества 2003 г. (г. Барнаул).
Методы оценки прочности адгезионного соединения для адгезивов чувствительных к давлению
Существует ряд стандартных методов измерения адгезионной способности АЧД. Наибольшее распространение получили методы отслаивания адгезива от поверхности субстрата и методы зондирования липкости [12]. В первой группе методов адгезию характеризуют величиной усилия, затрачиваемого при последовательном нарушении контакта [3, 9,20].
Эти методы различают по геометрии проведения теста. Наиболее часто используемая методика - отслаивание адгезива под углом 180 от поверхности заранее выбранного субстрата. Сопротивление отслаиванию часто называют силой отслаивания или «отслаивающей адгезией» [21].
Для адгезивов принято различать три основных типа разрушения адгезионного соединения по месту расположения трещины в системе «субстрат - межфазная поверхность - адгезив» [2].
Адгезионное разрушение—по границе раздела адгезива и субстрата. В этом случае подразумевают, что после отслаивания или отрыва пленки адгезива на субстрате не остается видимого слоя адгезива. На рисунке 1 представлена микрофотография деформационной зоны при отслаивании по адгезионному механизму.
Когезионное разрушение происходит по одной из фаз: адгезиву или субстрату. В процессе отслаивания часть адгезива переходит на поверхность субстрата, разрушение происходит в объеме адгезива. На рисунке 2 показана микрофотография деформационной зоны при отслаивании по когезионному механизму.
Разработано большое количество методов (оптические , ядерно-физические, физико-химические), позволяющих с достаточной точностью определить доминирующий тип разрушения [10 стр. 105-116, 22].
Для большинства АЧД характерен так называемый смешанный тип, когда на разрушенной поверхности одновременно наблюдаются участки с адгезионным и когезионным разрушениями [12]. Детальный анализ морфологии отслаивания АЧД приведен в обзорных статьях Фукузавы и Пиау [23,24].
Переход от адгезионного механизма разрушения к когезионному, вследствие влияния различных факторов, стал предметом обсуждения многих ученых. Так в работах Брайта, Хендрикса, Абрей, Дальквиста, Сатаса [12 chapter 5, 25-28] установлено, что изменение характера разрушения от адгезионного к когезионному происходит в достаточно узкой области варьирования, как условий эксперимента, так и состава композиции, молекулярной массы полимеров, плотности сшивок, а адгезия в этой области, как правило, проходит через максимум. В области такого сбалансированного состояния свойств полимерная композиция обладает как хорошей клеящей способность (липкостью) так и достаточной когезионной прочностью, в следствие чего разрушение носит смешанный характер. Типичные АЧД демонстрируют адгезию при отслаивании 200-300 Н/м [14 р255-325].
Несмотря на масштабные исследования в этой области, ряд проблем, связанных с природой возникновения адгезионно - когезионного баланса на молекулярном уровне, а также вопросов, связанных с физическими параметрами, которые определяют этот баланс свойств АЧД, остаются не раскрытыми.
Методы зондирования липкости главным образом моделируют процесс дотрагивания пальцем до поверхности адгезива. В этих методах используют штоки различной природы и геометрии, которые с определенной силой и в течении заданного времени воздействуют на поверхность адгезива, а затем с выбранной постоянной скоростью отрываются от поверхности материла [29]. Таким образом, рассматривают кинетику деформирования АЧД, и измеряют силу, необходимую для отрыва штока от его поверхности. Впервые этот метод был предложен Смитом, Нефью и Ветзелем [30].
В работах школы Кретона [34-44], представлен анализ микромеханики разрушения адгезива в процессе отрыва штока от поверхности адгезива. Кретоном были детально изучены механизмы зарождения и роста трещин и полостей в процессе отрыва штока, исследован механизм фибриллизации, который свойственен поведению любых АЧД. На Рисунке 3 представлена деформационная кривая [34] для типичного АЧД. Очевидно, что сам характер деформационной кривой дает неоценимую информацию о состоянии адгезива в процессе разрушения.
На деформационной кривой цифрами обозначены области деформации, которым соответствуют определенные процессы, происходящие в АЧД в ходе разрушения адгезионного соединения. Слева на рисунке 3 показаны микрофотографии слоя адгезива в направлении разрушающего усилия, а также вид рельефа поверхности (перпендикулярно оси приложения разрушающего усилия) которые характеризуют соответствующие деформационные зоны.
В первой области (1) наблюдается резкий рост напряжения, который связан с гомогенной деформацией сплошного слоя АЧД. Тангенс угла наклона первоначального отрезка кривой деформации определяет прочность установленного адгезионного контакта. В области максимума (2) сплошность материала теряется, а микродефекты на поверхности или внутри адгезионного слоя являются зародышами трещин и предопределяют процесс кавитации. На микрофотографиях, образующиеся полости видны в виде белых пятен, тогда как сплошной адгезионный слой выглядит как темный фон. В области резкого снижения номинального напряжения (3) наблюдается быстрый латеральный рост полостей. В области плато (4) происходит постепенное увеличение размеров полостей в направлении, параллельном направлению движения штока, деформация адгезива сопровождается процессом фибриллизации. Разрушение адгезива происходит либо в объеме полимера, либо при отрыве фибрилл от поверхности штока.
Приготовление пленок гидрофобных адгезивов, чувствительных к давлению
Полимерные образцы адгезивов чувствительных к давлению, ПИБ и DUROAK 34-4230, готовили, прессованием соответствующих полимеров в пресс-форме между двумя антиадгезионными покрытиями Pebax 600. Пресс-форма представляет собой систему из двух параллельных пластин размером 2x4 см. (нерж. сталь полированная 8-класс), зажаты четырьмя винтами. Затем пресс-форму выдерживали в течение 15-20 мин в сушильном шкафу при температуре 70 С и после давали отстояться при комнатной температуре в течение суток.
Образцы адгезивов на основе стирол-изопрен-стирольного триблок сополимера (СИС) (Vector 4111), наполненного пластификатором полиизопреном (Isolen 400) или усилителем адгезии (Regalite 9100), а также смеси на основе бутил каучука (БК) наполненного полиизобутиленом (ПИБ) , получали методом прямого смешения компонентов на миксере компании Haake при 120 С. Гомогенные смеси сжимали на лабораторном прессе при температуре 80 С и давлении 0,5 МПа между двумя антиадгезионными покрытиями до получения тонких пленок адгезивов 500-700 мкм. Толщину пленок измеряли лабораторным микрометром с точностью 10 мкм. Смеси гидрофобных АЧД были приготовлены в лаборатории Реологии ИНХС РАН Смирновой Н.М. Составы смесей АЧД приведены в таблице
Образцы для исследований (полимерные пленки на основе ПВП) готовились в два этапа. Вначале, смешивали поливинилпирролидон с низкомолекулярным полиэтиленгликолем или ПЭГДМЭ в определенных соотношениях, в общем растворителе этиловом спирте, до того момента как ПВП набухал в растворе пластификаторов и спирте и образовывал гомогенный вязкий раствор. Гомогенность такого смешения подтверждена методом микроинтерференции и ДСК в работах [148-151, 181-184]. Затем полученный раствор отливали на антиадгезионную подложку Pebax-600 толщиной 60 мкм и разравнивали с помощью ракельного ножа (film casting knife) фирмы BYK Gardner, USA, тем самым, контролируя толщину слоя адгезива. Затем, антиадгезионную пленку с нанесенным слоем смесей ПВП-пластификатор, толщиной 1200-1400 мкм, оставляли в вытяжном шкафу на трое суток, при температуре 18-20 С, чтобы общий растворитель (этиловый спирт) испарился. Необходимо отметить, что ПЭГ не летуч и не испаряется при температуре сушки. Таким образом, получали полимерные пленки ПВП пластифицированного ПЭГ, толщиной 500-700 мкм. Толщину пленки ПВП-ПЭГ, покрытой с двух сторон антиадгезионной пленкой, измеряли с помощью микрометра с точностью до 10 мкм, и от полученного значения отнимали две толщины антиадгезионной пленки, тем самым, получая толщину чистого слоя адгезива. Составы исследованных смесей на основе ПВП приведены в обсуждении результатов.
Ковалентно-связанная копия сетчатого комплекса ПВП-ПЭГ получена методом радикальной сополимеризации И.Л. Валуевым. Сополимеры винилпирролидона (ВП) с полиэтиленгликоль диакрилатом (ПЭГДА-360), а также монометакрилатом (ПЭГММА) готовили с помощью метода радикальной сополимеризации мономеров в водном растворе. В качестве инициатора был использован персульфат амония N, N, N ,N —тетра метилендиамин. Молярные соотношения мономеров варьировали от 100:2 до 100:50. Для получения тонких пленок сополимеров полимеризационную смесь отливали в тефлоновые ванночки 10X7 см. и оставляли в сушильном шкафу на трое суток при температуре 40 С до полного испарения воды. Очистку от остаточных мономеров проводили путем многократной промывки бидистиллятом.
Отслаивание адгезива от поверхности стандартного субстрата под углом 180
Адгезионные свойства смесей АЧД, которые были использованы в нашей работе, исследовали на разрывной машине INSTRON 1122 методом отслаивания адгезива под углом 180 от поверхности выбранного нами стандартного субстрата (ПЭТФ пленка толщиной 60 мкм). Экспериментальные образцы для отслаивания приготавливали согласно приведенной выше (раздел 2.1., 2.2., 2.3.), с той лишь разницей, что растворы смесей на основе ПВП или пленки гидрофобных АЧД, поливали или ламинировали на адгезионную сторону ПЭТФ пленки-подложки. Затем адгезионные пленки (толщиной 0.25 мм) на подложке ламинировали с пленкой ПЭТФ субстрата. После этого, вырубали образцы шириной 12 мм и длинной 25 см согласно [194]. Экспериментальные образцы оставляли под нагрузкой 10 кг в течение 1 часа. В работе [84] показано влияние времени контакта адгезива ПВП-ПЭГ с поверхностью субстрата на прочность адгезионного соединения. Сформированные, таким образом, экспериментальные образцы крепили на железную пластину посредством двухстороннего скотча (ЗМ) (рис 15). Адгезив на пленке подложке крепили к подвижному зажиму разрывной машины (INSTRON 1122), а железную пластину с субстратом к стационарному зажиму. Отслаивание проводили при скорости 20 мм/мин. В процессе отслаивания регистрировали величину усилия, необходимого для последовательно разрушения адгезионного соединения. Значение адгезионной прочности (Р) характеризовали в терминах усилия расслаивания отнесенного к ширине экспериментального образца (Р=Н/м). Таким образом, были построены зависимости Р от пройденного расстояния (адгезиограммы)[2].
Тип разрушения определяли по изменению массы субстрата и адгезива с пленкой-подложкой до и после эксперимента. Детально методика определения характера разрушения по коэффициенту масса переноса представлена в [84]. 3.6. Метод измерения липкости образцов (Probe Tack)
Для исследования адгезионных свойств материалов использовали метод измерения силы отрыва стального штока определенного диаметра от поверхности адгезива под углом 90 , так называемый метод "Probe Tack". Подробно применимость этого метода для исследования адгезионной способности АЧД показана в литературном обзоре. Частично исследования были проведены в лаборатории Физикохимии макромолекул Высшей школы Физики и химии г. Париж. (ESPCI) под руководством К. Кретона. Исследования проводили на гидравлической машине MTS 810 в (ESPCI) и на анализаторе поверхности ТАХТ2 компании Stable Microsystems в ИНХС РАН.
Как видно на этом рисунке, процесс измерения (зондирования) липкости складывается из трех основных этапов. Вначале металлический цилиндрический шток диаметром 10 мм. (радиус средней кривизны шероховатости поверхности штока равен 10 нм) с постоянной скоростью ( Vapp=30 мкм/сек) двигался по направлению к поверхности адгезива. Как только давление штока на адгезив становилось равным 0,8 МПа, движение штока прекращалось. Время контакта штока и поверхности адгезива при постоянном давлении равно одной секунде. Затем шток начинал двигаться в обратном направлении с постоянной скоростью VDEB, которую варьировали от 1 до 80 мкм/сек. Таким образом, происходит отрыв адгезива от поверхности штока. Отметим, что адгезия исследуемого материала к поверхности стекла значительно выше адгезии к штоку. Полученные данные были использованы для построения кривых напряжение (а) деформация (є). o=F(t)/S и Е= h(t)-ho / h0 , где h0—начальная толщина слоя адгезива, S—площадь контакта штока и поверхности адгезива, F—сила. Температуру эксперимента поддерживали постоянной (24 С). Экспериментальные образцы готовили согласно выше приведенной методике, после чего их кондиционировали в течении шести суток при постоянной влажности в эксикаторах с водным раствором серной кислоты. Детальное исследование механизмов деформации адгезивов проведено профессором Кретоном и сотрудниками в (ESPCI) при помощи системы видео детектирования, которая также представлена на рисунке 17. Таким образом, были получены микрофотографии поверхности адгезива в различные моменты деформирования. В литературном обзоре (рисЗ) представлена типичная кривая напряжение деформация для АЧД при отрыве штока от его поверхности, а также приведено описание и трактовка полученных микрофотографий рельефа поверхности АЧД в процессе его деформации.
Механизмы разрыва, а также размер и формы образующихся трещин на поверхности полимера исследовали с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ Л-213, используя его в качестве оптического микроскопа. Образцы полимеров фиксировали между зажимами устройства для одноосного растяжения пленок, и деформировали с заданной скоростью 20 мм/мин. В процессе деформации для детального рассмотрения увеличения дефектности и образования трещин до момента разрыва поверхность деформированной полимерной пленки фотографировали с помощью фотоаппарата СМЕНА 122-С с суммарным увеличением 250 раз в монохроматическом свете А,макс=524 нм. Для обработки полученных фотографий использовали программное обеспечение Photoeditor 7.0. Метод двойного лучепреломления был использован для подтверждения процесса ориентации (анизотропии) сегментов макромолекул при одноосном растяжении. 3.9. Дифференциальная сканирующая калориметрия
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) применялась для исследования исходных объектов, а также некоторых их смесей. Измерения выполнены н.с. Шандрюком Г.А. (ИНХС РАН) на калориметре фирмы Mettler ТА 4000, снабженном приставкой DSC-30 и калиброванном по индию. Образцы исходных компонентов и их смесей массой от 10 до 30 мг помещали в кюветы, снабженные крышкой с отверстиями, в результате обеспечивалось свободное испарение абсорбированной воды при нагревании. Образцы взвешивали до и после каждого сканирования. Термограммы нагревания в области температур от -100 до 250 С получали при сканировании со скоростью 20 К-мин 1. За температуру стеклования принимали середину температурного интервала скачка теплоемкости. После достижения 250 С температуру вновь мгновенно опускали до -100 С и сканирование проводили повторно. В результате получали термограммы нагревания для увлажненных смесей и для смесей, не содержащих сорбированной воды. На рисунке 17 показаны термограммы ДСК для адгезива ПВП-ПЭГ, содержащего 36 мае. % -89 мае. % ПЭГ и для исходных компонентов низкомолекулярного ПЭГ и высокомолекулярного ПВП.
Отслаивание адгезива от поверхности ПЭТФ субстрата под углом 180
Результаты представленные на этом рисунке хорошо согласуются с данными, полученными ранее [84] в процессе отслаивания под углом 180 от ПЭ субстрата (рисунок 6). Величина силы отслаивания проходит через максимум в области 36% ПЭГ, и составляет 560 Н/м.
Возникновение максимума адгезии, как показано в литературном обзоре, обусловлено формированием сетки образованной водородными связями, где обе концевые гидроксильные группы ПЭГ преимущественно связаны с комплиментарными карбонильными группами в мономерных звеньях соседних макромолекул ПВП.
Кроме того, различные механизмы отслаивания присущи системам, которые содержат разные количества пластификатора. На рисунке 19 для трех составов ПВП-ПЭГ показаны экспериментальные кривые силы отслаивания от пройденного расстояния, так называемые адгезиограммы [2]. Механизмы отслаивания, присущие АЧД, обсуждены в литературном обзоре и в [12 главаї]. Представленные профили являются наглядной иллюстрацией процессов, происходящих при последовательном нарушении адгезионного контакта. Анализ характера адгезиограммы позволяет судить о накоплении напряжения в трещине, о механизмах разрушения и состоянии адгезива в процессе отслаивания. Детальный анализ адгезиограмм обсуждался в [84], поэтому мы сознательно остановимся лишь на констатации фактов. Средние значения усилия отслаивания на адгезиограммах (рисунок 18), были использованы для построения графика зависимости усилия отслаивания (Р) от концентрации пластификатора ПЭГ. пробег, мм Рисунок 19. Адгезиограммы для трех составов ПВП-ПЭГ (цифрами обозначена концентрация ПЭГ в смеси с ПВП). Отслаивание проводили от поверхности ПЭТФ субстрата под углом 180 при скорости 20 мм/мин. Зависимость (Р) от пройденного расстояния представляет собой «зубчатую» кривую с максимумами и минимумами. Прочность адгезионного соединения определяли как усредненную величину (Р) на кривой расслаивания.
Системы, содержащие 31% или менее полиэтиленгликоля, в процессе отслаивания проявляют адгезионный механизм разрушения, т.е. разрушение соединения по данным визуального наблюдения и по оценке массы субстрата после эксперимента, проходит по границе адгезив-субстрат. Напряжение резко возрастает в момент образования трещины и падает после локализованного разрушения. Адгезиограмма имеет «зубчатую» форму, что говорит о хрупком разрушении склейки. Величина силы отслаивания не превышает 250 Н/м. Интересно отметить, что для системы ПВП-ПЭГ 31%, пики роста напряжения на кривой, отстоят друг от друга на одинаковом расстоянии, а высота этих пиков приблизительно одинакова, что свидетельствует о равномерности расположения макродефектов. Тот же вывод следует из данных представленных на рисунке 7.
Смешанный тип разрушения адгезионного соединения характерен для смесей, содержащих 36% полиэтиленгликоля. Типы разрушения, присущие системам ПВП-ПЭГ, подробно рассмотрены в литературном обзоре. На адгезиограмме не наблюдается резких скачков напряжения, которые видны на диаграмме отслаивания системы ПВП-ПЭГ 31%. Такой тип разрушения наиболее часто встречается среди типичных представителей АЧД [12]. Разрушение адгезива происходит преимущественно по границе адгезив субстрат. Смесь, содержащая 36% ПЭГ в процессе отслаивания (рис 6 глава 2 литературного обзора), претерпевает значительные деформации, однако, когезионная прочность образующихся тяжей превышает прочность адгезионного взаимодействия системы с поверхностью субстрата. Адгезиограмма образцов ПВП-ПЭГ (41%) не имеет явных пиков роста напряжения. Тип разрушения адгезионного соединения также смешанный. Система ПВП-ПЭГ 41% обладает высокой текучестью, однако вследствие низкой когезионнои прочности слоя адгезива, величина силы отслаивания не превышает 250 Н/м. Когезионный характер разрушения присущ для систем, содержащих более 45% пластификатора (смотри литературный обзор).
На следующем рисунке представлены адгезиограммы для коммерческого АЧД на основе стирол-изопрен-стирольного триблок сополимера (DUROAK 34-4230), а также стирол-изопрен стирольного блок сополимера наполненного усилителем адгезии Регалит (Regalite R9100), и для смесей бутил каучука и низкомолекулярного полиизобутилена. Также, очевидно, (рис. 236) что изменение скорости отрыва штока практически не влияет на максимальное удлинение для систем, содержащих 36 и 31% ПЭГ, однако, увеличение скорости отрыва штока приводит к резкому снижению єтах для смеси, содержащей 41% ПЭГ. Детальное рассмотрение микромеханики разрушения адгезионного слоя в различных диапазонах скоростей деформирования дает дополнительную информацию относительно природы резкого перехода от податливого к хрупкому механизму разрушения адгезива. На представленных рисунках видно, что микрофотографии деформационных зон образования и роста трещин для смесей ПВП-ПЭГ, как при низкой, так и при высокой скорости отрыва штока фактически одинаковы до момента завершения процесса кавитации. Зарождение трещин (полостей) происходит в области межфазной границы адгезива и поверхности цилиндрического штока. При степенях удлинения є 1,5 поведение адгезива существенным образом зависит от скорости отрыва штока. При малой скорости деформации, как видно на рисунке, часть адгезива между образовавшимися полостями не отрывается от металлической поверхности штока, в то время как, полимерные цепи, ориентируясь вдоль главной оси деформации, инициируют процесс фибриллизации, что приводит к возникновению плато на деформационной кривой. При высоких скоростях отрыва штока, образовавшиеся полости, в области максимума на кривой, коалесцируют, разрушение адгезива происходит без фибриллизации. Резкое уменьшение величины максимального удлинения в области 5 мкм/сек (смотри рисунок 23 б) связано с резким переходом от податливого механизма разрушения к хрупкому.
