Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Нейтроны: рассеяние в конденсированных средах 15
1.1. Взаимодействие тепловых и холодных нейтронов с веществом 15
1.2. Поляризационный анализ ядерного рассеяния 21
1.3. Дифрактометрия надатомного разрешения 23
1.4. Нейтронное спин-эхо 25
1.4.1. Принцип спин-эхо 25
1.4.2. Спин-эхо с модуляцией спектра 29
1.5. Спин-эхо спектрометр ПИЯФ 33
1.6. Фурье-методы анализа структуры и динамики наноскопических систем 36
Глава 2. Ближний порядок и релаксационные процессы в полимерах 40
2.1. Макромолекулы: возможности исследования нейтронными методами 40
2.2. Релаксационные переходы в сетчатых полимерах 49
2.3. Сетчатые полимеры: структура и термокинетические свойства 54
2.4. Эволюция структуры сетчатых полимеров с ростом плотности сетки...67
2.5. Структура набухших сетчатых сополимеров 76
Глава 3. Фуллеренсодержащие полимерные комплексы 82
3.1. Фуллерены структура и свойства 82
3.2. Молекулярные комплексы 84
3.3. Взаимодействие фуллеренов в растворе 87
3.4. Исследование кластеризации фуллерена Сбо в растворах методами рассеяния нейтронов 90
3.5. Водорастворимые бинарные комплексы поли-./У-винилпирролидона...94
3.6. Тройные комплексы Фуллерен-Порфирин-Полимер 107
3.7. Динамика фуллерен-полимерных комплексов в водных растворах 118
3.8. Комплексы поли(-2,6-диметилфениленоксида) с фуллеренами С60 и С7о 123
Глава 4. Ковалентные соединения фуллерен-полимер 129
4.1. Звездообразные макромолекулы 129
4.2. Структура растворов звездообразного поли-М-винилпирролидона 140
4.3. Звездообразный полиэтиленоксид с Сбо-центром 145
4.4. Структура звездообразных макромолекул на основе полистирола 155
4.5. Динамика звездообразных полимеров 161
4.6. Суперструктуры звездообразных макромолекул в растворах 174
Глава 5. Феррожидкости и феррогели 181
5.1. Особенности физических свойств феррожидкостей 181
5.2. Структурирование феррожидкостей в магнитных полях 189
5.3. Структура и магнитные свойства феррожидкостей по данным рассеяния нейтронов 204
5.3.1. Корреляции частиц в невозмущенной полем феррожидкости 204
5.3.2. Кинетика намагничивания и магнитная релаксация в объеме и приповерхностных слоях феррожидкости 207
5.3.3. Динамика феррожидкости в магнитном поле 209
5.3.4. Феррожидкости с низкой температурой Кюри магнитной фазы 223
5.3.5. Изотопное замещение магнитных элементов в феррожидкости 232
5.4. Магнитные гидрогели 242
5.4.1. Структура фер'рогелей, синтезированных в магнитном поле 242
5.4.2. Упорядочение магнитной фазы феррогелей в магнитном поле 250
5.4.3. Динамика наночастиц в феррогелях 258
Заключение 279
Литература 282
- Поляризационный анализ ядерного рассеяния
- Релаксационные переходы в сетчатых полимерах
- Молекулярные комплексы
- Структура растворов звездообразного поли-М-винилпирролидона
Введение к работе
Актуальность темы, посвященной изучению взаимосвязи структуры и динамики полимеров и соединений полимер-наночастица, следует из самой природы макромолекул как малых статистических систем, подверженных тепловым флуктуациям, под действием которых конформации и надмолекулярные структуры полимеров эволюционируют во времени в диапазоне от пикосекунд до макроскопических времен. Молекулярная динамика во многом определяет совокупность физических свойств, явления формирования и самоорганизации надмолекулярных полимерных образований как результат конкуренции молекулярных взаимодействий и флуктуации. Фундаментальная проблема самоорганизации сложных систем из компонент полимерной и неполимерной природы приобрела остроту и значимость с развитием синтеза атомных кластеров и наноструктур (фуллерены, нанотрубки, волокна, нанокристаллы). Благодаря уникальным физико-химическим свойствам, фуллерены и их производные становятся функциональными материалами электроники и оптики, водородной энергетики, биохимии и молекулярной медицины. Поиск в этом направлении выдвинул ряд проблем для проведения исследований: физической природы и механизмов взаимодействия нанокластеров с низкомолекулярными и полимерными агентами на микроуровне; процессов интеграции наночастиц в конденсированные среды с помощью физических полей, молекул-носителей; особенностей растворимости наночастиц в жидкой и твердой фазе веществ в зависимости от различных факторов; устойчивости и кинетики роста гибридных структур из наночастиц и молекулярных компонент за счет валентных и невалентных взаимодействий; динамики нанообъектов и структур на микроскопических временах.
Возможности классических методов (молекулярная гидродинамика, спектроскопия, рентгеновское рассеяние и др.) в настоящее время недостаточны для интенсивного развития физики и химии наноскопического состояния вещества. В связи с этим наиболее актуальными становятся методы атомной и ядерной физики с использованием синхротронных, молекулярных и нейтронных пучков. Для изучения поведения полимеров и наночастиц в диссертации применено рассеяние нейтронов (синтез дифференциальных и интегральных методов рассеяния). При рассеянии на ансамбле молекул холодные нейтроны с энергией ниже энергии теплового движения атомов взаимодействуют, главным образом, с ядрами, не возмущая структуру и состояние образца. Рассеяние отражает во времени и обратном (импульсном) пространстве поведение отдельных молекул, коллективные возбуждения и эволюцию структуры. Как известно, молекулярная гидродинамика рассматривает движение полимерных молекул в классическом приближении (модели Рауза-Зимма). Выполненные методом нейтронного спин-эхо (Neutron Spin Echo, NSE) эксперименты подтвердили фундаментальные положения молекулярной гидродинамики и дали импульс к развитию исследований полимеров на наноскопическом уровне, недоступном традиционным методам. В диссертации показано, что в пико(нано)секундном диапазоне динамика полимеров и других структур разнообразнее и сложнее релаксационных процессов, описываемых моделями Рауза-Зимма. В структурах полимеров, фуллеренов и магнитных частиц проявляется энгармонизм тепловых колебаний, происходит гибридизация поперечных и продольных мод. Настоящими исследованиями был преодолен разрыв между динамикой по Раузу и динамикой полимеров в ИК-диапазоне. Особенность NSE-приборов заключается в том, что они сканируют диапазон времени, специфичный для нанообъектов, выступающих в роли элементов функциональных материалов. В отличие от спектроскопии в координатах частота-импульс (w,q), NSE-эксперимент осуществляется в пространстве "время-импульс" (t,q). Динамику объектов от элементарного звена полимерной цепи до макромолекул и надмолекулярных структур можно наблюдать в течение времен t 10" -10" с, что соответствует энергии возбуждений 10" -10 эВ. Подобное разрешение недоступно для метода рассеяния рентгеновских лучей из-за высокой энергии кванта ( 104 эВ). Динамическое рассеяние света дает разрешение по энергии того же порядка, что и холодные нейтроны (А, 1 нм), но фотоны большой длины волны (X 500 нм) мало пригодны для анализа внутренних мод молекул. Нейтронные методы наряду с высокой информативностью имеют особые преимущества, т.к. они используют изотопное контрастирование образцов без изменения их химической природы.
Цель работы заключалась: в установлении закономерностей формирования, эволюции структуры и динамики полимерных систем, образованных за счет валентных и невалентных взаимодействий макромолекул с наночастицами (фуллерены, порфирины, дифталоцианины металлов, феррочастицы); разработке новых высокоэффективных методов исследования структуры и динамики сложных полимерных систем с использованием нейтронного рассеяния и создании специальных приборов на пучках холодных нейтронов, не возмущающих структуру и физическое состояние объектов. Достижение основной цели было обеспечено:
исследованием механизмов взаимодействия полимеров и частиц разной природы, определяющих строение и динамику сложных соединений и комплексов; установлением закономерностей спонтанного или вызванного внешними факторами (поле, температура, химический состав) упорядочения в супрамолекулярных образованиях; изучением молекулярной динамики и структурной релаксации в ансамблях и надмолекулярных полимерных структурах. Объектами исследования были сложные полимерные системы :
- сшитые системы на основе акриловых полимеров, структура которых хорошо прогнозируема,
- комплексы водорастворимых, гидрофобных полимеров с фуллереном Сбо (бинарные и тройные комплексы водорастворимых полимеров с фуллеренами и тетрафенилпорфирином), а также водорастворимые полимерные комплексы с дифталоцианинами металлов, структура и состав которых не могут быть точно заданы условиями приготовления, - звездообразные регулярные гомополимеры (полистирол, полиэтиленоксид, поли-АГ-винилпирролидон) и гетеролучевые полимеры с равным числом лучей из полистирола и попи-трет-бутилметакрилата с "точечным "центром ветвления С60, - полимерные гели и коллоидные системы, включающие магнитные наночастицы. В качестве наночастиц в выбранных объектах служили узлы сетки, фуллерены в молекулярном и кластерном состоянии, дифталоцианины и феррочастицы. Исследование свойств широкого круга объектов (молекулярные диамагнитные, ферромагнитные нанокристаллические) различной физико-химической природы и строения позволили получить наиболее полное представление о структурных превращениях полимеров от молекулярного состояния к суперструктурам (цепные и глобулярные, нано- и мезоскопические, статические и динамические). Набор образцов создавал систему объектов, различающихся размерностью элементов: квазиодномерные фрагменты линейных и сшитых цепей, квазидвумерные -фуллерены С60, трехмерные - феррочастицы. Научная новизна работы:
Впервые разработаны методы нейтронного рассеяния (поляризационный анализ структуры и динамики, модуляционное спин-эхо, дифрактометрия в реальном пространстве), позволившие раскрыть механизмы пространственно-временных молекулярных корреляций в процессах структурных превращений сложных наносистем (фуллерены и их производные, феррожидкости, феррогели), на основе которых возможно построение общей теории динамики наноструктур. Использованные методы позволили выйти на качественно новый уровень понимания структуры и динамики наносистем в единстве, что невозможно сделать с помощью известных классических методов. Получены новые фундаментальные представления о структурно-динамических превращениях полимерных систем, включающих наночастицы, в реальном времени на нано- и мезоскопических масштабах под влиянием различных факторов (концентрация, напряженность поля, температура), в зависимости от химической природы макромолекул. Установлен ближний молекулярный порядок в сетчатых полимерах, изучена эволюция структуры и динамики сетки с ростом ее плотности в связи с термокинетическими свойствами. Определены структурно-динамические характеристики (конформации цепей, размеры структурных элементов, частоты колебаний наночастиц) фуллеренсодержащих комплексов и звездообразных полимеров, сеток с внедренными в них феррочастицами (феррогели). Установлены общие закономерности упорядочения растворов фуллеренов и их производных (комплексов, звездообразных макромолекул), заключающиеся в формировании супрамолекулярных образований, и изучены особенности их структурной релаксации, обусловленные взаимодействием полимеров с молекулами фуллерена и наночастицами. Впервые обнаружена аномальная динамика систем, состоящая в гибридизации продольных и поперечных мод и затянутой релаксации в случае фуллеренсодержащих звездообразных полимеров в блоке и преобладании ангармонических колебаний феррочастиц в феррожидкостях и гелях. Установлены эффекты наноструктурного и магнитного упорядочения феррожидкостей, выраженные в образовании цепных нанокластеров из феррочастиц, ориентированных вдоль границы раздела фаз жидкость-газ и жидкость-твердое тело. Определен молекулярный и магнитный ближний порядок в низкоразмерных формах (цепные кластеры из фуллеренов, из их полимерных производных и феррочастиц), в которых возбуждены мягкие колебательные моды в сочетании с затянутой релаксацией молекулярных корреляций. Предложен эффективный аналитический подход к исследованию процессов формирования наноструктур и их превращений, использующий представления о пространственно-временных молекулярных корреляциях.
Практическая значимость работы: разработаны эффективные методы исследования сложных макромолекулярных систем с использованием нейтронного рассеяния. Созданы и модернизированы уникальные приборы (малоугловой дифрактометр "Мембрана", спин-эхо спектрометр) для аттестации полимерных систем на наноскопическом уровне; разработаны способы стандартизации различных полимерных наноструктур; методы, использующие высокую проникающую способность нейтронов для зондирования вещества, перспективны для исследования химических процессов в реакторах, камерах высокого давления и температуры, в потоках излучений.
Основные положения и результаты выносимые на защиту:
1. Фурье-методы анализа упругого и неупругого рассеяния нейтронов в конденсированных средах с разделением каналов рассеяния.
2. Методы анализа надмолекулярной организации полимеров, эволюции структуры с увеличением плотности сетки, зависимости стеклования от микроструктуры и температурных изменений размера цепей в сетке.
3. Концепция морфологии растворов фуллеренов, бинарных и тройных комплексов фуллеренов с участием полимеров и порфиринов, упорядочения фуллеренов, их производных, гидрофильных и гидрофобных комплексов в растворах.
4. Представления о конформационных свойствах, надмолекулярных структурах и динамике полимерных "звезд" с Сбо-центром в растворах и блоке в зависимости от химической природы и строения макромолекул.
5. Кинетические закономерности упорядочения ансамблей феррочастиц в жидких и полимерных носителях в магнитном поле, метастабильные структуры и релаксация, действие свободной поверхности на структуру феррожидкости в объеме; коллективные моды в структурах феррочастиц в жидких и полимерных матрицах и кроссовер динамики под действием поля.
6. Динамические модели для описания пространственно-временных корреляций наночастиц в полимерах и магнитных дисперсных средах. Апробация. Результаты работы в виде докладов были представлены на 30 российских и международных научных конференциях, доложены на семинарах в Университете Амстердама, Университете Пьера и Марии Кюри (Париж), Институте Физики Твердого Тела АН Венгрии, Лаборатории Леона Бриллюэна (Сакле, Франция), Хан-Майтнер-Институте (Берлин); Институте Ядерной Физики и Химии (Мяньян, КНР).
Личный вклад автора заключался в непосредственной разработке и модернизации оригинальных нейтронных методов и приборов, постановке и проведении экспериментов, обработке и обобщении, опубликовании и патентовании результатов, а также в планировании и проведении работ совместно с крупными отечественными и европейскими научными центрами. Публикации. По материалам диссертации опубликована 51 статья. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Методология работы, представленная в Главе 1, опирается на положения нейтронной физики, сложившейся в 70-90-е годы XX века. На основе мирового опыта изучения полимеров на реакторах среднего и высокого потока, в диссертации сделан новый шаг в развитии поляризационного анализа когерентных (структурных) эффектов в рассеянии нейтронов в средах, содержащих связанный водород. Учитывая квазиклассическое поведение нанообъектов, особое внимание было уделено Фурье-анализу процессов рассеяния, предложены методы дифрактометрии в реальном пространстве (Real space diffractometry, RSD), модуляционного и асимметричного спин-эхо (Neutron Spin Echo, NSE). В разрешении по энергии NSE превосходит классические подходы (обратное рассеяние, кристалл-дифракционный, время-пролетный) на 3-6 порядков, однако возможности NSE были ограничены при анализе динамике систем со спиновой зависимостью рассеяния. Решение проблемы одновременного анализа спинового состояния и энергии нейтрона при рассеянии достигнуто в настоящей работе путем модуляции энергетического спектра нейтронов. Обобщен принцип разделения каналов рассеяния, создан не имеющий аналогов в мире модуляционный NSE-спектрометр (MNSE) для исследования динамики конденсированных сред при спиновой зависимости рассеяния (системы с водородом, магнетики) в совокупности с Фурье-анализом спектральной поляризации для определения магнитных структур тонких слоев магнитных сред (магнитная Фурье-томография). Для увеличения возможностей и светосилы NSE-метода разработан зонный NSE с широкой полосой длин волн ДАА»1 и анализом спектра по времени пролета нейтронов, решены задачи объединения NSE и классических методов (нейтронной дифрактометрии, время-пролетной и кристалл-дифракционной спектрометрии). Создан NSE-прибор в компактной версии, работающий в составе базового прибора и обеспечивающий анализ динамики образца в пико(нано)секундном диапазоне. Разработанный в диссертации RSD-метод определяет корреляционную функцию объекта в пространстве координат, он позволяет увеличить плотность потока нейтронов путем фокусировки пучка на образец при .сохранении разрешения. Модифицированный RSD, использующий динамические Фурье-фильтры, способен служить для измерения переданной нейтрону энергии независимо от ширины исходной линии без применения поляризации для изучения динамики нанообъектов на пучках не только холодных и тепловых, но и горячих нейтронов, а также на молекулярных пучках. В диссертации NSE-метод обобщен для определения полной функции рассеяния объекта. В традиционных NSE-опытах измеряют косинус-образ Seven(t,q,) JS(u),q)cos((Ot)dt частотной функции рассеяния S(co,q), характеризующей динамику, когда S(co,q) четная. Как правило S(o,q) включает четную и нечетную части. Разработан новый метод измерения нечетной и четной функций: SOdd(q,0 JS(co,q)sin(cot)dcD, Seven(q,t) JS(co,q)cos(u)t)da). Функции были определены для полимеров в растворе. Результаты дают представление о своеобразии явлений, связанных с нарушением четности функции рассеяния (неравновесные состояния, нелинейная динамика наносистем), бывших ранее за пределами экспериментальных возможностей. В Главе 2 была поставлена задача определения взаимосвязи структуры и релаксационных переходов в сшитых полимерах в условиях конкуренции внутрицепных взаимодействий, формирующих молекулярный порядок, и поперечных связей, возмущающих порядок. Задача решена на примере сетчатых гибкоцепных полимеров винилового ряда - статистических сополимеров бутилакрилата и бутилметакрилата (БА, БМА), полученных радикальной полимеризацией мономеров в присутствии сшивающего агента (триаллилизоцианурат). До настоящего времени механизмы формирования надмолекулярных структур в таких системах не удавалось определить традиционными методами. На основании нейтронных исследований установлены законы эволюционных изменений структуры и конформации полимеров с варьируемой плотностью сшивок. В Главе 3 объектами исследования являлись фуллерены в растворах, комплексы гидрофобных (поли-2,6-диметилфениленоксид) полимеров с Сбо(С7о) бинарные и тройные комплексы водорастворимых полимеров (поли-iV-винилпирролидон, ПВП) с фуллеренами и тетрафенилпорфирином (ТФП) и водорастворимые полимерные комплексы с дифталоцианинами металлов. В итоге нейтронных исследований растворов Сбо в ряде растворителей (бензол, толуол, СС14) доказано, что фуллерен существует в кластерной форме. Обобщение данных позволило разработать единую концепцию упорядочения фуллеренов в растворе, устраняющую противоречия между существующими модельными представлениями. Доказано, что система комплексов (ПВР)п-Сбо-ТФП-Сбо-(ПВП)п в водном растворе устойчива, если число молекул ПВП (п), приходящихся на одну молекулу Сбо более единицы. При увеличении доли полимера в комплексе в растворах наблюдается структурирование. При 1 п 6 комплексы собираются в глобулы, при значительном избытке ПВП (п 6) происходит формирование протяженных цепных структур. Термообработка водных растворов комплексов способствует их упорядочению, частицы образуют ансамбли с колебательными модами. В Главе 4 рассмотрены свойства звездообразных полимеров, у которых молекула Сбо служит симметричным центром ветвления: гомо- и гетеролучевые звездообразные полимеры (полистирол, поли-т/?ет-бутилметакрилат, полиэтиленоксид), обладающие высокой симметрией, имеющие строго заданный состав и строение. Изучение структуры и динамики звездообразных полимеров методами рассеяния нейтронов представляло интерес с точки зрения выяснения роли фуллеренового ядра в процессах самоорганизации звездообразных систем. В звездообразных структурах фуллерен действует на привитые к нему полимерные цепи через перенос заряда и дисперсионные силы. Это радикально меняет конформацию и динамику как отдельных фрагментов, так и макромолекулы в целом (кроссовер от релаксационной к осциллирующей динамике) и приводит к упорядочению звезд в растворах, наиболее ярко выраженному у звезд с двойным С60-центром и явной анизотропией взаимодействия. Глава 5 посвящена изучению устойчивых дисперсий магнитных наночастиц в низкомолекулярных и полимерных носителях (феррожидкости, феррогели, ФЖ, ФГ). Исследованы явления упорядочения феррочастиц в ФЖ и ФГ за счет дальнодействия и анизотропии дипольных потенциалов наночастиц, кроссовер динамики - переход от релаксации к ангармоническим колебательным модам при усилении взаимодействия частиц между собой и матрицей. В ФГ полиакрилата натрия, сшитого аллилдекстраном, частицы, слабо связанные с сеткой, мигрировали под влиянием магнитного поля, формируя упорядоченные структуры. Выключение поля приводило к быстрому исчезновению магнитных корреляций на начальных стадиях релаксации при сохранении метастабильных кластеров частиц. В ФГ на основе сшитого поливинилового спирта с частицами, адгезионно связанными с сеткой, движение частиц было ограниченным. На коротких временах, t 1 не, обнаружено взаимодействие частиц через цепи сетки. Они вели себя подобно медленно релаксирующим упругим связям, поэтому частицы при колебаниях увлекали фрагменты сетки и растворитель, увеличивая свою эффективную массу на порядок. Динамика частиц в феррогеле и магнитных жидкостях описывалась нелинейными гибридными модами, сочетающими черты затянутой релаксации и колебаний. В завершающем разделе диссертации сформулированы обобщенные структурно-динамические концепции поведения сложных систем, включающих наночастицы, связанные с полимерными цепями за счет валентных и невалентных взаимодействий.
Поляризационный анализ ядерного рассеяния
В диссертации развит поляризационный метод [6,9,22,23] определения компонент ядерного рассеяния в средах с водородом - когерентной, несущей структурную информацию, и некогерентной, отражающей динамику протонов. В образце с неполяризованными ядрами поляризация рассеянных нейтронов (Рис.1) определяется равенствами [23]: Ре1е-Рь1ь= PcoJcoh + РІПЛІПО Іе-Іь Icoh+ line, где Po - начальная поляризация, Pe, Ie - поляризация и интенсивность рассеянного пучка; Рь, 1ь Рсоь Icoh Pinc» line - аналогичные величины для фона, когерентного и некогерентного ядерного рассеяния. Интенсивности нейтронов Ik+, Ik" с положительной и отрицательной компонентами спина по оси k = x,y,z (рассеяние в телесный угол dQ, интервал частот do) задают проекции Pek=(Ik+-Ik")/(Ik++Ik") При когерентном рассеянии Pcoh=P b при некогерентном поляризация Pjnc=Po(o rl/3-as)/cTinc зависит от компонент (Jjnc=Gi+as гДе а\ результат случайного распределения изотопов по ядрам, спиновая часть as - следствие хаотичной взаимной ориентации спинов ядра и нейтрона и возможности переворота его спина [4,5]. При aj=0 получим Pinc = -1/3-Ро [4,5]. При ядерном рассеянии Ре І IР0, т.е. достаточно измерить проекцию Ре на Ро, чтобы найти требуемые компоненты: IS=3/4-(IT-IP), Icoh+I,= 1/4.(ІТ+ЗІР), где If=Ie-Ib число нейтронов, рассеянных образцом; Ір=(РеІе-РьІь)Ро разность между числом нейтронов с положительной и отрицательной проекциями спина на направление Р0, Ре и Рь - проекции векторов на направление Р0. Из равенств ясно, что при Р0— 1 и малом фоне величина Г (переворот спина) дает некогерентную часть Is = (3/2)Г, а 1+ (без переворота спина) включает обе части. Изотопическая добавка обычно мала, C\los 10", поэтому 11ПС«Is, ICOh+ If и Icoh. Увеличив толщину образца d, можно усилить когерентный эффект, учитывая зависимость Pinc« -1/3-P0exp(-d/le) от d и длины le (N„a ) длины пробега нейтрона, где Nrt- концентрация, ук - полное сечение протона [24].
Развитие метода малоуглового рассеяния нейтронов (SANS) на основе подобного метода для рентгеновских лучей (SAXS) [11,12,18,27-30] было стимулировано преимуществами нейтронов в изотопном контрастировании и поляризационном анализе. Важное преимущество холодных нейтронов в том, что при длине волны А, 2d больше удвоенного расстояния d между атомными плоскостями кристалла для них запрещено двойное отражение Брэгга (сильный фон в случае SAXS, А, 0.1 нм 2d) [7,11].
При малоугловом рассеянии измеряют интенсивность как функцию переданного импульса q=k-ko, где ко - начальный, к - конечный волновой вектор нейтрона, q = (47i/A)sin(0/2) варьируют, меняя X и угол рассеяния 0 [7,31]. На импульсных реакторах анализируют А-спектр на разных углах рассеяния [31]. В двухкристальных приборах с узкой линией при разрешении А0 -Ю рад. наблюдают объекты до микронных размеров [7]. Распространен SANS (Рис.2) на коллимированных пучках (АА/А-0.1) разрешением [8] (Aq/q)2 =(l/12)[(dD/X)2 + (dN/X)2(L2/L,)2 + (ds/X)2[l+L2/L,]2+ 2(AX/X)2]. Угловая ширина пучка на образце задана размером окна dE, длиной коллиматора Ьь диафрагмой размером ds (квадратные диафрагмы на источнике и образце). Детектор с размером ячейки dD - на расстоянии L2 от образца. Спектр треугольный шириной ДА, на полувысоте. Счет детектора пропорционален dE, ds, dD и ДА,, поэтому параметры выбирают так, чтобы слагаемые были одного порядка: Lt=L2; dD=dE=2ds="v2-(AA/A,)X. Так у дифрактометра D11 (11Х,Гренобль) dE = dD lcM, Lj = L2 = 1-40 м, при координате Х 10 (десять ячеек) АА/А -0.1, Aq/q 6%. Теория рассеяния развита в точечной геометрии для монолинии, поэтому учитывают коллимационные [32-35] и спектральные искажения [36-38] измеренных распределений интенсивности 1Е(0).Функция рассеяния I(q) и распределение 1Е(0) связаны [36-38]: IE(0)=JIJWx(A)W„(h)Wv(u)I{(27r/A)[(0-h)2+u2]l/2}dudhdA, где W;t(A), W/i(h), Wv(u) - спектральная и коллимационные функции. Рис. 2. Малоугловой опыт: 1, 2 - источник нейтронов и нейтроновод; 3 -селектор скоростей; 4 - щели; 5 - образец; 6,7 - детектор в защите.
Они зависят от X, горизонтальной и вертикальной угловых переменных (h,u) и учитывают Алспектр, ширину и высоту щелей. Задача отыскания функции I(q) усложнена статистической ошибкой 1Е(0). Для ее решения [35] разработаны методы регуляризации [39]. Коррекция коллимационных искажений одинаковая для рентгеновских лучей и нейтронов. Для нейтронов обычно существенны спектральные искажения, пучки монохроматизируют отражением от кристаллов, селектированием по времени пролета [4,5]. Для поляризованных пучков эффективен монохроматор Драбкина [40]. В дифрактометре ГОЇЯФ [41]: линия формируется отражением нейтронов от зеркала ( А =0.88 нм, АХ/ Х =0.25, поток на образце Ф=2-104см"2с"1), произведение поляризующих способностей поляризатора, анализатора и эффективности флиппера 95%, обеспечен адиабатический анализ поляризации [22,41-43], разрешение по горизонтали и вертикали Aqy,x составляет 10-Ю"2 и З-Ю нм"1. Полученный поток [41] лишь в 4 раза ниже, чем у прибора [18] с холодным источником достаточен для анализа когерентных эффектов в рассеянии на водородсодержащих объектах. 1.4. Нейтронное спин-эхо 1.4.1. Принцип спин-эхо
Анализ спектров мягких возбуждений наносистем [44-49] эффективен методом нейтронного спин-эхо (NSE) [50], превосходящим традиционные методы (обратного рассеяния, кристалл-дифракционный, время-пролетный) в разрешении по энергии на 3 - 6 порядков. Методу NSE доступны энергии Йю = 10"10-10"3 эВ и импульсы q = 10"2-10 нм"1, характерные для полимерной и молекулярной динамики в целом. Впервые NSE-спектрометр был предложен и построен F.Mezei (INI 1, Гренобль) [51,52]. В классической версии NSE представляет собой своеобразный метод по времени пролета, основанный на измерении фазы прецессии поляризации нейтронов, пролетающих области магнитных полей [51,52]. В приборах второго и третьего поколения [53-58] NSE комбинируется с другими инструментами, например, с трехосными приборами (измерения времени жизни возбуждений) [59-61].
С целью расширения возможностей NSE для изучения динамики объектов со спиновой зависимостью рассеяния (водородсодержащие, магнитные среды) в ПИЯФ РАН создан оригинальный спектрометр с модуляцией энергетического спектра нейтронов фазой прецессии поляризации (MNSE) [24,62-65], обеспечивающий полный анализ изменения скорости и спинового состояния нейтрона при рассеянии, что невозможно в классическом NSE [50,52].
Релаксационные переходы в сетчатых полимерах
Гипотезы о структуре аморфных полимеров возникли из анализа макросвойств [161] упругих и прочностных, зависящих от молекулярной релаксации, чувствительной к топологии макромолекул и надмолекулярной структуре полимера. По упругим и релаксационным свойствам сетчатого полимера можно заключить о ближнем молекулярном порядке и влиянии сшивок на него [172]. Варьирование плотности сетки может служить для регулирования взаимодействия молекул, ближнего порядка и сегментальной подвижности цепей. Анализ сегментальной релаксации был выполнен с целью выяснения связи релаксационных свойств и надмолекулярной структуры полимера, найденной из рассеяния нейтронов. Данная проблема решалась на примере типичных полимеров винилового ряда - статистических сополимеров бутилакрилата (БА) и бутилметакрилата (БМА) и гомополимеров бутилметакрилата (ПБМА), полученных радикальной полимеризацией мономеров и сшивателя [173]. Содержание сшивателя меняли (Таб. 2), перекрывая диапазон от редких сеток до сеток с длиной цепи между сшивками порядка сегмента цепи.
Добавление сшивателя смещает область стеклования вверх. Влияние сетки сильнее в области В, где растет максимум tg8(T) (Рис. 9). Как функция приведенной температуры т=(Т-Тт)Тт" (Тт - температура в максимуме) он показан на Рис. 10а. В области А, т = - 0.1 -г - 0.05, поведение tg8(x) слабо меняется с концентрацией. В области В, х - 0.05, пик растет и уширяется, а процессы А и В сливаются. Чтобы понять эти явления, были оценены энергии активации ЕА,в процессов по смещению максимума tg5(T) с частотой. Энергия активации как мера кооперативности [172] зависит от размера кинетической единицы, высоты барьера вращения звеньев и взаимодействия цепей. Значения ЕА,в (Рис. 106) отвечают характерным энергиями активации а-перехода в гибкоцепных полимерах [170-172]. Между ЕА и Ев существует линейная корреляция, при немонотонном изменении с концентрацией обе энергии (Ев ЕА) растут, затем - уменьшаются (Рис. 106). Сшивки локально усиливают контакт цепей, но взаимодействие цепей в целом может ослабеть в результате сшивания [172]. В стеклообразном состоянии наблюдалось N-образное поведение модуля G (C) с ростом числа сшивок [173].
Особенности стеклования указывают на ближний порядок [165,168]. Когда проходные цепи между областями порядка "заморожены", взаимодействие молекул внутри них увеличивает модуль. В области А, где контакт плотных доменов ослаблен при "размораживании" аморфной матрицы, их вклад в модуль менее существенный. В области В цепи в доменах подвижные, а высокие энергии активации говорят о кооперативности движения (крупные складки, жесткие цепи в доменах). В аморфных полимерах (полистирол, поликарбонат) [172,174,175] дублетный переход связывают именно с наличием областей плотной упаковки молекул. В данных полимерах сшивание, усиливая взаимодействие цепей в матрице, ведет к росту модуля и энергий активации в областях А и В, но при доле сшивок С 5 % мультиплетность перехода сглаживается и исчезает. Этот факт и N-образная зависимость G (C) в состоянии стекла означают, что выше порога С Сс 1 % внедрение сшивок препятствует образованию доменов, вызывая падение модуля G несмотря на увеличение жесткости матрицы. Уменьшение модуля по мере сшивания наблюдали в эпоксидных полимерах в стеклообразном состоянии [172], когда сшивки препятствуют сближению соседних цепей при стекловании, ослабляя их взаимодействие. Обнаруженное в сополимерах и ПБМА N-образное поведение модуля [173] означает, что при С « Сс сшивка приходится в среднем на один элемент структуры (домен, складку) из 15-т-ЗО звеньев 5-г10 нм в согласии с данными [165,168]. При С Сс сшивки, создавая напряжения и стерические ограничения, разваливают домены. Дальнейшее их внедрение усиливает жесткость полимера. Сетка, разрушая порядок, присущий исходному полимеру, качественно меняет его надмолекулярную структуру. Действие сшивок на структуру и свойства полимеров в данном случае не зависит от химической природы сшивателя. Детальное исследование с большим числом образцов (БА+БМА, содержание ТЦ С = 0-г9 мол. %) выполнено на поляризованных нейтронах с целью наблюдения ближнего порядка в сетчатых полимерах.
Молекулярные комплексы
Молекулярным комплексам с фуллеренами посвящен обзор [222]. Фуллерены образуют донорно-акцепторные соединения (Д-А) путем переноса заряда (донор- акцептор) при участии ван-дер-ваальсовых сил [222, 223]. По степени переноса 5 различают молекулярные комплексы (5-»0) и комплексы с переносом заряда (КПЗ) Д+5А"5(0 8 1). Для КПЗ характерна полоса в спектре поглощения в видимой, ближней ИК-области, связанная с переносом электрона (донор-»акцептор) при поглощении кванта света. Полный перенос заряда идет при связывании противоположно заряженных ионов в ион-радикальные соли Дп+Ап" (у солей фуллеренов п целые). Комплексы и соли на основе плоских полисопряженных гетероциклических я-доноров и акцепторов могут быть сверхпроводящими, магнитными [224-226]. Как п-акцептор Сбо отличается от большинства акцепторных молекул большим размером, сферической формой, высокой симметрией и поляризуемостью. Молекула Сбо способна принимать до 12 электронов (отдавать только 1) [1, 2], что позволяет получать уникальные материалы, например, сверхпроводники М3Сбо (М = К, Rb, Cs) с температурой перехода 18 Тс 40К [203, 227-229]. Синтезирована ферромагнитная соль Сбо с тетракис(диметиламино)этиленом (ТС=16К) [230] и соединения ТТРхСбоВгу(ТТР-тетратиафульвален), имеющие ферромагнитные свойства при 300К [231]. Комбинация Сбо и проводящих полимеров увеличивает их фотопроводимость [232,233]. Электропроводность полимеров (полистирол) увеличивается на несколько порядков при соединении с Сбо [234]. По этим причинам актуален синтез фуллерен-полимерных комплексов. Их получают, выпаривая растворы с фуллереном и донором в инертной атмосфере, избегая блокирования поверхности фуллерена кислородом [222]. Используют вещества, в которых фуллерен хорошо растворим (сероуглерод, бензол, толуол, хлорбензол). С многими из них фуллерен образует сольваты C6o(Sol)x [1]. В системе донор-Сбо-растворитель идут конкурирующие реакции образования сольвата и комплекса, который может включать растворитель. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону комплекса, создают избыток донора относительно фуллерена, увеличивая температуру для вытеснения растворителя из сольватной оболочки Сбо [222].
Открытие фотоиндуцированного переноса заряда дало импульс развитию синтеза фуллерен-полимерных комплексов [205]. В таких системах в основном состоянии идет слабый медленный перенос заряда [222]. При фотовозбуждении полимера его электроны перемещаются на поверхность Сво за времена 10 с, комплекс переходит в возбужденное состояние, затем в состояние со свободными разделенными носителями заряда [232] при высокой фотопроводимости полимера. Фуллерен, принимая электроны от возбужденного полимера, замедляет рекомбинацию носителей вследствие делокализации заряда на объемной сфере С6о- При высокой скорости переноса и низкой скорости рекомбинации квантовый выход носителей увеличивается (применение для фотопреобразования солнечной энергии).
К настоящему времени созданы комплексы для приложений в нелинейной оптике и биохимии [237-246]. Доказано [247], что комплекс поли-./У-винилпирролидон-Сбо (ПВП-Сбо) подавляет репродукцию вирусов гриппа. Перспективы биомедицинских применений фуллеренов связаны с решением проблемы введения гидрофобных фуллеренов в водные среды. Для транспорта фуллерена в клетки (при сохранении его уникальной электронной структуры) получают производные, соединяя Сбо невалентными связями с водорастворимымми полимерами. Получены комплексы ПВП-С6о(С7о) для биологических тестов (содержание фуллеренов 1 % мае. относительно ПВП) [248]. В тройных комплексах ПВП-Сбо-тетрафенилпорфирии достигнута высокая доля фуллерена 5-6 % мае. [247]. Синтез подобных производных развивается [249-254] с целью поиска препаратов против вируса иммунодефицита (фуллерены расщепляют ДНК) [249]. ПВП-Сбо действует на штаммы сальмонеллы при облучении светом, вызывающим окисление фуллерена, который затем повреждает ДНК [250]. Ряд водорастворимых производных низкой токсичности [251] проникает в ткани, преодолевая барьер кровь-мозг, и может служить средством доставки препаратов через мембраны клеток. Предлагается использовать фуллерены как инструмент активизации иммунной системы организмов, выработки антител [252]. Эндоэдрические производные Нох@С82 (х=1,2), активированные при облучении нейтронами, в роли зондов позволяют проследить миграцию фуллеренов в организме [253]. Разработаны комплексы типа "хозяин-гость" на основе молекул каликсарена с ароматическими циклами, образующими ловушку для фуллерена, которые избирательно связывают Сбо (С70) [254, 255] и комплекс Сбо-гомооксакаликсарен, производящий фоторасщепление ДНК [255]. Разнообразные медицинские аспекты применения фуллеренов обсуждаются в обзоре [256].
В ИВС РАН синтезированы водорастворимые комплексы с уникальным сочетанием свойств гидрофобных углеродных каркасов и гидрофильных полимеров, определены химические, электронно-оптические свойства и гидродинамика комплексов [237-246]. Основой большинства из них служит ПВП, низко токсичный, биологически совместимый, хорошо растворимый в воде, образующий комплексы с неорганическими ионами, заряженными органическими молекулами, синтетическими и природными полимерами [257,258]. Строение звена ПВП показано ниже. Методами хроматографии, УФ-спектроскопии, ЯМР Н и 3С, вискозиметрии, диффузии установлено [242], что в комплексах ПВП-Сбо локально меняется конформация полимера.
Структура растворов звездообразного поли-М-винилпирролидона
Поведение полимера в растворе при валентной связи с молекулой фуллерена отличается качественно от поведения комплексов того же полимера, что было показано на примере звездообразных соединений С6о(ПВП)г [315]. В полимерных звездах центр обычно играет пассивную роль узла ветвления, а характерные свойства звезд, такие как самоорганизация и упорядочение в растворе (расплаве), проявлены только при множестве лучей (f 100). Напротив, звездообразные полимеры с Сбо-центром уже при малой функциональности (f 4-6) структурированы в растворах за счет усиления взаимодействия лучей, имеющих, как правило, вытянутые конформации. Так звезды полистирола, привитого к фуллерену Сбо, в растворе и блоке не коллапсируют несмотря на низкую растворимость Сбо- Их лучи приобретают вытянутые конформации при взаимодействии с Сбо-центром [361-363]. В полярной среде Сбо более активно действует на присоединенный полимер, в частности, это приводит к структурированию водных растворов звезд полиэтиленоксида, Сбо(ПЭО)г [364], и макромолекул С6о(ПВП)г.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов (длина волны X = 0.3 нм) были исследованы водные растворы линейного ПВП и молекул С6о(ПВП)г с Сбо-центром и привитыми к нему ПВП-лучами (20 С, содержание полимеров в D2O С = 2 % мае, масса ПВП и луча звезды MPVP=4.6-103). Следовательно, гидрофобный Сбо-центр не конденсирует полимер на свою поверхность, как можно было бы ожидать. Лучи звезд не сжаты, а вытянуты относительно гауссовых цепей, поэтому радиус звезды превышает гауссовый размер на 40%, а объем увеличен в (р/ро) 3 раза. Поэтому растет вероятность взаимодействия и связывания звезд. Действительно, звезды ассоциированы в большей степени, чем линейный ПВП.
Кроме ближнего порядка, динамическое рассеяние света (ДРС, растворы содержанием С і = 2 %, Сг = 0.2 % мае.) обнаруживает крупные структуры звезд. Из обработки данных (модель сфер) найдены массовые доли частиц W(d) диаметром d = 3-1000 нм (Рис. 50). Особых различий в распределениях для С], Сг не найдено, варьирование угла рассеяния (0 = 40; 90) не меняет распределений (Рис. 50, С = 2 % мае, 0 = 90). Распределения WPVp(d),WST(d) для ПВП и звезд показывают две основные компоненты: частицы d 10-10 нм и флуктуации, d 10 нм. Фракция частиц ПВП, d 3-40 нм (средний размер dpvp = 21 нм) включает клубки и ассоциаты. В растворе звезд есть фракция частиц в том же диапазоне. Разность Wpvp(d)-Wpyp(d) показывает, что в растворе звезд доминируют частицы d 10 нм (Рис. 49В). Средний диаметр частиц фракции dsT = 15 нм дает радиус Rd = dST /2 = 7.5 нм в согласии с данными нейтронов, RST = rcsrV(5/3) = 7.7 нм в приближении сферы, где rGsT icV3 = 6.0 нм - радиус инерции (Таб. 17). Звезды радиусом RST= 7.5-7.7 нм наблюдаемы в рассеянии нейтронов и света, а ПВП-молекулы - только в нейтронной дифракции. В рассеянии света клубки ПВП (d 5 нм) не разрешены, т.к. маскируются ассоциатами. ДРС-методом, эффективным в диапазоне Ю -ІО3 нм (Рис. 50), найдены крупные ПВП-ассоциаты: диаметр Dpyp = 440 нм, массовая доля ф = 2.1 %. В растворе звезд (Q = 2 % мае.) связывание сильнее: диаметр крупных частиц DST = 1100 нм, доля по массе (pi = 10.4 %. %мас.
По результатам нейтронных экспериментов установлено, что С60-центр стабилизирует вытянутые конформации лучей. За счет объемных полимерных оболочек усиливается взаимодействие и ассоциация звезд как при низкой, так и при умеренной концентрации в растворе, что указывает на регулярную природу структурирования. Звезды, коррелирующие на расстояниях Re 20 нм диаметра 15 нм, создают ближний порядок. В среднем звезда имеет 8-10 ближайших соседей, что геометрически имеет сходство со структурой комплексов ПВП+Сбо Анализ поведения гидрофильных звезд с С -центром в водном растворе был продолжен на образцах звездообразного полиэтиленоксида.
Среди полимеров, служащих носителями молекул фуллерена Сбо для перевода его в водные среды, выделяется полиэтиленоксид (ПЭО) [239,364,370,371]. Данный полиэфир [-(СН2)т-0-]х (т=2) способен встраиваться в структуру воды, образуя водородные связи между кислородом эфирных групп и двумя молекулами воды [372]. В разбавленных системах растворимость ПЭО растет при нагревании от 10 до 45 С, выше наблюдается обратная тенденция (0-точка при 90 С) [372]. Число молекул воды S. связанных с гидратированным звеном ПЭО, определяли [373] из плотности растворов и скорости ультразвука в растворе, гравитометрически при испарении воды до получения в изотермических условиях остатка полимер+гидратная вода, экстраполяцией коэффициента диффузии воды D(C-»CH)- 0 (СИ - концентрация раствора, где вся вода связана в гидратных оболочках). Все эти методы дают значение S = 2 при 20 С. При нагревании от 20 до 90 С величина S уменьшается, выше 90 С гидратные оболочки разрушаются, полимерная и водная фазы разделяются [373]. Система ПЭО+вода (масса полимера М-2-106) имеет нижнюю критическую температуру смешения 100 С (НКТС), однако в интервале 210-240 С при массовой доле ПЭО в растворе С 10 % она снова становится однофазной [374]. Ниже НКТС (25С, С 10 % мас.) в растворах ПЭО присутствуют надмолекулярные образования размером до 10 нм [374]. При 20-25С разбавленные и умеренно концентрированные системы ПЭО+вода (С=1-5% мае.) гетерофазные [375] и содержат частицы коллоидной степени дисперсности при доле полимера С 0.5 % мае. [374]. Концентрирование разбавленных растворов вызывает рост фибрилл ПЭО [375, 376]. Как известно, ПЭО испытывает переход клубок-глобула [375], когда качество растворителя ухудшается при нагревании. Коллапс ПЭО наблюдался при 45 50С в водном растворе, содержавшем 0.39 моль/л MgS04 [377].
Приведенные данные показывает, что поведение макромолекул ПЭО в воде является сложным, регулируется тонким балансом молекулярных сил и зависит от температуры и содержания полимера в растворе. Поэтому было бы естественно ожидать, что в звезде ПЭО гидрофобный Сбо-центр ухудшит растворимость полимера в воде. Однако результат действия Сбо на гидратацию ПЭО отличается от представлений о том, что нерастворимый фуллерен должен быть плотно экранированным от воды гидрофильным полимером. Поведение звезд C6o(n30)f в водных растворах сходно с поведением макромолекул Сбо(ПВП)г, лучи которых не концентрируется у поверхности Сбо, а создают объемную оболочку.
Соединения С6о(ПЭО)г, полученные методом анионной полимеризации (мольное соотношение ПЭО: С6о=6:1; масса ПЭО М=Ы04, Mw/Mn=l.l), анализировали на хроматографе ХЖ-1309 [239]. Методом малоуглового рассеяния нейтронов при 20-60 С были исследованы растворы линейного ПЭО (М=2-104) и звезд в D20 с содержанием полимеров: С] = 0.5 % (ПЭО), С\ = 0.44 % мае. (звезды); С2 = 2.5 % (ПЭО), С2=2.2 % мае. (звезды) [364,370,371]. Концентрации были выбираны ниже порога перекрывания ПЭО-клубков, С = M/NAhe3 « 3% мас. Здесь NA- число Авогадро, С - концентрация звеньев в объеме клубка (масса М, невозмущенное расстояние между концами ho). Из зависимости расстояния между концами цепи (ho ) = В-М , В = 0.07510.003 нм [299], от массы цепи М, оценивали диаметр и радиус инерции линейного ПЭО (М=2-104), ЬОРЕО = Ю.6 нм, RGPEO = hopEo/46 = 4.3 нм, и аналогичные величины для луча (М=1 104), IIOARM = 7.5 нм, RGARM подям/ б = 3.1 нм.
