Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Совместимость полимеров б
1.2. Некоторые межфазные явления в полимерах 25
1.3. Влияние различных факторов на структуру и свойства пленок смесей полимеров, полученных из раствора 43
1.4. Кинофотоматериалы - их структура, получение и свойства . 49
Глава 2. Объекты и методы исследования 61
2.1. Объекты исследования 61
2.2. Методы исследования 63
Глава 3. Исследование зоны контакта двух несовместимых полимеров 75
3.1. Исследование растворимости полимеров 75
3.2. Исследование системы полистирол-полиметилметакрилат 80
3.3. Исследование системы полистирол-поливинилхлорид .83
3.4. Обсуждение результатов . 95
Глава 4. Изучение поверхностных, адгезионных и механических свойств смесей полимеров 105
4.1. Исследование влияния условий нанесения адгезионного слоя на поверхностные свойства ПЭТФ-пленки 105
4.2. Исследование системы полиметилметакрилат -поливиниловый спирт 107
4.3. Исследование прочности сцепления подслоя с ПЭТФ-основой 107
4.4. Исследование поверхностных, адгезионных и механических характеристик гетерогенных полимерных систем 125
Глава 5. Изучение структуры промышленных и модельных кинофотопленок 138
5.1. Обсуждение результатов 149
Выводы 153
Литература 155
- Влияние различных факторов на структуру и свойства пленок смесей полимеров, полученных из раствора
- Кинофотоматериалы - их структура, получение и свойства .
- Исследование системы полистирол-поливинилхлорид
- Исследование поверхностных, адгезионных и механических характеристик гетерогенных полимерных систем
Введение к работе
Полимерные материалы представляют собой, как правило, многокомпонентные системы - это смеси полимеров, наполненные полимеры, многослойные и комбинированные пленочные материалы, защитные и изолирующие полимерные покрытия, различные клеевые соединения и др. Качество и работоспособность таких систем в значительной степени определяются степенью адгезионного взаимодействия, структурой и свойствами граничных областей между компонентами.
Применительно к системам полимер - полимер речь идет о структуре переходной области между несовместимыми полимерами. Несмотря на то, что в ряде ранее проведенных работ приведены как прямые, так и косвенные доказательства существования переходного слоя между несовместимыми полимерами (т.е. слоя, в котором концентрации полимеров изменяются плавно от одной фазы к другой), и представлены различные модели структуры этого слоя, в настоящее время нет единой точки зрения на механизм образования такого слоя. Явно недостаточно также работ, посвященных исследованию структуры переходных и граничных слоев в системах полимер - полимер. Далее, имеется определенное несоответствие между величиной переходного (диффузного) слоя между несовместимыми полимерами, которая предсказывается теорией (единицы нм), и установленной экспериментально в ряде работ величиной в десятки нм и более.
Конкретным полимерным многослойным материалом, свойства которого определяются структурой переходной области между его компонентами, являются кинофотопленки. Качество и работоспособность таких систем во многом определяются величиной и стабильностью адгезионного взаимодействия между слоями как в исходных материалах, так и в процессах их переработки. Для увеличения адгезии эмульсионного светочувствительного слоя к основе на поверхность пленки основы наносят слой - подслой. Применение полиэтилен- (ПЭТФ) пленки в качестве основы сопряжено с рядом трудностей, обусловленных ее высокой, в связи с чем выбор рецепта адгезионного подслоя для увеличения адгезии к ней гидрофильных желатиновых слоев в значительной степени затруднен. Следует отметить, что в настоящее время выбор состава подслоя и режима его нанесения осуществляется исключительно эмпирическим путем, поскольку остаются не исследованными как процессы, происходящие при нанесении и сушке подслоя, так и структура и механизм образования самого подслоя. Пятой же причине неясен и механизм адгезионного взаимодействия (с нанесенным адгезионным слоем) основы с эмульсионным слоем.
Правильный выбор состава адгезионного слоя и режима его нанесения затруднен также отсутствием количественных методов оценки прочности сцепления обработанной основы с эмульсионным слоем. Применяемые в настоящее время методы являются чисто качественными и не позволяют изучить механизм адгезионного взаимодействия.
Целью работы являлось изучение структуры переходного слоя между несовместимыми полимерами в бинарных и трехкомпонентных полимерных системах и изучение влияния условий формирования границы контакта на структурно-морфологические характеристики переходного слоя. Кроме этого, представляло интерес изучение структуры и механизма формирования адгезионного слоя в промышленных материалах -кинофотопленках (КФП), особенностей его структуры, а также механизма адгезионного взаимодействия между слоями в КФП.
Влияние различных факторов на структуру и свойства пленок смесей полимеров, полученных из раствора
На практике наиболее широко используются бинарные полимерные системы, которые представляют собой дисперсию полимера в полимере. Правильной оценке особенностей структуры смесей полимеров способствует исследование характера гетерогенности смесей, взаимного влияния компонентов (их фазового состава), наличия и размеров межфазных слоев. Имеющиеся в литературе данные о структурно-морфологических особенностях смесей полимеров, в том числе полимерных пленок, пока скудны и не отличаются многогранностью. Но такие данные необходимы, т.к. структура пленок смесей полимеров во многом определяет их эксплуатационные свойства.
При получении пленки из раствора смеси полимеров путем выпаривания растворителя система проходит интервал концентраций раствора до 100 -ной концентрации. Если исходный раствор однофазен и прозрачен, то при удалении растворителя растущая концентрация в определенный момент становится равной пределу расслаивания и далее процесс удаления растворителя сопровождается расслаиванием системы. Чем медленнее удаляется растворитель и чем меньше вязкость в момент достипения предела расслаивания, тем легче и полнее проходит разделение раствора на фазы. При медленном удалении растворителя из раствора многих смесей полимеров происходит образование в пленке частиц дисперсной фазы одного из полимеров размером в сотни микрон. При очень медленном удалении растворителя из смеси несовместимых полимеров можно получить прозрачную пленку, благодаря тому, что раствор успевает расслоиться на два слоя, и пленка в этом случае также получается двухслойной и прозрачной, поскольку прозрачен каждый ее слой.
В работе /ИЗ/ экспериментально показано увеличение гомогенности пленок смесей ПИП-ПИБ и бутадиен-стирольный сополимер-ПС при ускорении выпаривания толуола из раствора. В этой же работе пленки с малым (200-300 нм) размером частиц дисперсной фазы ПИБ в смеси с ПИП получены выпариванием толуола из раствора при комнатной температуре при содержании дисперсной фазы (ПИБ), равном %. При этом получаются частицы круглой формы и с узким распределением по размерам.
Малое содержание полимера дисперсной фазы в смеси не является достаточным условием получения сферических частиц малого размера. Так, в работе /ИЗ/ показано, что, если в смеси ПИП-ПИБ содержится всего % ПИП, то последний тем не менее образует непрерывную фазу в виде тонкой фазовой сетки в матрице ПИБ.
Известно, что расслаивание может происходить по разным механизмам - путем образования зародыщей с последующим их увеличением в размерах и по механизму спинодального расслаивания, при котором начальной формой фазовой структуры является тонкая сетка второй фазы, возникающая спонтанно по достижении критических условий выделения второй фазы. Видимо, механизм расслаивания, наряду со скоростью удаления растворителя и вязкостью системы, оказывает сильное влияние на фазовую структуру пленки из смесей полимеров.
При получении пленок из растворов методом сублимации растворителя структура исходного раствора сохраняется в большей степени. Так, /42/ в пленке смеси бутадиенового каучука СКБ с 20$ ПС, полученной методом сублимации бензола из 0,5$-ного раствора, частицы ПС имеют размер 1-Ю нм и невидимы в световом микроскопе, тогда как при исходной концентрации раствора 6% (выше предела расслаивания) система оказывается мутной, и размер частиц составляет несколько микрон. Изменение размера частиц в зависимости от исходной концентрации раствора настолько велико, что проявляется в изменении разрушающего напряжения при растяжении вулканизаторов, значение которого уменьшается с увеличением размера частиц.
Условия (главным образом скорость) удаления растворителя при получении пленок из раствора смеси полимеров влияют на структуру и свойства пленок, что, в свою очередь, маскирует роль природы растворителя, которая на самом деле может быть весьма значительной. Так, в работах /114, 115/ показана возможность получения как однофазных, так и двухфазных пленок смесей полимеров в зависимости от природы растворителя. Фазовый состав здесь авторы контролировали (помимо контроля оптических свойств) по температуре стеклования. Однофазные пленки имели одну Т , тогда как двухфазные характеризовались наличием двух Т., совпадающих с ТЛ исходных компонентов. Характерно, что зависимость Т. от состава смеси в однофазных пленках не совпадала с рассчитанной зависимостью для статистических сополимеров этих же мономеров. Это означает, что смесь не является столь же гомогенной, как и статистический сополимер такого же состава, однако микронеод- нородности (асеопиаты макромолекул) в однофазной смеси слишком малы, чтобы обнаружить признаки наличия второй фазы. Аналогичное явление наблюдается /115/ для смеси хлорированного каучука (63$ связанного СІ) и этиленвинилацетатного сополимера (около Щ% (масс.) винилацетата). Смесь однофазна и прл рачна, если она получена из раствора в толуоле, ксилоле или тетрахлорэти-лене, но мутна и двухфазна, если она получена ия растворов в хлороформе или метиленхлориде. Прямые экспериментальные подтверждения влияния растворителя на характер взаимодействия полимеров в растворе были получены в работе /116/. В смеси хлорированного ПХП и метилвинилпири-донового каучука наблюдается большее взаимодействие полярных групп, если смесь находится в растворе в плохом растворителе (хлороформе) по сравнению с той же смесью, растворенной в хорошем растворителе (толуоле).
Кинофотоматериалы - их структура, получение и свойства .
В одиннадцатой пятилетке перед химико-фотографической отраслью стоит задача резкого повышения качества выпускаемых фотографических материалов и развития прогрессивной технологии. Одним из важных звеньев этой проблемы является разработка новых рецептур адгезионных слоев и создание новой технике по подслаива-нию, отвечающих все возрастающим требованиям производства и применения кинофотоматериалов.
В течение семидесятых годов большинство зарубежных фирм, выпускающих химико-фотографическую продукцию» несколько стабилизировало ассортимент полимерных подложек, применяемых при производстве основных типов кинофотоматериалов /121/. Если триацетат-целлюлозная (ТАЦ) основа находит широкое применение при изготовлении кинофотопленок для профессиональной кинематографии и любительских целей, тополиэфирная (полиэтилентерефталатная) основа, практически безусадочная и с высокими прочностными свойствами, во все возрастающей степени применяется в производстве технических фотопленок широкого назначения /122, 123/. Кроме того, существует определенная тенденция к выпуску некоторых любительских неперфорированных и перфорированных кинофотопленок на ПЭТФ основе /124/.
Многие вопросы, относящиеся к подслаиванию ТАЦ-основы, особенно в части рецептуры подслоя, ведущими зарубежными фирмами в основном решены, и работы в этом направлении практически не ведутся. Доказательством этого может служить почти полное отсутствие за последние годы патентных разработок в данной области. Но, с другой стороны, имеется большое количество указаний, главным образом, в патентной литературе, на разработку всевозможных вариантов рецептур адгезионных слоев для ПЭТФ основы.
Прогрессивная технология изготовления кинофотопленок на лавсановой основе и эксплуатация их в современной аппаратуре выдвигают следующие требования к адгезионным слоям: необходимость обеспечения высокой адгезии фотографического слоя к ПЭТФ основе как в сухом, так и во влажном постоянии, особенно при повышенной температуре и динамических нагрузках; подслой не должен оказывать отрицательного влияния на фотографические свойства эмульсионного слоя в требуемом интервале времени ; обеспечение достаточно продолжительного срока хранения подслоенной основы; рецептура подслоя должна способствовать интенсификации процесса нанесения и сушки подслоя при одновременном достижении высокого качества подслаивания; адгезионные слои должны быть прозрачными (оптическая плотность не выше 0,05) и не должны оказывать отрицательного влияния на комплекс физико-механических свойств основы.
Кроме того, при разработке новых адгезионных слоев необходимо стремиться к созданию прогрессивной технологии подслаивания и улучшению экономических показателей путем создания однослойных подслоев. Почти во всех фотографических и кинематографических процессах широко применяются галогенидосеребряные светочувствительные материалы на гибких полимерных подложках. О сложности строения современных светочувствительных черно-белых и цветных кинофотопленок дают представление их поперечные разрезы, указанные схематически на рис.1-2.
Более ТОЯФТЫЙ слой служит подложкой, обеспечивающей необходимые прочностные свойства, а более тонкий - это непосредств-венный носитель регистрирующей информации. Еще более тонкие слои являются вспомогательными. Это: подслой, скрепляющий основу со слоем, непосредственно несущим информацию, промежуточные и фильтровые слои, снижающие скручиваемость и электрическую возбудимость, защитные слои. Подложки кинофотоматериалов должны обладать высокой прочностью и эластичностью в широких интервалах температур, при различной относительной влажностью, при больших скоростях продвижения пленки в фильмопротяжных трактах используемой аппаратуры, при резко изменяющихся нагрузках, при многократном изгибе и ударных воздействиях. Подложка должна обладать малой усадкой при фотографической обработке. В ней тоже должны отсутствовать примеси или продукты разложений, влияющие на фотографические свойства светочувствительных слоев. Свойства пленок не должны изменяться при обработке их поверхности в целях повышения адгезии подложки к светочувствительным слоям. Кроме того, пленка не должна накапливать статическое электричество /125/.
Исследование системы полистирол-поливинилхлорид
Исследование структуры двухслойных пленок этих полимеров проводили методом просвечивающей электронной микроскопии на ультратонких поперечных срезах. Образцы готовили различными методами: сухим дублированием, нанесением раствора одного полимера на пленку другого и наслаиванием растворов полимеров друг на дрзта с последующим их высушиванием. С полученных так образцов изготовляли ультратонкие срезы в плоскости, перпендикулярной поверхности пленок: сухое дублирование. Образцы готовили в следующих условиях: температура = 400 К, нагрузка = 0,05 МПа, время контакта = 2-Ю часов. Двухслойных образцов исследовать не было возможности, т.к. они расслаивались или сразу после дублирования, или во время изготовления срезов; - дублирование из раствора. Исследование структуры образцов, полученных из низкомолекулярных полимеров, показало, что только образцы, дублированные из ТГФ, сохраняют двухслойную структуру и по размыванию их границы контакта можно судить о небольшой их взаимодиффузии (рис.15а). На представленной микрофотографии ультратонкого среза с этой системы видно, что их поверхность контакта искривлена и в некоторых ее местах наблюдается отслаивание фазы ПВХ от фазы ПС.
На микрофотографиях срезов, полученных из образцов, дублированных из растворов высокомолекулярных полимеров в ДХЭ, ТГФ, МЭК и ХБ, наблюдается их двухслойная структура. Для систем, полученных из МЭК и ХБ, размывание границы контакта между слоями полимеров составляет величину порядка 20-30 нм, следовательно, ее размывание за счет диффузии составляет величину 5-15 нм (рис. І5б-І5в). В некоторых местах границы контакта наблюдается расслаивание полимеров. Толщина переходного слоя для образцов, полученных из растворов высокомолекулярных ПС и ПВХ в ДХЭ, составляет величину около 30 нм (рис.15г).
Дублирование путем наслаивания раствора одного полимера на пленку другого проводилось также в условиях быстрого удаления растворителя. Прогрев образцов осуществляли в течение 30 мин при 343 К. Обнаружить взаимную диффузию полимеров на границе их контакта не было возможности, т.к. образцы расслаивались во время изготовления ультратонких срезов; наслаивание растворов полимеров друг на друга. Образцы сушили в н.у. до постоянного веса. Эксперимент проводили с растворами низко- и высокомолекулярных ПС и ПВХ в ДХЭ, ТГФ, МЭК и ХБ. Образцы, пригодные для исследования, были получены только из растворов низкомолекулярных полимеров. На микрофотографиях ультратонких срезов с пленки, отлитой из ДХЭ, видна как двух-слойная структура (рис.Іба), так и гетерогенная смесь (рис.166). Размывание границы контакта полимеров для двухслойной структуры составляет около 20 нм. На микрофотографии гетерогенной структуры наблюдается матрица более темного полимера (ПВХ) с включенными в нее частицами светлого полимера (ПС) размером от 0,2 до 2 мкм.
Для системы, полученной из растворов низкомолекулярных ПС и ПВХ в ТГФ, тоже наблюдается существование двух структур: двухслойной (рис.Тбв) с размытостью границы контакта в 30 нм и гетерогенной (рис.Ібг) - в матрице более светлого полимера (ПС) включены микрообъемы темного полимера (ПВХ) размером до 5 мкм. Для образцов, полученных из растворов низкомолекулярных полимеров в МЭК и ХБ, анализ микрофотографий ультратонких срезов пленок показал наличие только гетерогенной структуры (рис.16д-16е).
Исследование поверхностных, адгезионных и механических характеристик гетерогенных полимерных систем
Поскольку мы не могли исследовать непосредственно смеси ПЭТФ - желатина - фенол (это экспериментально сложно), изучались поверхностные и механические свойства смесей, моделирующих подслой, на примере смеси ПС с ПВХ. Определение углов смачивания было проведено на пленках индивидуальных полимеров и пленках их смесей, полученных из растворов высоко- и низкомолекулярных ПС и ПВХ из ДХЭ, ТГФ, МЭК и ХБ. На рис.33 и 34 приведены зависимости cos 0 от состава смесей ПС с ПВХ. Анализ графиков показывает, что значения cos 9 для пленок индивидуальных полимеров (высокомолекулярных - рис.33), получен ных из различных растворителей, колеблются в пределах: для ПС - от 0,17 до 0,70, для ПВХ - 0,17 до 0,45. Для низкомолекулярных полимеров (рис.34) значения cos 0 находим в пределах: для ПС - от 0,17 до 0,70 и для ПВХ - от 0,40 до 0,70. Такой разброс в значениях cos 0 можно объяснить влиянием, в первую очередь, шероховатости поверхности.
Известно, что она оценивается коэффи циентом шероховатости К, который представляет собой отношение истинной площади поверхности к кажущейся, поэтому угол смачива ния на реальной твердой поверхности можно определить соотноше нием Венцеля-Дерягина /бо/: , п Таким образом, в тех случаях, когда cos В имеет высокие значения, можно предположить, что там шероховатость поверхности больше. Сравнивая значения coS 0 для индивидуальных пленок из ПС и ПВХ, видно, что эти значения различны, что можно объяснить не только влиянием различной шероховатости поверхностей на значения 0 , но и влиянием химической структуры поверхностей, со- Кривые COS с) - состав смеси для пленок, полученных из смеси растворов низкомолекулярных ПС и ПВХ, имеют плавный характер (рис.33), тогда как для пленок из смесей высокомолекулярных полимеров они имеют четко выраженные минимумы и максимумы (рис. 34). Так, для пленок смесей, приготовленных из растворов высокомолекулярных ПС и ПВХ в ТГФ и МЭК, максимальный cos 0 соответствует составу смеси: 20$ ПС и 80$ ПВХ, а минимальный - 50$ ПС и 50$ ПВХ. Для смесей из ДХЭ и ХБ зависимости cos Э от состава имеют немонотонный характер. Наличие максимума и минимума на кривых cos 0 - состав смеси можно объяснить, как уже это отмечалось, разной шероховатостью поверхностей пленок: максимальное значение сов 0 соответствует максимальной шероховатости.
Кроме того, как показывает анализ кривой J І на рис.34, величина краевого угла смачивания зависит тоже от внутренних напряжений: после их релаксации (отжиг пленки смеси высокомолекулярных ПС и ПВХ из МЭК при Т=373 К и %с = »5 часов) кривая coS 0 - состав становится более плавной - отсутствуют резкие минимумы и максимумы. Определение усилия расслаивания адгезионных соединений проводилось только для пленок смесей высокомолекулярных полимеров, т.к. пленки, полученные из растворов смесей низкомолекулярных ПС и ПВХ, оказались хрупкими и непрочными. Дублирование систем проводилось при температуре 313 К, а для пленок смесей из МЭК также при температуре 358 К. В результате исследования усилий расслаивания пленок смесей высокомолекулярных ПС и ПВХ от образцов СКЇЇ-40 на ткани бьши построены графические зависимости усилия расслаивания от состава смесей (рис.35). Анализ графиков показывает, что для пленок из растворов индивидуальных полимеров усилия расслаивания имеют различные значения в зависимости от типа применяемого растворителя. Так, для ПС усилие расслаивания находится в пределах от 0,6 до 1,0 Ша, а для ПВХ - от 0,3 до 0,95 МПа. Такие значения усилий расслаивания можно, предположительно, объяснить различной степенью шероховатости пленок и, следовательно, различной степенью контакта пленок смесей с образцами СКН-40: там, где неровностей меньше, полнее контакт и требуется более высокого значения усилия расслаивания для его разрушения. На всех кривых наблюдаются минимумы: для смесей, полученных из ДХЭ, ТГФ и МЭК, они соответствуют составу 50$ ПС и 50$ ПВХ. Характер разрушения границы контакта для всех рассматриваемых систем был когезионнны по фазе смеси ПС с ПВХ, что определялось, скорее всего, низкой механической прочностью самих полимерных пленок. Было также проведено исследование на зависимость усилия расслаивания от состава пленок смесей для систем, полученных при температуре дублирования 358 К (рис.35). На указанной кривой видно, что значения усилий расслаивания для этих образцов резко возросли, как для индивидуальных полимеров, так и для смесей. Наблюдается тоже минимум (для состава 20$ ПС - 80$ ПВХ) и максимум (для состава 50$ ПС - 50$ ПВХ). Харакгер разрушения для этих образцов был явно когезионным.
